檢驗數據分析｛杭州區(qū)域

課程名稱：檢驗數據分析課程編號：ZY125目錄第一章：定量分析中的數據處理第一節(jié)分析結果的數據處理第二節(jié)定量分析數據的評價第三節(jié)有效數字及其運算規(guī)則第四節(jié)X-R控制圖的應用第一節(jié)分析結果的數據處理一、平均偏差二、標準偏差三、平均值的標準偏差四、置信度與置信區(qū)間一、平均偏差平均偏差又稱算術平均偏差，用來表示一組數據的精密度。

平均偏差：特點：簡單；缺點：大偏差得不到應有反映。二、標準偏差

標準偏差又稱均方根偏差；標準偏差的計算分兩種情況：1．當測定次數趨于無窮大時標準偏差：

μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）即：當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值。2．有限測定次數

標準偏差：相對標準偏差：（變異系數）CV%=S/X

例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確。例:兩組數據

(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28S1=0.38

(2)

X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28S2

=0.30

d1=d2,

S1>S2三、平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：由統(tǒng)計學可得：由sＸ／s——n作圖：由關系曲線，當n

大于5時，sＸ／s

變化不大，實際測定5次即可。

以X±

sＸ的形式表示分析結果更合理。例題例：水垢中Fe2O3的百分含量測定數據為(測6次)：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X=79.50%s=0.09%

sＸ=s/n=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：

79.50%+0.04%

數據的可信程度多大？如何確定？四、置信度與置信區(qū)間

偶然誤差的正態(tài)分布曲線：置信度與置信區(qū)間對于有限次測定，平均值與總體平均值

關系為：s.有限次測定的標準偏差；n.測定次數。

表1-1t

值表(t.某一置信度下的幾率系數)討論：1.置信度不變時：n

增加，t

變小，置信區(qū)間變?。?.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；第二節(jié)定量分析數據的評價

一、可疑數據的取舍

1．Q檢驗法

2.

格魯布斯（Grubbs)檢驗法二、分析方法準確性的檢驗

1.t檢驗法法

2.Ｆ檢驗法定量分析數據的評價

解決兩類問題:(1)可疑數據的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；

4d法。確定某個數據是否可用。(2)分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異。方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結果準確性。1．Q檢驗法步驟：（1）數據從小到大排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xmax

－Xmin

（3）求可疑數據與相鄰數據之差X?-X

式中X?-可疑值

X-與X?相鄰之值（4）計算：Q值=X?-X/（Xmax

－Xmin）一、可疑數據的取舍過失誤差的判斷（5）根據測定次數和要求的置信度，（如90%）查表：

表1--2不同置信度下，舍棄可疑數據的Q值表

測定次數Q90Q95Q993

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數據，若Q<QX

保留該數據,

當數據較少時舍去一個后，應補加一個數據。2．4d法

4d法即4倍于平均偏差法，適用于4-6個平行數據的取舍?；静襟E：（1）除了可疑值外，將其余數據相加求算術平均值X及平均偏差d（2）將可疑值與平均值X相減，若可疑值-X≥4d，則可疑值應舍去；若可疑值-X＜4d，則可疑值應保留例：測得如下一組數據，30.18，30.56，30.23，30.35，30.32其中最大值是否舍去？解：30.56為最大值，定為可疑值。則X=(30.18+30.23+30.35+30.32)/4=30.27d=（0.09+0.04+0.08+0.05）/4=0.065因30.56-30.27=0.290.29≥4d故30.56值應舍去。

當選用新的化驗方法進行定量測定時，必須事先考察該方法是否存在系統(tǒng)誤差。只有確認其法沒有系統(tǒng)誤差或者系統(tǒng)誤差能被校正才能采用，才可信任用該法得到的數據。通常采用下列兩種方法對化驗方法可靠性進行檢驗。

