第二章晶體結構

第二章晶體結構第二章晶體結構結晶學基礎1晶體化學基本原理2無機化合物晶體結構4非金屬單質晶體結構3硅酸鹽晶體結構5重點：重點為結晶學指數(shù)，晶體中質點的堆積，氯化鈉型結構，閃鋅礦型結構，螢石型（反螢石型）結構，鈣鈦礦型結構，鮑林規(guī)則，硅酸鹽晶體結構分類方法。難點：晶體中質點的堆積，典型的晶體結構分析。一、空間點陣

1.晶體的基本概念人們對晶體的認識，是從石英開始的。人們把外形上具有規(guī)則的幾何多面體形態(tài)的固體稱為晶體。1912年勞厄（德國的物理學家）第一次成功獲得晶體對X射線的衍射線的圖案，才使研究深入到晶體的內部結構，才從本質上認識了晶體，證實了晶體內部質點空間是按一定方式有規(guī)律地周期性排列的。2-1結晶學基礎晶體定義晶體定義：內部質點在三維空間呈周期性重復排列的固體。（具有格子構造的固體）。也就是說：晶體的共同特征是內部質點在三維空間按周期性的重復排列。不具備這一特征的物體就不是晶體。空間點陣

人們習慣用幾何圖形來抽象表示晶體結構。鈉離子氯離子點陣空間格子用空間幾何圖形來抽象的表示晶體結構，即把晶體質點的中心用直線連接起來。這些點在三維空間周期性重復排列空間點陣陣點、結點每種晶體結構都可以抽化出對應的一個空間點陣空間點陣與晶體結構的異同空間點陣

人為的、抽象的幾何圖形陣點是沒有物質內容的幾何點晶體結構●客觀的●具有具體的物質內容，其基本的單元是結構單元（原子或離子空間點陣與晶體結構單元在空間排列的周期性是一致的空間點陣+結構單元＝晶體結構空間點陣的要素結點行列―――在空間點陣上，分布在同一直線上的結點構成一個行列。任意兩個結點決定一個行列。行列

同一行列中結點間距是相等的；在平行行列中結點間距是相等的；

不同的行列中其結點間距一般是不相等的（某些方向行列結點間距較密，某些方向行列結點間距較疏）。面網(wǎng)―――連接同一平面的結點構稱一個面網(wǎng)。由任意兩個相交的行列也可以決定一個面網(wǎng)。面網(wǎng)密度：面網(wǎng)上單位面積內結點的數(shù)目；面網(wǎng)間距：任意兩個相鄰面網(wǎng)的垂直距離。

相互平行的面網(wǎng)的面網(wǎng)密度和面網(wǎng)間距相等；面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)其面網(wǎng)間距越大?？臻g格子―――連接分布在三維空間的結點構成空間格子。由三個不共面的行列就決定一個空間格子?？臻g格子由一系列平行疊放的平行六面體構成

結點分布在平行六面體的頂角；平行六面體的三組棱長就是相應三組行列的結點間距。2、晶體的性質1、各向異性－－在晶體在不同方向上具有不同的性質2．穩(wěn)定性－－晶體能長期保持其固有狀態(tài)而不轉變成其它狀態(tài)。最小內能決定。3．自限性－－晶體具有自發(fā)地生長為一個封閉的凸幾何多面體傾向。4．對稱性－－晶體的物理化學性質能夠在不同方向或位置上有規(guī)律地出現(xiàn)，也稱周期性晶體的性質5．均勻性（均一性）－－一個晶體的各個部分性質都是一樣的。

這里注意：均勻性與各向異性不同，前者是指晶體的位置，后者是指觀察晶體的方向。6.固定熔點7．晶面角守恒定律－－晶面（或晶棱）間的夾角恒定不變。3、晶胞晶胞----是晶體結構中的平行六面體單位，其形狀大小與對應的空間格子中的平行六面體一致。晶胞

