物化濤31平均活度系數,電化學勢

作業(yè)：15，29閱讀：A.11.111.211.32.±的測定結果分析25℃，pθ時某些電解質(稀溶液)±的測定值(1)對同種電解質，±與b有關：b↓|±

－1|↓。(2)±與電解質的價型有關：當b指定后，同價型的±近似相等；不同價型的±不同，價型↓|±

－1|↓。b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10.800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2在稀sln中，離子近于點電荷，b代表r，價型代表q1和q2，據F=kq1q2/εr2：(1)b↓,r↑,F↓,|±

－1|↓(2)價型↓,q1q2↓,F↓,|±

－1|↓∴F↓,|±

－1|↓（F↑,|±

－1|↑）因此，±的意義：在稀溶液中，±與1的偏離是溶液中離子間靜電引力的標志(即γ±是對離子間靜電引力的修正)。當b→0時，r→∞，F→0，±＝1。思考：什么是理想電解質溶液？b/bLiBrHClCaCl2Na2SO4CuSO40.0010.970.960.890.880.890.740.010.910.900.730.710.710.440.10800.800.520.520.440.150.50.750.760.450.470.200.04Mg(NO3)2(3)與非電解質相比，電解質具有高度不理想性。例：25℃，pθ時，0.01mol.kg-1的CaCl2水溶液，±

＝0.73。而同濃度的蔗糖溶液，B≈1。3.離子強度Lewis定義其中，bB：溶液中離子Ｂ的實際質量摩爾濃度。zB：離子B的價數I：溶液的性質，mol.kg-1

，是溶液中離子電荷所形成靜電場大小的量度。三、±的計算

簡介：Debye-Huckel理論(離子互吸理論)的中心思想是，電解質溶液的不理想性完全由于離子間靜電引力造成。為了定量處理，提出了簡化的物理模型，并引入了“離子氛”的概念。

結果：①條件：25℃時，強電解質的稀薄溶液 (I≤0.01mol.kg-1)②±不僅取決于正負離子本身，還與其他 離子有關。③對弱電解質的稀薄溶液也可使用。D－H極限公式8－7離子的熱力學性質自學8－8帶電粒子在相間的傳質方向和限度在W′＝0時傳質方向總是朝著μB降低的方向。在W′≠0時情況如何？H＋(aq)例如：∵μ(H+,aq)處處相等∴無宏觀傳質過程發(fā)生。但若存在E(W′≠0),則H+在E方向上傳遞，所以，若有電功，在(H+,aq)相等的情況下仍有傳質過程發(fā)生。例如：H+(aq1,2mol.kg-1)H+(aq2,1mol.kg-1)若W′＝0，則由于μ(H+,aq1)>μ(H+,aq2)，H+→H+若W′≠0,E足夠大，則H+←H+因此，離子傳質方向不完全由電化學勢決定：△μB——化學推動力W′(電功)——電推動力總效應決定傳質過程的方向一、電化學勢(Electrochemicalpotential)1.定義

化學勢定義：①意義：在等T，p，nC≠B的條件下，不做非體積功往巨大的均相系統中單獨加入1mol物質B時系統G的增加。②此定義對離子存在問題：下標nC和W′=0不能同時存在。不嚴格

電化學勢定義：①意義：在等T，p，nC≠B的條件下，往巨大的均相系統中單獨加入1mol離子B(做電功)時系統G的增加②與μB定義的區(qū)別：μB—W′=0

， μB—W′0～2.的表示式～μB巨大溶液系統T，p，nB

，nC≠B～μB=?T，p，nCnB+1molBT，p，nCnB+1molB等T，p，nC，W′=0

單獨加入1mol離子BⅠⅡ等T，p，1molB可逆充電(根據μB的物理意義)Φ：溶液的電位，即將單位正電荷從無限遠處移入sln時環(huán)境作的功；zB：離子B的價數。例z(Cl-)=-1∴對非帶電物種二、離子在相間傳質的方向和限度(Directionandlimitofmasstransferforionbetweentwophases)B(α)B(β)等T，p(化學推動力)(電推動力)(1)(2)(3)△μB與zBF△Φ等值反號，結論：①離子總是由高μ的相流入低μ的相，μ相等是離子相平衡的條件；②同理可證：電化學反應的方向總是朝著的方向，平衡條件為～～～《電解質溶液》基本教學要求1.電解質：2.離子：G

k

LmG+(G－)k