第三講化學(xué)改性

第三講

嵌段共聚改性

3.1基本原理嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技點位于聚合物主鏈的兩端。嵌段共聚物——聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長序列（鏈段）組合成的共聚物?！瑼m–Bn二嵌段聚合物… ……三種基本形式Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn三嵌段聚合物… ……(AmBn)n多嵌段聚合物… …

此外：放射型嵌段共聚物由三個或多個二嵌段從中心向外放射，所形成的星狀大分子結(jié)構(gòu)。3.2

嵌段共聚物的序列結(jié)構(gòu)3.3嵌段共聚物制備方法 烯類聚合

開環(huán)聚合

活性加成聚合

縮聚合(逐步聚合)其他方法配位聚合力化學(xué)方法輻射方法3.3.1加成聚合法順序加料法先讓第一單體進行活性聚合，待單體轉(zhuǎn)化率接近100%時，直接加入第二單體到反應(yīng)體系中，便可得到AB二嵌段共聚物，以陰離子活性聚合為例，可表示如下：——制備結(jié)構(gòu)清晰的嵌段共聚物的最重要的方法.R-+nA—→R～～AAA-+B→R～(AAA)BBB～-

-～BBBBB～-+2nA—→AAAA～BBBB～AAAA例：烯類單體A進行陰離子聚合，直到A全部反應(yīng)完畢，此時向體系中加入單體B，聚合物鏈A陰離子引發(fā)B單體聚合，然后終止，生成AB兩嵌段共聚物，終止前若再向體系加入單體C，可繼續(xù)引發(fā)聚合，生成三嵌段共聚物(1)活性陰離子聚合如：SBS嵌段物(S:聚苯乙烯鏈，B：聚異戊二烯）可先將S在烷基鋰的作用下合成聚苯乙烯單活性負離子，隨后加入計算量的S的和B混合單體，B對負離子的加成活性大于S，所以B消耗盡后，再與S加成，得SBS。

陽離子聚合往往伴有鏈轉(zhuǎn)移，鏈終止等反應(yīng)，較難進行活性聚合，活性陽離子聚合可預(yù)期得到陽離子單體的嵌段共聚物

（2）活性陽離子加成聚合（3）自由基加聚自由基聚合（freeradicalpolymerization）為用自由基引發(fā)，使鏈增長（鏈生長）自由基不斷增長的聚合反應(yīng)。又稱游離基聚合——一般不能得到結(jié)構(gòu)清楚的嵌段物，只有少數(shù)如：1.選用雙官能團引發(fā)劑①單體A在溫和條件下與雙官能團引發(fā)劑反應(yīng)，得到含有過氧化氫端基的聚合物A；A→～～AAAAA-R-O-OH

→Fe3++OH-+～～AAAAA-R-O·→～～AAA-R-BBB～～②再在還原劑和B存在下得到A-B嵌段共聚物.3.2.2縮聚法（1）——各種具有末端官能團的低聚體可用來制備各種各樣的嵌段共聚物，其中低聚體可采用逐步，加成或開環(huán)聚合反應(yīng)來制備。反應(yīng)如書P102～P103

唯一主要的要求條件是：有一個高效的反應(yīng)基團.得到的共聚物,可以是完全交替鏈段或者是按統(tǒng)計規(guī)律排列的鏈段.

如X～～Y+Y—Y—→（～～～/—）n+XY（2）—嵌段也可通過自身偶合來改變它們的序列結(jié)構(gòu).

例Am-Bn和Am-Bn-Am可分別偶合成Am-Bn-Am或-(Am-Bn)x-體系.

注:這種方法能用于比較穩(wěn)定的＂末端基因＂及偶聯(lián)劑．星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成.即用一個多官能團偶聯(lián)劑.3.3嵌段共聚物性能與應(yīng)用3.3.1性能1．熱性能兩相嵌段共聚物保持了兩種嵌段固有的性質(zhì)，明顯有兩個Ｔｇ．兩相體系中的兩個Ｔｇ與其兩嵌段含量沒有顯著關(guān)系，兩模量平臺的位置卻與兩嵌段含量有關(guān)．實際用處①在單相剛體系中，一種鏈段的Ｔｇ和熱畸變溫度，可通過與另一個可能容的高Ｔｇ鏈段進行嵌段共聚行提高．②模量行為中的不變部分應(yīng)用在彈性體系中．——指溶液澆注或熔融方法將材料變?yōu)橛杏眯螤畹男阅?①溶液加工沒有特殊問題②嵌段共聚物的嵌段組成結(jié)構(gòu)對熔體加工性能有重大的影響.兩相嵌段共聚物在熔融時仍部分保留了兩相形態(tài),因而有在有流變性能.常需高溫、高壓加工條件,所需的高溫常達或超過共聚物的熱穩(wěn)定限度,導(dǎo)致擠出或成型時表現(xiàn)出高度的熔體破裂.２．加工性能3．力學(xué)性能

剛性:由兩個硬嵌段或一個硬嵌段與一個短的軟嵌段組成把嵌段其聚物分為 彈性:一般含有一個軟嵌段與一個短的硬嵌段.硬嵌段——Tg或Tm在室溫以上的嵌段.軟嵌段——Tg(也可以是Tm)在室溫以下的嵌段.光學(xué)透明度比均聚物共混物要好得多．原因是由于共聚物顆粒大和各個宏觀相的折射率不同的緣故．４．化學(xué)性能５．耐化學(xué)性

