第四講：分子對稱性

第四講：分子對稱性第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

第二節(jié)、分子點群

第三節(jié)、分子對稱性及分子的性質(zhì)凱里學(xué)院KaiLiUniversity宇宙中的對稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity凱里學(xué)院KaiLiUniversity自然界中的對稱性凱里學(xué)院KaiLiUniversity建筑中的對稱性凱里學(xué)院KaiLiUniversity生活中的對稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity微觀世界中的對稱性

凱里學(xué)院KaiLiUniversity自然界中對稱性普遍存在

對稱→平衡→穩(wěn)定（分子的穩(wěn)定性）不對稱→變化→反應(yīng)活性（分子壽命的可控性）對稱性在化學(xué)中的應(yīng)用：（1）表達(dá)分子構(gòu)型；（2）簡化分子構(gòu)型的測定工作；（3）幫助了解分子的性質(zhì)；（4）指導(dǎo)化學(xué)合成工作。（軌道對稱合成，手性合成，

生物活性物質(zhì)合成）凱里學(xué)院KaiLiUniversity人工合成生物大分子需要微觀對稱理論作指導(dǎo)

1965年，伍德沃德，霍夫曼，福井謙一。合成理論依據(jù)：分子外層軌道對稱守恒。14個國家的110位化學(xué)家，共做了近千個復(fù)雜的有機(jī)合成實驗，歷時11年，最終人工合成出維生素B12。霍夫曼和福井謙一共同獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎。（提出分子軌道對稱守恒原理）第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對稱操作和對稱元素對稱操作：是指不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復(fù)原的操作。對稱元素：稱操作所依據(jù)的幾何參考元素（旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對稱中心等）。分子中的對稱操作和對稱元素有5類種類數(shù)對稱操作類型對稱操作符號對稱元素對稱元素符號1旋轉(zhuǎn)操作旋轉(zhuǎn)軸Cn2反映操作鏡面σ3反演操作對稱中心i4旋轉(zhuǎn)反映操作映軸Sn5旋轉(zhuǎn)反演操作反軸In凱里學(xué)院KaiLiUniversity旋轉(zhuǎn)軸Cn鏡面σ對稱中心i映軸Sn反軸In恒等操作：按任意軸旋轉(zhuǎn)360°的操作。凱里學(xué)院KaiLiUniversity恒等操作和恒等元素

第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

恒等元素：E凱里學(xué)院KaiLiUniversity1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

（1）定義對稱操作：將分子繞某一軸旋轉(zhuǎn)一定角度后復(fù)原的操作。

對稱元素：旋轉(zhuǎn)軸基轉(zhuǎn)角α：使分子復(fù)原所旋轉(zhuǎn)的最小角度(0o除外)。α=360°/nα為基轉(zhuǎn)角，n為軸次凱里學(xué)院KaiLiUniversity例如：C6H6分子的對稱性描述對稱操作：對稱元素：

（2）軸次與對稱操作數(shù)目軸次：n=6基轉(zhuǎn)角：α=360°/6=60°1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

凱里學(xué)院KaiLiUniversity對稱操作數(shù)目：6次獨(dú)立操作（轉(zhuǎn)1個基轉(zhuǎn)角60°）（轉(zhuǎn)6個基轉(zhuǎn)角6×60°=360°）

（轉(zhuǎn)2個基轉(zhuǎn)角2×60°=120°）

1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

凱里學(xué)院KaiLiUniversity在一個分子中，可能在多個方向上存在對稱軸，軸次最高的叫主軸，其它對稱軸稱為次軸。（3）主軸與次軸1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

例如：C6H6的主軸與次軸1根主軸C6，6根次軸C2。凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）旋轉(zhuǎn)操作的矩陣表示數(shù)學(xué)上，對三維空間繞Z軸逆時針轉(zhuǎn)動α角度的旋轉(zhuǎn)，可用一個三維矩陣表示，即：1、旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸

例如：凱里學(xué)院KaiLiUniversity練習(xí)：確定下列分子的主軸與次軸（1）H2O，H2O2；（2）NH3，HCCl3，PCl5；（3）H2，HCl；第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity2、反演操作（）與對稱中心