有實在的具體質點所組成平行六面體

由不具有任何物理、化學特性的幾何點構成。是指能夠充分反映整個晶體結構特征的最小結構單位，其形狀大小與對應的單位平行六面體完全一致，并可用晶胞參數(shù)來表征，其數(shù)值等同于對應的單位平行六面體參數(shù)。

晶胞棱邊長度a、b、c，其單位為nm,棱間夾角α、β、γ。這六個參數(shù)叫做點陣常數(shù)或晶格常數(shù)。

4、晶體結構分類根據(jù)a、b、c是否相等，α、β、γ是否相等、是否為90°，將晶體結構分為：立方晶系：a=b=c，α=β=γ=90°四方晶系：a=b≠c，α=β=γ=90°三方晶系：a=b=c，α=β=γ≠90°六方晶系：a=b≠c，α=β=90°，γ=120°正交晶系：a≠b≠c，α=β=γ=90°單斜晶系：a≠b≠c，α=β=90°≠γ三斜晶系：a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°a:b:c和軸角α、β、γ合稱為晶體幾何常數(shù)十四種布拉菲點陣二、結晶學指數(shù)一、晶面符號（米氏符號）晶面指數(shù)的確定步驟（圖1－3）：1、在空間點陣中建立坐標系，選取任一結點為坐標原點O，同時令坐標原點不在待標晶面上，以晶胞的基本矢量為坐標軸X、Y、Z；2、坐標軸以晶體在該軸上的周期為單位，

a,b,c；3、假設晶面在坐標軸上的截距分別為ma、nb、pc；將它們的倒數(shù)依X、Y、Z軸的順序，化為互質整數(shù)比，即1/m：1/n：1/p=h：k：l，然后將數(shù)字hkl寫入圓括號（）內，則（hkl）即為這個晶面的晶面指數(shù)。每一個晶面指數(shù)，代表一組平行晶面。

其中x=2a,y=3b,z=6c,則（hkl）為（321）{hkl}晶面族：原子排列情況相同、性質相同的晶面組成一個晶面族。結晶符號二、晶棱符號晶向指數(shù)的確定步驟（圖1－4）（1）在空間點陣中建立坐標系，選取任一結點為坐標原點O，同時令坐標原點在待標晶向OP上，以晶胞的基本矢量為坐標軸X、Y、Z；（2）坐標軸以晶體在該軸上的周期為單位；a:b:c（3）把OP的任一結點的坐標ua:vb:wc經(jīng)等比例化簡后按X、Y、Z軸的順序寫入方括號[]內，則[uvw]即為OP的晶向指數(shù)。每一個晶向指數(shù)，代表一組平行晶向。<uvw>晶向族：原子排列情況相同的晶向組成一個晶向族。圖中晶面、晶棱如何表示？2.2晶體化學基本原理一、原子和離子半徑

原子和離子都具有一定的有效半徑，可以看成是具有一定大小的球體。二、球體緊密堆積原理

既然原子、離子可看成是具有一定半徑的球體，那么晶體中原子、離子間的結合就可看成是球體的相互堆積，根據(jù)晶體中質點的相互結合，要遵循內能最小的原則，從球體堆積角度來說，球的堆積密度越大，系統(tǒng)內能就越小—球體最緊密堆積原理。

1、球體最緊密堆積不等徑球體緊密堆積

等徑球體緊密堆積

球體最緊密堆積六方最緊密堆積立方最緊密堆積立方最緊密堆積等徑球體緊密堆積金屬由同一種質點組成時，如銅、金等單質等徑球體緊密堆積---第二層堆第二層時，只有將球體放在第一層球間的空隙上才是最緊密堆積，如都放B位置或C位置等徑球體緊密堆積---第三層第三層球體排列的位置與第一層球完全相同，重復第一層球的排列方式，圓球是按ABAB……層序堆積的，將這些圓球的球心聯(lián)結起來。構成六方底心格子，在這種堆積中可找出六方晶胞，故稱六方最緊密堆積

