第二章原子分子及元素的性質(zhì)(1次)

1.定義與標(biāo)度

電負(fù)性表示原子形成正負(fù)離子的傾向或化合物中原子對(duì)成鍵電子吸引能力的相對(duì)大小。

一、電負(fù)性ElectronegtivitiesPauling（泡林）標(biāo)度Mulliken（莫立肯）標(biāo)度Allred-Rochow（阿萊-羅周）標(biāo)度Sanderson（桑德遜）標(biāo)度Allen（埃倫）標(biāo)度第二章原子、分子及元素的性質(zhì)（1）

軌道類型與電負(fù)性的關(guān)系

電負(fù)性并非單獨(dú)原子的性質(zhì),受分子中所處環(huán)境的影響2.電負(fù)性與原子的化學(xué)環(huán)境電負(fù)性與原子的雜化方式有關(guān)。因?yàn)閟電子離核近，受核吸引比p軌道大，所以雜化軌道中含s成分越多，原子的電負(fù)性也就越大。例如，碳原子在雜化軌道sp3、sp2和sp中s成分分別為25%、33%、50%，相應(yīng)的電負(fù)性分別為2.48、2.75、3.29。一般所取碳的電負(fù)性為2.55，相當(dāng)于sp3雜化軌道的電負(fù)性。當(dāng)以sp雜化時(shí)，碳的電負(fù)性值約接近于氧(3.44),因此CH4，C2H4，C2H2中H的活潑性逐漸增強(qiáng)。（2）周圍原子的誘導(dǎo)作用對(duì)電負(fù)性的影響原子的電負(fù)性可因受周圍原子誘導(dǎo)作用的影響而發(fā)生變化。例如，在CH3中的碳的電負(fù)性就小于CF3中碳的電負(fù)性。CF3中F的電負(fù)性較C大，F(xiàn)原子吸引電子能力強(qiáng)，在F的誘導(dǎo)作用下，誘導(dǎo)部分負(fù)電荷移向F，使C原子帶部分正電荷，電負(fù)性增大。在CH3中C的電負(fù)性較H大，使C原子帶部分負(fù)電荷，電負(fù)性減小。考慮到如上述CH3和CF3基團(tuán)的中心原子受其他原子影響而改變了電負(fù)性值，從而提出了基團(tuán)電負(fù)性的概念。有些物質(zhì)，離子電荷相同，離子半徑極為相近，性質(zhì)上差別卻很大。如離子電荷r+/pm溶解性NaClNa++195易溶于水CuClCu++196難溶于水說(shuō)明影響離子晶體的性質(zhì)除了離子電荷、離子半徑外，還有離子的電子構(gòu)型。二、離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響

7-6-1離子的電子構(gòu)型1.離子的電子構(gòu)型簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型：ns2np68電子構(gòu)型陽(yáng)離子外電子層電子分布式離子電子構(gòu)型實(shí)例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+7-6-2離子極化概念2.離子極化概念離子極化－＋＋－＋－+_+_對(duì)于孤立的簡(jiǎn)單離子來(lái)說(shuō)，離子電荷分布基本上是球形對(duì)稱的，離子本身的正、負(fù)電荷中心重合,不存在偶極。電場(chǎng)中，離子的原子核和電子受電場(chǎng)的作用，離子會(huì)發(fā)生變形,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這種過(guò)程稱為離子極化。離子極化離子晶體中,都是帶電的粒子,本身就會(huì)在其周圍產(chǎn)生電場(chǎng),而使周圍鄰近的離子極化,所以離子極化現(xiàn)象普遍存在于離子晶體中。離子晶體中的離子極化是相互極化，即陽(yáng)離子的電場(chǎng)使陰離子極化，同時(shí)陰離子的電場(chǎng)也使陽(yáng)離子極化。離子極化的強(qiáng)度取決于：離子的極化力、離子的變形性。離子極化力離子的極化力是離子本身的電場(chǎng)使周圍鄰近離子極化變形能力。離子的電荷越多，半徑越小，產(chǎn)生的電場(chǎng)越強(qiáng)，極化力越強(qiáng)。離子電荷相同，半徑相近時(shí)，離子的電子構(gòu)型對(duì)極化力的影響：離子電子構(gòu)型18+2、18、29~178實(shí)例Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>離子極化規(guī)律一般來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子由于帶正電荷，外電子層電子少，所以極化力較強(qiáng)，變形性不大。陰離子半徑一般較大，外電子層電子多，所以容易變形，極化力較弱。因此，當(dāng)陽(yáng)陰離子相互作用時(shí)，多數(shù)的情況下，僅考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化作用。