1.t檢驗法

t檢驗法又稱標準物質法。將包含有被測組分和試樣的基體相似的標準物質（樣品），用測定試樣所選用的分析方法進行n次測定，計算出標準物質（樣品）中所含被測組分的算術平均值及標準偏差，然后將此算術平均值與標準物質所給出的該組分的含量μ比較。步驟：

a.計算t值

b.查t值表據自由度（f）=n-1，置信度P，查表，以t表表示之

c.比較t計算與t表值若t計算

<

t表，即x與μ無顯著性差異；

若

t計算>t表，則x與μ有顯著差異，該法不能直接采用。二、分析方法準確性的檢驗

----系統(tǒng)誤差的判斷2.F檢驗法F檢驗法是將同一欲測試樣用標準方法（或可靠的經典的分析方法）和所選用的新分析方法，分別進行多次測定。標準方法測得的為平均值x1,標準偏差s1及測定次數n1。所選用的新方法測得的為平均值x2,標準偏差s2及測定次數n2。先用F檢驗法檢驗兩法測定值或兩組數值間的精密度有無顯著性差異。如精密度無顯著性差異，則再繼續(xù)用t檢驗法檢驗x1

與x2也無顯著性差異，則說明新分析方法可以采用，兩組數值相近。步驟：

a.計算F值式中S大、S小為S1與S2比較而得，S值較大的作為S大，與S大相應的那組數據的（n-1)定為f大，S值較小的作為S小，與S小相應的那組數據的（n-1）定為f小。

b.依據f大與f小，從F表查F值，得到F表值

c.比較F計算和F表。若F計算＜F表，則兩組測定值S1與S2差異不顯著，可繼續(xù)進行t檢驗；反之，則S1與S2差異顯著，說明新的方法不能直接采用，不必往下檢驗。

d.繼續(xù)t檢驗的具體步驟：（1）計算t值，

（2）依據f=n1+n2-2與置信度P，查t值表，得到t表（3）若t計算＜t表，即X1與X2無顯著差異95%置信度的F值f大12345f小1161.4199.5215.7224.6230.2218.511919.1619.2519.3310.139.559.289.129.0147.716.946.596.396.2656.615.795.415.195.05置信系數t值自由度

f=n-1置信度P自由度

f=n-1置信度P90%時的t值95%時的t值99%時的t值90%時的t值95%時的t值99%時的t值16.3112.7163.6691.832.263.2522.924.39.92101.812.233.1732.353.185.84201.722.092.8442.132.784.6301.72.042.7552.012.574.03601.6722.6661.942.453.711201.661.982.6271.92.363.5∞1.641.962.5881.862.313.35

一、有效數字

二、有效數字運算規(guī)則

第三節(jié)有效數字及其運算規(guī)則一、有效數字1.有效數字的使用有效數字是指實際上能測量到的數字，通常包括全部準確數字和一位不確定的可以數字。有效數字保留的位數與測量方法和儀器的準確度有關。使用有效數字，應注意以下幾點。（1）記錄測量所得數據時，應當、也只允許保留一位可以數字，即不允許增加位數，與不應減少位數。例如，化驗中稱量質量和測量體積，獲得如下數字，其意義是有所不同的。

12.5000g，是六位有效數字，這不僅表明試樣的質量為12.5000g，還表示稱量誤差在±0.0001g，是用分析天平稱量的。如將其質量記錄成12.50g，則表示該試樣是在臺稱上稱量的，其稱量誤差為±0.01g。（2）有效數字的位數還反映了測量的相對誤差。如稱量某試劑的質量為0.5180g，標示該試劑質量是（0.5180±0.0001）g，其相對誤差為：RE%=（±0.0001）*100%/0.5180≈±0.02%（3）有效數字位數與量的使用單位無關。如稱得某物的質量是12g，兩位有效數字。若以mg為單位時，應記為1.2*104mg，而不應該記為12000mg。（4）數據中的“0”要作具體分析。數字中間的“0”，如2005中“00”都是有效數字。數字前邊的“0”，如0.012kg，其中“0.0”都不是有效數字，它們只起定位作用。數字后邊的“0”，尤其是小數點后的“0”，如2.50中“0”是有效數字，即2.50是三位有效數字。（5）計算有效數字的的位數時，若第一位數字等于或大于8時，其有效數字應多算一位。（6）簡單的計數、分數倍數，屬于準確數或自然數，其有效位數是無限的（7）分析化學中常遇到的pH,pK等，其有效數字的位數僅取決于小數部分的位數，其整數部分只說明原數值的方次。2.有效數字的修約

四舍六入五成雙，即當尾數≤4時，舍去；尾數≥6時，進位；當尾數為5時，則應試保留的末尾數是奇數還是偶數，5前為偶數應將5舍去，5前為奇數則將5進位。二、有效數字運算規(guī)則