反演操作：將分子中某個等價點移動到與該點相反方向等距離處能夠使分子復(fù)原的操作。對稱中心：兩個對稱原子連線的中點。（1）定義（2）對稱操作數(shù)目（3）反演操作的矩陣表示第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity練習(xí)：判斷下列分子是否具有對稱中心SF6；C6H6；CO2；Fe(C5H5)2；第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity3、反映操作（）與對稱面

（1）定義反映操作：將分子中各個原子依照對稱面反映一次使分子復(fù)原的操作。（照鏡子）對稱面：分子中各原子對稱點被某一平面平分。該面稱為對稱面。（2）對稱操作數(shù)目（3）反演操作的矩陣表示第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）對稱面的種類對稱面：包含主軸的對稱面。例如：H2O，NH3對稱面：垂直于主軸的對稱面。例如：苯

對稱面：包含主軸并平分兩個次軸（C2）的平面。例如：丙二烯σv通過主軸的鏡面(vertical)第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversityσh

垂直主軸的鏡面(horizontal)第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversityσd

過主軸的鏡面，同時又平分副軸(一般為C2軸)的夾角(dihedral)第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（5）鏡面對稱與手性對稱問題：鏡面對稱與手性對稱是不是同一種對稱？鏡面對稱：同一分子內(nèi)部幾何結(jié)構(gòu)的鏡面對稱性。手性對稱：兩個分子間的鏡面對稱，分子內(nèi)部不具有鏡面對稱性。例如：乳酸分子間的手性對稱。

CH3-(H)C(OH)-COOH和CH3-(HO)C(H)-COOH第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity4、旋轉(zhuǎn)反演操作（）和反軸

（1）定義旋轉(zhuǎn)反演操作：分子繞主軸旋轉(zhuǎn)一個或幾個基轉(zhuǎn)角α后，再按照分子的對稱中心i

進(jìn)行反演使分子復(fù)原的操作。反軸：對稱中心與旋轉(zhuǎn)軸共同組成。第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）對稱操作數(shù)目：

包括以下6個對稱操作：第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity包括以下4個對稱操作：總之，對于反軸In

當(dāng)n為奇數(shù)時，包含2n個對稱操作，對稱元素可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對稱中心i組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時，包含2n個對稱操作，對稱元素由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面σh組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時，In是一個獨(dú)立的對稱元素，這時候In軸與Cn/2同時存在。第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity包括以下4個對稱操作：

總之，對于反軸In

當(dāng)n為奇數(shù)時，包含2n個對稱操作，對稱元素可看作由n重旋轉(zhuǎn)軸Cn和對稱中心i組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時，包含2n個對稱操作，對稱元素由旋轉(zhuǎn)軸Cn/2和垂直于它的鏡面σh組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時，In是一個獨(dú)立的對稱元素，這時候In軸與Cn/2同時存在。第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity5、旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸

（1）定義旋轉(zhuǎn)反映操作：分子繞映軸Sn旋轉(zhuǎn)一個或幾個基轉(zhuǎn)角α后，再按照垂直于軸的鏡面σ進(jìn)行反映。映軸Sn：鏡面與對稱軸共同組成。

甲烷：無C4、有3S4分子中存在一個Cn軸和一個垂直Cn軸的鏡面σh時其Sn軸不獨(dú)立存在。苯：C6即S6第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity5、旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸

第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）對稱操作數(shù)目：

當(dāng)n為奇數(shù)時，包含2n個對稱操作，Sn可看作由Cn軸和σh組成；當(dāng)n為偶數(shù)而不為4的整數(shù)倍時，Sn可看作由Cn/2和i組成；當(dāng)n為4的整數(shù)倍時，Sn是一個獨(dú)立的對稱元素，而且Sn軸與Cn/2同時存在。第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity反軸和映軸有著內(nèi)在聯(lián)系，它們之間的關(guān)系為：第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