等徑球體緊密堆積---第三層將第三層球放在第一層球間另一種空隙C位置上與第二層球相互交錯，這樣三層球的排列方式不重復，排第四層球時，與第一層球重復，形成ABCABC……層序堆積，在這種堆積方式中可找出面心立方晶胞，故稱立方最緊密堆積

立方最緊密堆積立方最緊密堆積立方最緊密堆積面心立方格子密排面（111）面空隙最緊密堆積中空隙：（1）八面體間隙

處于6個球體包圍之中的空隙，6個球體中心之連線恰好形成一個八面體。（2）四面體間隙

處于4個球體包圍之中的空隙，4個球體中心之連線恰好形成一個八面體?？障秱€數(shù)四面體空隙數(shù)目是原子數(shù)目的二倍；八面體空隙數(shù)目等于原子數(shù)目。

空隙個數(shù)晶胞原子數(shù)4個，八面體空隙個數(shù)8個。晶胞原子數(shù)4個，四面體空隙個數(shù)8個。不等徑球體的緊密堆積原則：半徑大的球體的緊密堆積，半徑小的球體填充于四面體空隙或八面體等空隙。正負離子結構當出現(xiàn)r＋/r-小于0.414時，出現(xiàn)負離子間緊密接觸，但正負離子間脫離接觸情況，這時系統(tǒng)能量較高，結構不穩(wěn)定。

當r＋/r-大于0.414時，出現(xiàn)正負離子間緊密接觸，而負離子間不接觸，即負離子被撐開了，這時，正負離子間引力較大，而負離子間斥力較小，能量較低，結構穩(wěn)定。配位數(shù)與配位多面體配位數(shù)----在晶體結構中，一個原子或離子周圍與它直接相鄰的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。

單質晶體中，如果原子作最緊密堆積，則相當于等大球體的緊密堆積，不論是六方還是立方緊密堆積，每個原子的配位數(shù)均為12。如果不是緊密堆積，則配位數(shù)將小于12。

在共價鍵的晶體中，由于共價鍵的方向性和飽和性，其配位數(shù)不受球體的緊密堆積支配，配位數(shù)較低，一般不大可能超過4。

在離子晶體中，配位數(shù)指的是最緊鄰的異號離子數(shù)，所以正、負離子的配位數(shù)不一定是相等的。陽離子一般處于陰離子緊密堆積的空隙中，其配位數(shù)一般為4或6。如果陰離子不作緊密堆積，陽離子還可能出現(xiàn)其它的配位數(shù)。配位數(shù)

陰離子作正八面體堆積，正、負離子彼此都能相互接觸的必要條件為r＋/r-=0.414。配位數(shù)由幾何關系可得到：

8配位正、負離子緊密接觸時，r＋/r-=0.732。那么0.732也就是正、負離子形成6配位的上限，8配位的下限。圖氯化銫晶體結構配位多面體配位多面體----在晶體結構中與某一個原子（或陽離子）成配位關系而相鄰結合的各個原子（或陰離子）的中心連線所構成的多面體。

陽離子（或中心原子）位于配位多面體的中心，各個配位陰離子（或原子）的中心則位于配位多面體的角頂上。配位多面體離子極化極化會對晶體結構產(chǎn)生顯著影響。表現(xiàn)：配位數(shù)降低；鍵性由離子鍵向共價鍵過渡。決定離子晶體結構的基本因素離子半徑離子的極化結晶化學定律

哥希密特結晶化學定律：晶體的構型取決于其結構基元（原子、離子或原子團）的數(shù)量關系、離子的大小關系和極化作用的性質。

CsCl型；NaCl型；ZnS型；基元的數(shù)量關系相同，但大小不同，其結構類型也不相同。

AgCl和AgI基元的數(shù)量關系相同，但大小不同，但極化性質不同，結構也不同。其結構分別屬于NaCl型和ZnS型。舉例：2.3單質晶體結構金剛石晶體結構1石墨晶體結構2結構分析：金剛石晶體結構為立方晶系，晶胞常數(shù)a0=0.356nm。在晶體中每個碳原子與四個相鄰的碳原子以共價鍵（Sp3雜化軌道）結合形成四面體結構。與金剛石結構相同的有硅、鍺等。性質：高硬度、導熱性、半導體性能等。晶胞原子數(shù)：8個圖2-1金剛石晶體結構1、金剛石結構2、石墨結構結構分析：

