定量分析中的誤差

定量分析中的誤差2023/2/2第一頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日第三章

定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理

（ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData）§3.2

定量分析中的誤差§3.1

準(zhǔn)確度和精密度§3.3

有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則分析化學(xué)電子教案2023/2/2第二頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日§3.1準(zhǔn)確度與精密度3.1.1

誤差(Error)與準(zhǔn)確度(Accuracy)相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。1.

誤差——測(cè)定值xi與真實(shí)值μ之差(真實(shí)值TrueValue：在一定的時(shí)間和空間條件下，被測(cè)量的物質(zhì)的客觀存在值，它是可趨進(jìn)而不可達(dá)到的哲學(xué)概念。真值是客觀存在的，它分為科學(xué)規(guī)定真值、標(biāo)準(zhǔn)真值、理論真值。)

誤差的大小可用絕對(duì)誤差E(AbsoluteError)和相對(duì)誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ分析化學(xué)電子教案－§2定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2023/2/2第三頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日2.準(zhǔn)確度

(1)測(cè)定平均值與真值接近的程度;(2)準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準(zhǔn)確度高。2023/2/2第四頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日例1：

分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱(chēng)量的絕對(duì)誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱(chēng)量的相對(duì)誤差分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。2023/2/2第五頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.討論(1)絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對(duì)誤差，被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小,測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高;(3)用相對(duì)誤差來(lái)表示各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切;(4)絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低;(5)實(shí)際工作中，真值實(shí)際上是無(wú)法獲得;常用純物質(zhì)的理論值、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局提供的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書(shū)上給出的數(shù)值、或多次測(cè)定結(jié)果的平均值當(dāng)作真值;2023/2/2第六頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.1.2

偏差(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差

個(gè)別測(cè)定結(jié)果xi與幾次測(cè)定結(jié)果的平均值的差。絕對(duì)偏差di：測(cè)定結(jié)果與平均值之差；相對(duì)偏差dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2023/2/2第七頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日

各偏差值的絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均偏差，又稱(chēng)算術(shù)平均偏差（AverageDeviation）：?jiǎn)未螠y(cè)定的相對(duì)平均偏差表示為:分析化學(xué)電子教案－§2定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2023/2/2第八頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日2.標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱(chēng)均方根偏差，當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨於無(wú)限多時(shí)，稱(chēng)為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ為總體平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；

n為測(cè)定次數(shù)。

(n-1)表示n個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。

有限次測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以s表示：2023/2/2第九頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱(chēng)為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又稱(chēng)為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。2023/2/2第十頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復(fù)性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復(fù)性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間的一致程度。（3）用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用算術(shù)平均偏差更合理。2023/2/2第十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)比：

有兩組測(cè)定值，判斷精密度的差異。

甲組2.92.93.03.13.1乙組2.83.03.03.03.2計(jì)算：平均偏差相同；標(biāo)準(zhǔn)偏差不同，兩組數(shù)據(jù)的離散程度不同；在一般情況下，對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù)。2023/2/2第十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.1.3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

2023/2/2第十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日例2：

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：2023/2/2第十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.2定量分析中的誤差

系統(tǒng)誤差或稱(chēng)可測(cè)誤差(DeterminateError)

偶然誤差或稱(chēng)未定誤差、隨機(jī)誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差(MethodErrors):如反應(yīng)不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當(dāng)；（2）試劑或蒸餾水純度不夠；2023/2/2第十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日（3）儀器誤差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。2023/2/2第十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的性質(zhì)：(1)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測(cè)定中，重復(fù)地出現(xiàn)；(2)單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不變，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響固定。(4)可校正性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。系統(tǒng)誤差的校正方法：

選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭┖褪褂眯Ｕ档绒k法加以消除。常采用對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)的方法。分析化學(xué)電子教案－§2定量分析中的誤差與數(shù)據(jù)處理2023/2/2第十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測(cè)成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過(guò)空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。是否存在系統(tǒng)誤差，常常通過(guò)回收試驗(yàn)加以檢查。2023/2/2第十八頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)－回收試驗(yàn)：