①嵌段共聚物中含有耐化學(xué)能力好的嵌段與耐化學(xué)能力差的嵌段時，則可以達到相當(dāng)程度的耐化學(xué)能力而不損失其延性．②嵌段共聚物的水解穩(wěn)定性較均聚物好．６．透過性能

嵌段共聚的透過性很大程度上取決于超分子結(jié)構(gòu).透過性的對數(shù)和嵌段體積分?jǐn)?shù)之間呈線性關(guān)系.兩相嵌段共聚物不需要化學(xué)交聯(lián)或加入填料可以制備出堅韌的薄膜.①兩相嵌段共聚物可以與其嵌段組分相同的昀聚物有部分相容性．應(yīng)用：如均聚物通過與彈性嵌段共聚物共混ⅰ）改善均聚物的沖擊性能ⅱ）改善均聚物的化學(xué)穩(wěn)定性ⅲ）改善彈性體的加工性能②兩相嵌段共聚物也可使一對均聚物通過“乳化“等使之部分相容，無論是液、固這種共混均可．當(dāng)嵌段的Ｍ比均聚的Ｍ高，效果佳．７．增容性能８．表面活化性能如由含水溶和油溶兩種嵌段的共聚物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷是非離子型洗滌劑．3.3.2嵌段共聚物彈性體1、嵌段共聚物彈性工業(yè)上兩相嵌段共聚物彈性體有三種?。┍揭蚁?二烯類Am-Bn-Am型或星型嵌段共聚物及其氫化衍生物ⅱ）聚酯醚-（Am-Bn）x-型嵌段共聚物ⅲ）亞氨酯-酯-（Am-Bn）x-型嵌段共聚物2．增韌熱塑性樹脂高體積分?jǐn)?shù)的硬嵌段和低體積分?jǐn)?shù)的軟嵌段可改善硬、脆聚合物沖擊強度

如:S—B75%PS可作為透明包裝材料3．嵌段共聚物表面活性劑4．其它應(yīng)用①分離膜材料——氣體、液體分離、脫鹽、超過濾等．②醫(yī)用材料——主要用于改善材料的血液相容性及人工皮膚等．3.線性SBS的生產(chǎn)工藝（1）原料規(guī)格苯乙烯>99.4%丁二烯>99.6%環(huán)己烷>99.5%水<15ppm己腈<5ppm烴類雜質(zhì)<10ppm丁烷<5ppm二乙烯基苯<50ppm甲乙苯<30ppm乙苯<2000ppm苯<3000ppm(2)制備SBS的典型配方及工藝條件表1SBS的典型配方及工藝條件（3）三步加料法制取SBS的工藝過程圖分次加料法制取SBS的聚合流程1,2,3,10,12－計量槽，4,5,6－滴定槽，7,8,9－視鏡，13,14,15,17,20,22－泵，16－聚合釜，18－過濾器，19－強化混合器，21－中間儲槽，23，24－引發(fā)劑制備槽，25－穩(wěn)定劑制備槽苯乙烯類：SBS、SIS、SEBS（氫化衍生物）熱塑性聚氨酯(TPU)酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)SIS（苯乙烯和異戊二烯嵌段共聚物、SEBS苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物的選擇性加氫物DuPontHytrel(聚酯-聚醚型）用于制造耐油和耐熱的導(dǎo)管增韌熱塑性塑料

星型SB，含75%PS，透明包裝。

表面活性劑

重要的非離子表面活性劑

環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物

2.3互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)

（InterpenetratingpolymerNetworks）（1）定義:由兩種或兩種以上互相貫穿的交聯(lián)聚合物組成的共混物，其中至少有一種是緊鄰在另一種存在下聚合或交聯(lián)的。（2）特點：通過化學(xué)交聯(lián)施加強迫互容作用，使聚合物鏈互相纏結(jié)，形成相互貫穿的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，達到抑制熱力學(xué)上相分離的目的，增加兩種組分間的相容性，以形成比較精細的共混結(jié)構(gòu)。

1.IPN的分類：（a）完全IPN兩種聚合物均是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（b）半IPN一種是聚合物是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，另一種是線形（c）乳液IPN兩種線性彈性膠乳混合凝聚、交聯(lián)制得。（d）梯度IPN又稱漸變IPN，組成不均一的IPN。等根據(jù)合成方法分為：LIPN（LatexIPN,膠乳IPN）SIN（SimultaneousIPN,同時IPN)SIPN(SequantialIPN,梯度IPN)

2.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的制備

主要有三種（a）分步法SIPN（b）同步法SIN（c）乳液LIPN分步法：單體①先形成網(wǎng)I，單體②溶脹其中交聯(lián)聚合再形成網(wǎng)II，互相貫穿。同步法：單體①、單體②同時加入反應(yīng)器中，各自按不同的聚合機理反應(yīng)，形成兩張互相貫穿的網(wǎng)I、網(wǎng)II。要有相近的聚合溫度和速率。乳液LIPN：聚合物I形成“種子”膠乳，單體②在聚合物I形成的種子膠乳表面進行聚合交聯(lián)?！昂藲ぁ苯Y(jié)構(gòu)。3.互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用由于特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，改性領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴大。（a）完全IPN有機硅/TPU商品名（b）半IPN有機硅/PA、Rimplast

熱塑性線性PA為基體，分散相為硅樹脂。抗沖、耐熱、耐高溫、良好的潤滑性。（c）梯度IPN又稱漸變IPN，輕度交聯(lián)的PS浸入AN中，紫外光照射光聚合?？箾_提高。（c）乳液IPN(LIPN)最活躍的領(lǐng)域，也稱高分子微球