六方晶系；層間碳原子之間距離0.335nm，層內碳原子之間距離為0.142nm；層內每個C原子與周圍三個C原子之間形成共價鍵，另一個電子為層內所有C原子共有，以金屬鍵與層內所有碳原子結合；層與層之間以分子鍵相連。圖2-2石墨晶體結構性能：導電性良好；硬度低，熔點高；有滑膩感用途：電極；發(fā)熱體；潤滑劑等性質？金剛石與石墨同質多晶-----化學組成相同的物質，在不同的熱力學條件下結晶成結構不同的晶體的現(xiàn)象。類質同晶-----化學組成不同，而結構相同的物質造成金剛石和石墨結構不同原因？金剛石----高溫高壓下形成石墨-------高溫下形成2.3單質晶體結構金剛石晶體結構1石墨晶體結構2離子晶體結構3類質同晶與同質多晶現(xiàn)象4固溶體53.2.3離子晶體結構圖2-3NaCl型晶體結構晶胞分子數(shù)：4個NaCl“分子。NaCl型屬于立方晶系，面心立方點陣球體緊密堆積法：Cl-離子作面心立方最緊密堆積，Na+填充八面體空隙的100%。配位多面體及連接方式：兩種離子的配位數(shù)均為6；配位多面體為[NaCl6]；八面體之間共棱連接。電價飽和：(1/6)*6=11、NaCl晶體結構屬于該結構類型：MgO、CaO、SrO、BaO、CdO、MnO、FeO、CoO、NiO，還有氮化物，碳化物等，氧化物中，O2-離子相當Cl-，占據(jù)Cl-位置。

組成不同，結構有緊密，有松弛，造成性質有較大不同。如MgO，晶格常數(shù)a0=0.4201nm，結構緊密，熔點2800℃，是堿性耐火材料主要結晶相。

CaO，晶格常數(shù)a0=0.480nm，Ca2+半徑大，填充八面體空隙時，將結構撐松，O2-密堆受到畸變，結構不穩(wěn)定，易水化，這在實際生產(chǎn)中要特別注意。結構與性能：NaCl型結構在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結構無明顯解理（晶體沿某個晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。圖2-4NaCl型晶體結構2、CsCl型結構

空間坐標：Cl-

（000），Cs+(1/2,1/2,1/2）。

球體緊密堆積法：Cl-離子作簡單立方堆積，Cs+填充立方體空隙的100%。CsCl晶體屬于立方晶系。

配位多面體及連接方式：兩種離子的配位數(shù)均為8；配位多面體為[CsCl8]；立方體之間共面連接。

晶胞分子數(shù)：1個CsCl“分子。

電價飽和：(1/8)*8=1屬于此結構物質：CsBr，CsI

圖2-5CsCl型晶體結構3、β-ZnS型結構（閃鋅礦)圖2-6β-ZnS型晶體結構晶胞分子數(shù)：4個ZnS“分子”。β-ZnS屬于立方晶系。球體緊密堆積法：S2-離子作面心立方最緊密堆積，Zn2+填充四面體空隙的1/2。配位多面體及連接方式：兩種離子的配位數(shù)均為4；配位多面體為[ZnS4]；四面體之間共頂連接。電價飽和：(2/4)*4=2

空間坐標：S2-:（000)，(0,1/2,1/2），(1/2,0,1/2），(1/2,1/2,0），Zn2+:(1/4,1/4,3/4）,(1/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,1/4）,(3/4,3/4,3/4）。