一般規(guī)律A.陰離子半徑相同時(shí),陽(yáng)離子電荷越多,陰離子越容易被極化,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。B.陽(yáng)離子電荷相同時(shí),陽(yáng)離子半徑越大,陰離子被極化的程度越小,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越小。C.陽(yáng)離子電荷相同,半徑大小相近時(shí),陰離子越大,越容易被極化,產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++離子的附加極化作用當(dāng)陽(yáng)離子易變形時(shí)，除要考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化作用外，還需考慮陰離子對(duì)陽(yáng)離子的附加極化作用。－＋－＋－＋－＋－＋陽(yáng)離子的誘導(dǎo)偶極加強(qiáng)對(duì)陰離子的極化作用，使陰離子的誘導(dǎo)偶極增大。陰離子被極化產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極使陽(yáng)離子變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極陽(yáng)離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極加強(qiáng)了對(duì)陰離子的極化作用，使陰離子的誘導(dǎo)偶極增大，這種效應(yīng)叫做附加極化作用。7-6-3離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響3.離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響離子極化對(duì)鍵型的影響離子相互極化作用加強(qiáng)鍵的極性減小極化力強(qiáng)、變形性大的陽(yáng)離子變形性大的陰離子相互接觸時(shí)陽(yáng)、陰離子相互極化作用顯著，致使陽(yáng)、陰離子外層軌道發(fā)生重疊，使離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。離子極化對(duì)鍵型的影響鹵化銀AgFAgClAgBrAgI鹵素離子半徑/pm136181195216陽(yáng)、陰離子半徑和/pm262307321342實(shí)測(cè)鍵長(zhǎng)/pm246277288299鍵型離子鍵過(guò)渡鍵型共價(jià)鍵X-半徑增大，變形性增大與Ag+相互極化作用增強(qiáng)，鍵的極性減弱。Ag+為18電子構(gòu)型，極化力強(qiáng)、變形性大。離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響晶體中的離子在其平衡位置附近不斷振動(dòng)。B.當(dāng)離子偏向異電荷離子時(shí)，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,若陽(yáng)離子極化力不強(qiáng)、陰離子變形性不大時(shí),在熱運(yùn)動(dòng)作用下，又返回原位置?！獳BCC.若陽(yáng)離子極化力強(qiáng)、陰離子變形性大時(shí),誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生的附加引力,破壞了原有振動(dòng),縮短了離子間距離,使晶體向配位數(shù)減小的晶體構(gòu)型轉(zhuǎn)變。離子極化對(duì)晶體構(gòu)型的影響鹵化銀AgClAgBrAgIr+/r-值0.6960.6460.583理論晶體構(gòu)型NaCl型NaCl型NaCl型實(shí)際晶體構(gòu)型NaCl型NaCl型ZnS型配位數(shù)６６4離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響鹵化物NaClCuClM+離子電荷+1+1r+/pm9596M+離子電子構(gòu)型818M+的極化力小大溶解度易溶于水難溶于水離子勢(shì)表示陽(yáng)離子極化能力離子勢(shì)（φ）=陽(yáng)離子電荷（Z）陽(yáng)離子半徑（r）離子勢(shì)概念電荷↑，半徑↓，陽(yáng)離子極化能力↑可用離子極化解釋的問(wèn)題1.最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的酸堿性中心原子的Z/r↑，極化能力↑,對(duì)氧結(jié)合能力強(qiáng)，酸式離解ROH→RO-+H+，酸性增強(qiáng)例：過(guò)渡元素從Sc到Mn最高氧化態(tài)氧化物及其水合物的堿性減弱，酸性增強(qiáng)。2.溶解性

規(guī)律：Z/r↑，溶解度↓例：堿土金屬氫氧化物溶解度較堿金屬小3.鹽的水解性規(guī)律：陽(yáng)離子的極化能力越大，水解性越強(qiáng)4.熱穩(wěn)定性規(guī)律：Z/r↑，熱穩(wěn)定性↓K2CO3>CaCO3>ZnCO3BaCO3>CaCO3>MgCO3r↓極化力↑5.配合物的穩(wěn)定性