在測(cè)定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測(cè)定其組分含量x3。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:90~110%。2023/2/2第十九頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日2.偶然誤差產(chǎn)生的原因、性質(zhì)及減免產(chǎn)生的原因：由一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化引起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；（2）操作人員實(shí)驗(yàn)過(guò)程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質(zhì)：時(shí)大時(shí)小，可正可負(fù)。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù),降低；

過(guò)失誤差(粗差):認(rèn)真操作，可以完全避免。2023/2/2第二十頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日

系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類(lèi)方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加平行測(cè)定的次數(shù)2023/2/2第二十一頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日頻數(shù)分布：

測(cè)定某樣品100次，因有偶然誤差存在，故分析結(jié)果有高有低，有兩頭小、中間大的變化趨勢(shì)，即在平均值附近的數(shù)據(jù)出現(xiàn)機(jī)會(huì)最多。5偶然誤差的分布服從正態(tài)分布相對(duì)頻數(shù)分布直方圖2023/2/2第二十二頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日正態(tài)分布：測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，即高斯分布，正態(tài)分布曲線數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

y：概率密度；

x：測(cè)量值μ：總體平均值，即無(wú)限次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)即為真值；反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)。σ：標(biāo)準(zhǔn)偏差，反映測(cè)量值分布的分散程度；x-μ：隨機(jī)誤差2023/2/2第二十三頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線規(guī)律（消除了系統(tǒng)誤差后）：*x=μ

時(shí)，y值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近，算術(shù)平均值是最可信賴(lài)值，能很好反映測(cè)量值的集中趨勢(shì)。μ反映測(cè)量值分布集中趨勢(shì)。*曲線以x=μ這一直線為其對(duì)稱(chēng)軸，說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。*當(dāng)x趨于－∞或＋∞時(shí)，曲線以ｘ軸為漸近線。即小誤差出現(xiàn)概率大，大誤差出現(xiàn)概率小，出現(xiàn)很大誤差概率極小，趨于零。*σ越大，測(cè)量值落在μ附近的概率越小。即精密度越差時(shí)，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。σ反映測(cè)量值分布分散程度。。橫坐標(biāo)分別以x和x－μ表示時(shí)，曲線分別表示為測(cè)量值和隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線兩組精密度不同的測(cè)量值的正態(tài)分布曲線2023/2/2第二十四頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線橫坐標(biāo)改為u，縱坐標(biāo)為概率密度，此時(shí)曲線的形狀與σ大小無(wú)關(guān)，不同σ的曲線合為一條。

p12標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線注：u是以σ為單位來(lái)表示隨機(jī)誤差x-μ2023/2/2第二十五頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日5偶然誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。1.服從正態(tài)分布的前提

測(cè)定次數(shù)無(wú)限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。2.定義p122023/2/2第二十六頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日3.偶然誤差分布具有以下性質(zhì)(1)對(duì)稱(chēng)性：相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等,誤差分布曲線對(duì)稱(chēng);(2)單峰性:小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差的概率小。誤差分布曲線只有一個(gè)峰值。誤差有明顯集中趨勢(shì)；(3)有界性：由偶然誤差造成的誤差不可能很大，即大誤差出現(xiàn)的概率很??；(4)抵償性；誤差的算術(shù)平均值的極限為零。2023/2/2第二十七頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日4.誤差范圍與出現(xiàn)的概率之間的關(guān)系2023/2/2第二十八頁(yè)，共三十一頁(yè)，2022年，8月28日5.置信度與置信區(qū)間置信度-置信水平(ConfidenceLevel)：

在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率叫置信度-置信水平

。

68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間叫置信區(qū)間

。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱(chēng)為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。2023/2/2第二十九頁(yè)，共三十一頁(yè)