圖2-7

β-ZnS型晶體結構

屬于此結構物質：SiC，Be、Cd的硫化物，硒化物、碲化物、CuCl等。

性質特點：質點間鍵力強，熔點高，硬度大，熱穩(wěn)定性好，是很有前途的高溫結構材料。4、六方ZnS結構（纖鋅礦型）

圖2-8六方ZnS型晶體結構α-ZnS屬于六方晶系。

球體緊密堆積法：S2-離子作六方密堆積，Zn2+填充四面體空隙的1/2。

晶胞分子數(shù)：2個ZnS“分子”。

配位多面體及連接方式：兩種離子的配位數(shù)均為4；配位多面體為[ZnS4]。電價飽和：(2/4)*4=2屬于此結構物質:BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶體

。纖鋅礦結構的性質

纖鋅礦結構的熱釋電性及聲電效應

某些纖鋅礦結構，由于其結構中無對稱中心存在，使得晶體具有熱釋電性，可產(chǎn)生聲電效應。熱釋電性是指某些像六方ZnS的晶體，由于加熱使整個晶體溫度變化，結果在與該晶體c軸平行方向的一端出現(xiàn)正電荷，在相反的一端出現(xiàn)負電荷的性質。晶體的熱釋電性與晶體內部的自發(fā)極化有關。實際上，這種晶體在常溫常壓下就存在自發(fā)極化，只是這種效應被附著于晶體表面的自由表面電荷所掩蓋，只有當晶體加熱時才表現(xiàn)出來，故得其名。熱釋電晶體可用來作紅外探測器。纖鋅礦結構的性質CdS、GaAs等和其它Ⅱ與Ⅳ族，Ⅲ與Ⅴ族化合物，制成半導體器件，可以用來放大超聲波。這樣的半導體材料具有聲電效應。通過半導體進行聲電相互轉換的現(xiàn)象稱為聲電效應。BeO具有一系列優(yōu)良性能：rBe2+=0.034nm，鍵強大，熔點高，硬度大，導熱率高，是導彈燃燒室內襯的重要耐火材料。5、螢石型（CaF2）結構圖2-9CaF2

型晶體結構晶胞分子數(shù)：4個CaF2“分子”。CaF2

屬于立方晶系。球體緊密堆積法：Ca2+離子作面心立方最緊密堆積，F(xiàn)-填充四面體空隙的100%。八面體空隙全空。配位多面體及連接方式：Ca2+配位數(shù)均為8，F(xiàn)-配位數(shù)均為4；配位多面體為[CaF8]；立方體之間共棱連接。電價飽和：(1/4)*8=2

空間坐標：Ca2+

:（000)，(0,1/2,1/2），(1/2,0,1/2），(1/2,1/2,0），

F-:(1/4,1/4,1/4）,(3/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,3/4）,（1/4,3/4,3/4），

(3/4,3/4,3/4）,(1/4,1/4,3/4）,(1/4,3/4,1/4）,(3/4,1/4,1/4）。

螢石型（CaF2）結構共棱連接圖2-10CaF2

型晶體結構反螢石型結構：一些堿金屬氧化物Li2O、Na2O、K2O結構，正、負離子分布剛好與CaF2相反，陽離子占據(jù)F-位置，O2-占據(jù)Ca2+位置。