配體相同，中心離子不同時(shí)，中心離子的Z/r↑，配合物穩(wěn)定性↑陽(yáng)離子極化作用大小的一般規(guī)律：H+

>過(guò)渡金屬陽(yáng)離子>主族金屬陽(yáng)離子又稱為點(diǎn)陣能,被定義為0K,101.325kPa壓力下,1mol離子晶體轉(zhuǎn)化為彼此無(wú)限遠(yuǎn)離的氣態(tài)離子時(shí)的內(nèi)能變化,用符號(hào)L0表示。NaCl(s)－→Na＋(g)＋Cl－(g)三、晶格能晶格能計(jì)算公式為：L0＝1.079×105×ν×ν＝n＋＋n－,其中n＋，n－和

q＋，

q-分別是離子晶體化學(xué)式中正、負(fù)離子的數(shù)目和所帶電荷數(shù)；r0為正、負(fù)離子半徑之和。L0＝1.079×105×ν×＝1.079×105×（1+1）×1/276＝782kJmol－11.晶格能理論計(jì)算值NaCl晶格能計(jì)算值2.晶格能的實(shí)驗(yàn)確定仍以NaCl為例，先設(shè)計(jì)一個(gè)包括晶格能的熱力學(xué)循環(huán)。NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)LIEaNa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)

這個(gè)熱力學(xué)循環(huán)稱為玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)(Born－HaberCycle)，其理論基礎(chǔ)是蓋斯定律。與前面理論計(jì)算的結(jié)果基本一致L＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769kJmol－1L＝(S＋I(xiàn))Na＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm3.晶格能在無(wú)機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用計(jì)算假想化合物的生成焓

例如,從Cr原子的價(jià)層結(jié)構(gòu)3d54s1來(lái)看，Cr失去1個(gè)4s電子后成為3d5半充滿構(gòu)型。因而應(yīng)有CrX(X＝F、Cl、Br、I)化合物存在，但實(shí)際上卻未能制造出這類化合物。計(jì)算CrCl生成焓說(shuō)明其穩(wěn)定性。CrCl(s)Cr＋(g)＋Cl－(g)LIEaCr(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BCr(s)＋1/2Cl2(g)Cr＋的半徑估計(jì)約為100pm,rCl－＝181pmL＝1.079×105×2×1/281＝768kJmol-1L＝（S＋I(xiàn))Cr＋(1/2B＋Ea)Cl－△fHm晶格能的理論計(jì)算

此反應(yīng)的自由能變?yōu)檩^大的負(fù)值，說(shuō)明向右進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，即使能生成CrCl，也會(huì)按上式發(fā)生歧化反應(yīng)。所以CrCl是不穩(wěn)定的。

依△fG

=△fH-T△S

，且由Cr和Cl2生成CrCl的反應(yīng)△S<0，則△fGm

＞0,表明CrCl即使能生成也是一個(gè)不大穩(wěn)定的化合物。事實(shí)上，它可能發(fā)生歧化反應(yīng)：2CrCl（s）＝CrCl2（s）＋Cr（s）△fHm

/kJmol-135-3960△rGm

≈△rHm

＝(-396)-2×35＝-466kJmol-1代入相應(yīng)的數(shù)據(jù)，有

△fHm(CrCl)＝397＋653＋121.7－368.5－768＝35kJmol-1

指導(dǎo)無(wú)機(jī)化合物的合成應(yīng)用晶格能和玻恩－哈伯熱化學(xué)循環(huán)，可以預(yù)計(jì)合成未知無(wú)機(jī)化合物的可能性。1962年加拿大化學(xué)家N.Bartlett(巴列特)用這個(gè)方法合成了世界上第一個(gè)稀有氣體化合物Xe[PtF6]。這在當(dāng)時(shí)轟動(dòng)了整個(gè)科學(xué)界，并由此打開(kāi)了稀有氣體化學(xué)的大門(mén)。（1）在研究PtF6這種極強(qiáng)氧化劑的性質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)只要將O2與PtF6混合在一起，PtF6就能從O2分子中將電子奪走并生成產(chǎn)物六氟合鉑酸氧分子O2[PtF6]。O2＋PtF6＝O2[PtF6]巴列特發(fā)現(xiàn)合成Xe[PtF6]的方法：（2）巴列特在制備了O2[PtF6]后,進(jìn)一步聯(lián)想到稀有氣體Xe,他認(rèn)為有可能合成Xe[PtF6]Xe分子與O2分子的直徑十分相近，約為400pm,他估計(jì)Xe＋與O2＋的半徑也應(yīng)相近(已知O2＋的半徑為180pm)。因?yàn)閄e的第一電離能與O2分子的第一電離能幾乎相等:I1/kJmol－1Xe:1170O2:1175.7

（3）由上，巴列特認(rèn)為Xe[PtF6]與O2[PtF6]的晶格能也應(yīng)該相近(估計(jì)PtF6－的半徑為310pm)。Xe[PtF6]的晶格能L＝1.079×105×2/490＝440kJmol-1

△rHm