檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分析｛杭州區(qū)域

課程名稱：檢驗(yàn)數(shù)據(jù)分析課程編號(hào)：ZY125目錄第一章：定量分析中的數(shù)據(jù)處理第一節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理第二節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則第四節(jié)X-R控制圖的應(yīng)用第一節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、平均偏差二、標(biāo)準(zhǔn)偏差三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差四、置信度與置信區(qū)間一、平均偏差平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：特點(diǎn)：簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)：大偏差得不到應(yīng)有反映。二、標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差；標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算分兩種情況：1．當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無窮大時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差：

μ

為無限多次測(cè)定的平均值（總體平均值）即：當(dāng)消除系統(tǒng)誤差時(shí)，μ即為真值。2．有限測(cè)定次數(shù)

標(biāo)準(zhǔn)偏差：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

例題用標(biāo)準(zhǔn)偏差比用平均偏差更科學(xué)更準(zhǔn)確。例:兩組數(shù)據(jù)

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28S1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28S2

=0.30

d1=d2,

S1>S2三、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差m個(gè)n次平行測(cè)定的平均值：由統(tǒng)計(jì)學(xué)可得：由sＸ／s——n作圖：由關(guān)系曲線，當(dāng)n

大于5時(shí)，sＸ／s

變化不大，實(shí)際測(cè)定5次即可。

以X±

sＸ的形式表示分析結(jié)果更合理。例題例：水垢中Fe2O3的百分含量測(cè)定數(shù)據(jù)為(測(cè)6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

sＸ=s/n=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：

79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？如何確定？四、置信度與置信區(qū)間

偶然誤差的正態(tài)分布曲線：置信度與置信區(qū)間對(duì)于有限次測(cè)定，平均值與總體平均值

關(guān)系為：s.有限次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n.測(cè)定次數(shù)。

表1-1t

值表(t.某一置信度下的幾率系數(shù))討論：1.置信度不變時(shí)：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變??；2.n不變時(shí)：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第二節(jié)定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

一、可疑數(shù)據(jù)的取舍

1．Q檢驗(yàn)法

2.

格魯布斯（Grubbs)檢驗(yàn)法二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

1.t檢驗(yàn)法法

2.Ｆ檢驗(yàn)法定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)

解決兩類問題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗(yàn)法；

4d法。確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法；確定某種方法是否可用，判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。1．Q檢驗(yàn)法步驟：（1）數(shù)據(jù)從小到大排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xmax

－Xmin

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差X?-X

式中X?-可疑值

X-與X?相鄰之值（4）計(jì)算：Q值=X?-X/（Xmax

－Xmin）一、可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90Q95Q993

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù)，若Q<QX

保留該數(shù)據(jù),

當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個(gè)后，應(yīng)補(bǔ)加一個(gè)數(shù)據(jù)。2．4d法

4d法即4倍于平均偏差法，適用于4-6個(gè)平行數(shù)據(jù)的取舍?；静襟E：（1）除了可疑值外，將其余數(shù)據(jù)相加求算術(shù)平均值X及平均偏差d（2）將可疑值與平均值X相減，若可疑值-X≥4d，則可疑值應(yīng)舍去；若可疑值-X＜4d，則可疑值應(yīng)保留例：測(cè)得如下一組數(shù)據(jù)，30.18，30.56，30.23，30.35，30.32其中最大值是否舍去？解：30.56為最大值，定為可疑值。則X=(30.18+30.23+30.35+30.32)/4=30.27d=（0.09+0.04+0.08+0.05）/4=0.065因30.56-30.27=0.290.29≥4d故30.56值應(yīng)舍去。

當(dāng)選用新的化驗(yàn)方法進(jìn)行定量測(cè)定時(shí)，必須事先考察該方法是否存在系統(tǒng)誤差。只有確認(rèn)其法沒有系統(tǒng)誤差或者系統(tǒng)誤差能被校正才能采用，才可信任用該法得到的數(shù)據(jù)。通常采用下列兩種方法對(duì)化驗(yàn)方法可靠性進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.t檢驗(yàn)法

t檢驗(yàn)法又稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法。將包含有被測(cè)組分和試樣的基體相似的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品），用測(cè)定試樣所選用的分析方法進(jìn)行n次測(cè)定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）中所含被測(cè)組分的算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后將此算術(shù)平均值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所給出的該組分的含量μ比較。步驟：

a.計(jì)算t值

b.查t值表據(jù)自由度（f）=n-1，置信度P，查表，以t表表示之

c.比較t計(jì)算與t表值若t計(jì)算

<

t表，即x與μ無顯著性差異；

若

t計(jì)算>t表，則x與μ有顯著差異，該法不能直接采用。二、分析方法準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)

----系統(tǒng)誤差的判斷2.F檢驗(yàn)法F檢驗(yàn)法是將同一欲測(cè)試樣用標(biāo)準(zhǔn)方法（或可靠的經(jīng)典的分析方法）和所選用的新分析方法，分別進(jìn)行多次測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的為平均值x1,標(biāo)準(zhǔn)偏差s1及測(cè)定次數(shù)n1。所選用的新方法測(cè)得的為平均值x2,標(biāo)準(zhǔn)偏差s2及測(cè)定次數(shù)n2。先用F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)兩法測(cè)定值或兩組數(shù)值間的精密度有無顯著性差異。如精密度無顯著性差異，則再繼續(xù)用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)x1