屬于CaF2型結構物質：UO2、CeO2、ThO2等，ZrO2可認為是扭曲了的CaF2型結構。圖2-11CaF2

型晶體結構螢石類結構物質的性質

CaF2與NaCl的性質對比：F-離子半徑比Cl-小，Ca2+離子半徑比Na+稍大，綜合電價和半徑兩因素，螢石中質點間的鍵力比氯化鈉中的鍵力強，反映在性質上，螢石的硬度為莫氏4級，熔點1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔點808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。螢石結構的解理性：由于螢石結構中有一半的立方體空隙沒有被Ca2+離子填充，所以，在{111}面網(wǎng)方向上存在相互毗鄰的同號離子層，其靜電斥力將起主要作用，導致晶體在平行于{111}面網(wǎng)方向上易發(fā)生解理，因此螢石常呈八面體解理。螢石類結構物質的性質UO2作核燃料，ZrO2高級高溫材料，高溫發(fā)熱元件材料，CaF2的熔點較低，在工業(yè)上，玻璃、陶瓷助燃劑，水泥礦化劑，較大空隙，有利于離子遷移，用作新型電介質材料。6、金紅石型結構晶胞分子數(shù)：2個TiO2“分子”。TiO2屬于四方晶系。球體緊密堆積法：O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+在晶胞頂點和體心位置。O2-離子在晶胞上下底面的面對角線各有兩個，在晶胞半高的另一面對角線方向也有兩個。Ti4+離子填充八面體空隙的1/2。配位多面體及連接方式：Ti4+離子的配位數(shù)為6；配位多面體為[TiO6]；O2-離子的配位數(shù)為3，八面體之間共棱連接。電價飽和：(4/6)*3=2

空間坐標：O2-:（uu0)，(1-u,1-u,0），(1/2+u,?-u,?），(?-u,1/2+u,1/2)Ti4+:(0,0,0）,(1/2,1/2,1/2）。

圖2-12金紅石（TiO2)

型晶體結構圖2-13金紅石（TiO2)

型晶體結構相同結構物質：

SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。

TiO2的性質：在光學上具有很高的折射率（2.76），在電學性質上具有很高的介電系數(shù)。因此，成為制備光學玻璃的原料，也是無線電陶瓷中常用的晶相。金紅石型結構五、鈣鈦礦（CaTiO3）結構配位多面體連接與Ca2+配位數(shù)Ti?CaCaTiO3晶胞ABO3型立方晶系：以一個Ca2+和3個O2-作面心立方密堆，Ti4+占1/4八面體空隙。Ti4+配位數(shù)6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)，Ca2+配位數(shù)12，rc/ra=0.96，O2-配位數(shù)6；鈣鈦礦型結構中離子間關系如下:（容忍因子）設A位離子半徑為rA,B位離子半徑為rB,O2-半徑為ro,由于(2rA+2ro)2=a2以及a=2rA+2ro所以，rA+ro＝√2(rB+ro）但是，實際測定發(fā)現(xiàn)，A、B離子半徑有一定的變動范圍，可表示為：

rA+ro＝t√2（rB+ro）式中，t為容忍因子，t=0.77∽1.10鈣鈦礦型化合物化學計量比可以是A2+B4+O3(如BaTiO3和PbZrO3)或是A3+B3+O3(如LaGaO3,LaAlO3)；也可以A1+B5+O3(如KNbO3,NaWO3)或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。在這些例子中，A格位離子都是較大的。從容忍因子看，A位離子越大，B位離子才能較大。決定離子晶體結構的基本因素離子半徑離子的極化結晶化學定律

哥希密特結晶化學定律：晶體的構型取決于其結構基元（原子、離子或原子團）的數(shù)量關系、離子的大小關系和極化作用的性質。鮑林規(guī)則鮑林規(guī)則描述的是有關離子晶體結構與其化學組成關系的一些基本規(guī)律。是從實踐基礎上概括出來的，是經(jīng)驗性的，只能說明一般的情況（所依據(jù)的主要參數(shù)是離子半徑）。鮑林規(guī)則符合大多數(shù)離子晶體的結構情況，對過渡元素化合物不完全適用，更不適用非離子晶體。1．鮑林第一規(guī)則--負離子配位多面體規(guī)則

在離子晶體結構中，每個正離子周圍都形成一個負離子配位多面體；正負離子間距離取決于離子半徑之和，正離子配位數(shù)取決于正負離子半徑之比，與離子電價無關。

在一個穩(wěn)定的晶體結構中，從所有相鄰接的陽離子到達一個陰離子的靜電鍵的總強度，等于陰離子的電荷數(shù)。2．鮑林第二規(guī)則---靜電價規(guī)則靜電鍵強度，負離子電價要等于它周圍每個正離子分給它的電價之和

也就是說：在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，在形成每一個離子鍵時，正離子給出的價電子數(shù)應等于負離子得到的價電了數(shù)，因此有：