凱里學(xué)院KaiLiUniversity6、實操作和虛操作在一個分子中，可能會存在很多對稱元素和對稱操作，將這些對稱操作進(jìn)行分類，可以分成兩類：簡單的旋轉(zhuǎn)操作屬于第一類，稱為實操作，其特點是能夠具體實現(xiàn)操作。其他反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映、旋轉(zhuǎn)反演等屬于第二類，稱為虛操作，其特點是不能直接實現(xiàn)操作，只能在想象中實現(xiàn)。對于分子等有限物體，在進(jìn)行操作時，物體中至少有一點是不動的，這種對稱操作叫點操作。分子的對稱操作都是點操作，晶體的對稱操作操作面操作。

第四講：分子對稱性第一節(jié)、對稱操作和對稱元素

第二節(jié)、分子點群

第三節(jié)、分子對稱性及分子的性質(zhì)凱里學(xué)院KaiLiUniversity第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity1、群的定義：一個集合含有元素{A，B，C，……}，在這些元素之間存在一種運(yùn)算（乘法），并滿足以下4個條件，則稱此集合為群。（1）封閉性。集合中任意兩個元素相乘必為群中的一個元素。例如：AB=C（2）結(jié)合律。集合中任意三個元素相乘滿足乘法結(jié)合律。即（AB）C=A(BC)。（3）存在單位元素。集合中必有一個單位元素E。EA=AE=A。（4）存在逆元素。每個元素都有一個逆元素，RQ=QR=E現(xiàn)以H2O分子為例說明（C2v群）H2O分子的全部對稱操作集合為：{E，C21，σ’，σ”}C21C21=C22=EC21σ’=E第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity2、群的乘法C2v點群共有六個元素{E，C21，σxz，σyz}C2v點群的乘法表

第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity3、分子點群的分類與特征分子中所有的對稱元素以一定的方式組成對稱元素集合，稱對稱元素系。一個對稱元素系中所包含的全部對稱操作稱對稱操作群。在分子對稱操作中，至少有一點保持不動(分子的所有對稱元素交于一)，因此分子的對稱操作群稱為點群。分子點群的記號采用熊夫利(Sch?nflies)記號。C2v點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（1）Cn點群特征：只有一個旋轉(zhuǎn)軸Cn。例子：H2O2屬于C2點群若分子只有n重旋轉(zhuǎn)軸，它就屬于Cn群，群元素為{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。這是n階循環(huán)群。由于群論原理制約，某個分子具有的對稱元素和可能進(jìn)行的對稱操作是有限的，所以分子點群大致可分為幾類：Cn、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd、Td、Oh及高階群。

H2O2第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC2群分子第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC3群分子部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷Cn群分子一般都具有風(fēng)扇型的特點。第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversityC4群分子軸次更高的Cn群分子非常罕見第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一個旋轉(zhuǎn)軸Cn和n個σv對稱面。H2S,SO2,NO2等V型分子均屬于C2v點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity鄰菲羅啉、吡啶、環(huán)戊烯、甲醛、丙酮、呋喃、順式丁二烯和環(huán)己烷(船式構(gòu)象)等許多近似呈V型的分子都屬于C2v點群。第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（2）Cnv群特征：有一個旋轉(zhuǎn)軸Cn和n個σv對稱面。NH3

全部對稱元素C3,3σ屬C3v點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity三聚甲醛（三氧六環(huán)）奎寧環(huán)(1-azabicyclo[2,2,2]octane)C3v點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity不具有對稱中心的線型分子，屬C∞v

點群。第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點群特征：有一個Cn軸和n個σh對稱面。C1h=Cs例如：（反式）1，2-二氯乙烯{E，C2，σh’}，屬于C2h點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點群特征：有一個Cn軸和n個σh對稱面。C2h點群第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（3）Cnh點群特征：有一個Cn軸和n個σh對稱面。Cn,Cnv,Cnh群只有一個獨(dú)立的旋轉(zhuǎn)軸，所以又稱軸向群(單軸群、Cyclicpointgroup)第二節(jié)、分子點群凱里學(xué)院KaiLiUniversity（4）Dn點群特征：有一個Cn軸和n個垂直于