與x2也無顯著性差異，則說明新分析方法可以采用，兩組數(shù)值相近。步驟：

a.計(jì)算F值式中S大、S小為S1與S2比較而得，S值較大的作為S大，與S大相應(yīng)的那組數(shù)據(jù)的（n-1)定為f大，S值較小的作為S小，與S小相應(yīng)的那組數(shù)據(jù)的（n-1）定為f小。

b.依據(jù)f大與f小，從F表查F值，得到F表值

c.比較F計(jì)算和F表。若F計(jì)算＜F表，則兩組測(cè)定值S1與S2差異不顯著，可繼續(xù)進(jìn)行t檢驗(yàn)；反之，則S1與S2差異顯著，說明新的方法不能直接采用，不必往下檢驗(yàn)。

d.繼續(xù)t檢驗(yàn)的具體步驟：（1）計(jì)算t值，

（2）依據(jù)f=n1+n2-2與置信度P，查t值表，得到t表（3）若t計(jì)算＜t表，即X1與X2無顯著差異95%置信度的F值f大12345f小1161.4199.5215.7224.6230.2218.511919.1619.2519.3310.139.559.289.129.0147.716.946.596.396.2656.615.795.415.195.05置信系數(shù)t值自由度

f=n-1置信度P自由度

f=n-1置信度P90%時(shí)的t值95%時(shí)的t值99%時(shí)的t值90%時(shí)的t值95%時(shí)的t值99%時(shí)的t值16.3112.7163.6691.832.263.2522.924.39.92101.812.233.1732.353.185.84201.722.092.8442.132.784.6301.72.042.7552.012.574.03601.6722.6661.942.453.711201.661.982.6271.92.363.5∞1.641.962.5881.862.313.35

一、有效數(shù)字

二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

第三節(jié)有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字1.有效數(shù)字的使用有效數(shù)字是指實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，通常包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和一位不確定的可以數(shù)字。有效數(shù)字保留的位數(shù)與測(cè)量方法和儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。使用有效數(shù)字，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。（1）記錄測(cè)量所得數(shù)據(jù)時(shí)，應(yīng)當(dāng)、也只允許保留一位可以數(shù)字，即不允許增加位數(shù)，與不應(yīng)減少位數(shù)。例如，化驗(yàn)中稱量質(zhì)量和測(cè)量體積，獲得如下數(shù)字，其意義是有所不同的。

12.5000g，是六位有效數(shù)字，這不僅表明試樣的質(zhì)量為12.5000g，還表示稱量誤差在±0.0001g，是用分析天平稱量的。如將其質(zhì)量記錄成12.50g，則表示該試樣是在臺(tái)稱上稱量的，其稱量誤差為±0.01g。（2）有效數(shù)字的位數(shù)還反映了測(cè)量的相對(duì)誤差。如稱量某試劑的質(zhì)量為0.5180g，標(biāo)示該試劑質(zhì)量是（0.5180±0.0001）g，其相對(duì)誤差為：RE%=（±0.0001）*100%/0.5180≈±0.02%（3）有效數(shù)字位數(shù)與量的使用單位無關(guān)。如稱得某物的質(zhì)量是12g，兩位有效數(shù)字。若以mg為單位時(shí)，應(yīng)記為1.2*104mg，而不應(yīng)該記為12000mg。（4）數(shù)據(jù)中的“0”要作具體分析。數(shù)字中間的“0”，如2005中“00”都是有效數(shù)字。數(shù)字前邊的“0”，如0.012kg，其中“0.0”都不是有效數(shù)字，它們只起定位作用。數(shù)字后邊的“0”，尤其是小數(shù)點(diǎn)后的“0”，如2.50中“0”是有效數(shù)字，即2.50是三位有效數(shù)字。（5）計(jì)算有效數(shù)字的的位數(shù)時(shí)，若第一位數(shù)字等于或大于8時(shí)，其有效數(shù)字應(yīng)多算一位。（6）簡(jiǎn)單的計(jì)數(shù)、分?jǐn)?shù)倍數(shù)，屬于準(zhǔn)確數(shù)或自然數(shù)，其有效位數(shù)是無限的（7）分析化學(xué)中常遇到的pH,pK等，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分的位數(shù)，其整數(shù)部分只說明原數(shù)值的方次。2.有效數(shù)字的修約

四舍六入五成雙，即當(dāng)尾數(shù)≤4時(shí)，舍去；尾數(shù)≥6時(shí)，進(jìn)位；當(dāng)尾數(shù)為5時(shí)，則應(yīng)試保留的末尾數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)，5前為偶數(shù)應(yīng)將5舍去，5前為奇數(shù)則將5進(jìn)位。二、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則