1.加減運算加減運算時，應以參加運算的各數據中絕對誤差最大（即小數點后位數最少）的數據為標準，決定結果（和或差）的有效位數。例：12.35+0.0056+7.8903=？解：絕對誤差最大的是12.35。應以它為依據先修約，再計算。

12.35+0.01+7.89=20.25為穩(wěn)妥起見，也可在修約時多保留一位，算完后再修約一次。

12.35+0.006+7.890=20.246≈20.25

2.乘除運算

乘除運算中，應以參加運算的各數據中相對誤差最大（即有效數字位數最少）的數據為標準，決定結果（積或商）的有效位數。中間算式中可多保留一位。遇到首位數為8或9時，可多算一位有效數字。例1：求0.0121*25.64*1.05782=？解：各數的相對誤差分別為：

0.0121數的相對誤差=±1/121*100%25.64數的相對誤差=±1/2564*100%1.05782數的相對誤差=±1/105782*100%即0.0121數的相對誤差最大，有效數字位數最少，應以它為標準先進行修約，再計算：0.0121*25.6*1.06=0.328或先多保留一位有效數字，算完后再修約一次。

0.0121*25.64*1.058=0.3282，修約為0.328例2：酸價檢測，稱油樣4.522克，用0.01025mol/LKOH標液滴定時，消耗標液5.25毫升，直接代入計算公式如下：酸價（mgKOH/g)=5.25*0.01025*56.11/4.522=0.668≈0.67如以5.25為標準先進行修約，再計算：酸價（mgKOH/g)=5.25*0.0102*56.1/4.52=0.665≈0.66第四節(jié)X-R控制圖的應用1.X-R控制圖對于計量數據而言，這是最常用最基本的控制圖。它用于控制對象為長度、重量、強度、純度、時間、收率和生產量等計量值的場合。

X控制圖主要用于觀察正態(tài)分布的均值的變化，R控制圖用于觀察正態(tài)分布的分散或變異情況的變化，而X-R控制圖將兩者聯(lián)合運用，用于觀察正態(tài)分布的變化。2.舉例分析選取我司某家面粉供應商近階段吸水率進貨檢驗數據，分析廠家面粉生產的過程能力。數據如下：序號吸水率5

∑xij

j=1

i=1,…,25RiXi1Xi2Xi3Xi4Xi5161.561.862.061.962.0309.261.80.5261.661.762.062.961.5309.761.91.4362.061.761.161.761.2307.761.50.9460.961.561.761.561.8307.461.50.9562.062.262.062.061.7309.962.00.5661.561.062.062.662.8309.962.01.8762.262.061.261.761.7308.861.81861.761.761.861.460.5307.161.41.3960.961.561.860.861306.061.21106161.2616160.6304.861.00.61160.861.26161.660.5305.161.01.11261.76161.761.761.6307.761.50.71361.361.161.560.760.8305.461.10.81460.860.861.26161304.861.00.4156261.761.66161.6307.961.611660.861.560.860.861.5305.461.10.71761.061.261.260.560.9304.861.00.71860.961.261.560.761.2305.561.10.81961.762.062.062.062.0309.761.90.32061.662.262.262.261.6309.862.00.62161.461.361.663.062.0309.361.91.72262.061.662.661.861.5309.561.91.12362.061.862.061.962.2309.962.00.42461.861.861.860.261.5307.161.41.62561.861.361.761.562.0308.361.70.7Xi以X-R控制圖為例，分析廠家的過程能力。步驟1：取預備數據，然后將數據合理分成25個子組，見上表步驟2：計算各組樣本的平均數Xi步驟3：計算各組樣本的極差Ri步驟4：計算樣本總均值X與平均樣本極差R∑Xi=1538.1∑R=22.5X=61.5256R=0.9步驟5：計算R圖的參數當子組大小n=5,D4=2.114,D3=0,代入R圖的公式，得到：

UCLR=D4R=2.114*0.9=1.9026CLR=R=0.9LCLR=D3R=-

畫R圖：見R圖判穩(wěn)。故接著再建立X圖。由于n=5,查表知A2=0.577,再將

X=61.5256R=0.9代入X圖：

UCLX=X+A2R=61.5256+0.577*0.9=62.0449CLX=X=61.5256LCLX=X-A2R=61.5256-0.577*0.9=61.0063畫X圖：此時過程的變異度與均值均