1.加減運(yùn)算加減運(yùn)算時(shí)，應(yīng)以參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中絕對(duì)誤差最大（即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，決定結(jié)果（和或差）的有效位數(shù)。例：12.35+0.0056+7.8903=？解：絕對(duì)誤差最大的是12.35。應(yīng)以它為依據(jù)先修約，再計(jì)算。

12.35+0.01+7.89=20.25為穩(wěn)妥起見，也可在修約時(shí)多保留一位，算完后再修約一次。

12.35+0.006+7.890=20.246≈20.25

2.乘除運(yùn)算

乘除運(yùn)算中，應(yīng)以參加運(yùn)算的各數(shù)據(jù)中相對(duì)誤差最大（即有效數(shù)字位數(shù)最少）的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，決定結(jié)果（積或商）的有效位數(shù)。中間算式中可多保留一位。遇到首位數(shù)為8或9時(shí)，可多算一位有效數(shù)字。例1：求0.0121*25.64*1.05782=？解：各數(shù)的相對(duì)誤差分別為：

0.0121數(shù)的相對(duì)誤差=±1/121*100%25.64數(shù)的相對(duì)誤差=±1/2564*100%1.05782數(shù)的相對(duì)誤差=±1/105782*100%即0.0121數(shù)的相對(duì)誤差最大，有效數(shù)字位數(shù)最少，應(yīng)以它為標(biāo)準(zhǔn)先進(jìn)行修約，再計(jì)算：0.0121*25.6*1.06=0.328或先多保留一位有效數(shù)字，算完后再修約一次。

0.0121*25.64*1.058=0.3282，修約為0.328例2：酸價(jià)檢測(cè)，稱油樣4.522克，用0.01025mol/LKOH標(biāo)液滴定時(shí)，消耗標(biāo)液5.25毫升，直接代入計(jì)算公式如下：酸價(jià)（mgKOH/g)=5.25*0.01025*56.11/4.522=0.668≈0.67如以5.25為標(biāo)準(zhǔn)先進(jìn)行修約，再計(jì)算：酸價(jià)（mgKOH/g)=5.25*0.0102*56.1/4.52=0.665≈0.66第四節(jié)X-R控制圖的應(yīng)用1.X-R控制圖對(duì)于計(jì)量數(shù)據(jù)而言，這是最常用最基本的控制圖。它用于控制對(duì)象為長(zhǎng)度、重量、強(qiáng)度、純度、時(shí)間、收率和生產(chǎn)量等計(jì)量值的場(chǎng)合。

X控制圖主要用于觀察正態(tài)分布的均值的變化，R控制圖用于觀察正態(tài)分布的分散或變異情況的變化，而X-R控制圖將兩者聯(lián)合運(yùn)用，用于觀察正態(tài)分布的變化。2.舉例分析選取我司某家面粉供應(yīng)商近階段吸水率進(jìn)貨檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析廠家面粉生產(chǎn)的過程能力。數(shù)據(jù)如下：序號(hào)吸水率5

∑xij

j=1

i=1,…,25RiXi1Xi2Xi3Xi4Xi5161.561.862.061.962.0309.261.80.5261.661.762.062.961.5309.761.91.4362.061.761.161.761.2307.761.50.9460.961.561.761.561.8307.461.50.9562.062.262.062.061.7309.962.00.5661.561.062.062.662.8309.962.01.8762.262.061.261.761.7308.861.81861.761.761.861.460.5307.161.41.3960.961.561.860.861306.061.21106161.2616160.6304.861.00.61160.861.26161.660.5305.161.01.11261.76161.761.761.6307.761.50.71361.361.161.560.760.8305.461.10.81460.860.861.26161304.861.00.4156261.761.66161.6307.961.611660.861.560.860.861.5305.461.10.71761.061.261.260.560.9304.861.00.71860.961.261.560.761.2305.561.10.81961.762.062.062.062.0309.761.90.32061.662.262.262.261.6309.862.00.62161.461.361.663.062.0309.361.91.72262.061.662.661.861.5309.561.91.12362.061.862.061.962.2309.962.00.42461.861.861.860.261.5307.161.41.62561.861.361.761.562.0308.361.70.7Xi以X-R控制圖為例，分析廠家的過程能力。步驟1：取預(yù)備數(shù)據(jù)，然后將數(shù)據(jù)合理分成25個(gè)子組，見上表步驟2：計(jì)算各組樣本的平均數(shù)Xi步驟3：計(jì)算各組樣本的極差Ri步驟4：計(jì)算樣本總均值X與平均樣本極差R∑Xi=1538.1∑R=22.5X=61.5256R=0.9步驟5：計(jì)算R圖的參數(shù)當(dāng)子組大小n=5,D4=2.114,D3=0,代入R圖的公式，得到：

UCLR=D4R=2.114*0.9=1.9026CLR=R=0.9LCLR=D3R=-

畫R圖：見R圖判穩(wěn)。故接著再建立X圖。由于n=5,查表知A2=0.577,再將

X=61.5256R=0.9代入X圖：

UCLX=X+A2R=61.5256+0.577*0.9=62.0449CLX=X=61.5256LCLX=X-A2R=61.5256-0.577*0.9=61.0063畫X圖：此時(shí)過程的變異度與均值均