核磁共振波譜法NMR

15.3核磁共振參數(shù)5.3.1化學(xué)位移chemicalshift核磁共振條件:=B0/2。依此公式，只有單個(gè)質(zhì)子峰未考慮核外電子云的影響。實(shí)際上質(zhì)子受到屏蔽作用氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)為：B0-Be=(1-)B0,=[(1-)B0]/2

：屏蔽常數(shù)即：1H核所處的化學(xué)環(huán)境不同，不同，也不同。2特定質(zhì)子的吸收位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子的吸收位置之差，稱(chēng)為該質(zhì)子的化學(xué)位移，用(ppm)表示。有機(jī)化學(xué)中多用表示。=10-乙醇的氫譜a5.3.1化學(xué)位移3乙醇的氫譜b5.3.1化學(xué)位移45.3.1化學(xué)位移NMR的橫坐標(biāo)-化學(xué)位移表示采用外加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作基準(zhǔn)，化學(xué)位移表示為：化學(xué)位移的大致分類(lèi)烷烴烯烴芳烴羰基烯烴雜環(huán)芳烴酰胺胺無(wú)機(jī)氧烷烴炔烴55.3.1化學(xué)位移NMR譜圖橫軸-化學(xué)位移縱軸-信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度與等化學(xué)環(huán)境的核的數(shù)目成比例65.3.1化學(xué)位移NMR標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇標(biāo)準(zhǔn)禿核(無(wú)屏蔽作用)或電子云密度非常大的核(屏蔽作用非常大，

=0)TMSDDSTSP-d47TMS的優(yōu)點(diǎn)1）單峰：TMS中所有質(zhì)子等同，只有一個(gè)吸收峰2）TMS的屏蔽系數(shù)幾乎比所有其他物質(zhì)的都大(電子云密度大)，化學(xué)位移定為零，則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)3）一個(gè)分子中有12個(gè)等價(jià)H和4個(gè)等價(jià)C，故加入低含量如1-5%v/v的TMS可得到足夠強(qiáng)的尖峰。4）TMS穩(wěn)定，在大多數(shù)有機(jī)液體中的溶解性好，沸點(diǎn)低(b.p.=27C)，蒸汽壓高，可揮發(fā)除去，便于回收樣品。5）TMS不溶于水，對(duì)于水溶液，有DDS和TSP-d4等鈉鹽替代品。它們的甲基H在幾乎與TMS相同的位置出峰，亞甲基H

出一系列小峰，市售亞甲基H均為氘代產(chǎn)品。85.3核磁共振參數(shù)5.3.2自旋-自旋耦合spin-spincouplinghomonuclearcoupling——heteronucleardecoupling——1H-13C、1H-19F、19F-31P等1H-1H、13C-13C等核自旋通過(guò)成鍵電子與附近相鄰磁性核自旋間的相互作用所引起的NMR譜線(xiàn)分裂現(xiàn)象。9譜圖與J，峰組中心位置為，相鄰峰間距為J。J與B0無(wú)關(guān)，而(Hz)B0

。強(qiáng)磁場(chǎng)中的NMR譜圖容易解析。磁場(chǎng)強(qiáng)度與耦合常數(shù)的關(guān)系105.3.2自旋-自旋耦合譜線(xiàn)分裂數(shù)的n+1規(guī)則ForkRole鳥(niǎo)嘌呤(cytosine)的1H核磁譜圖115.3.2自旋-自旋耦合HB所受磁場(chǎng)影響為B0+HA和B0-HA。自旋耦合圖解HA與HB為化學(xué)非等價(jià)核，化學(xué)位移A與B不相同。HA所受磁場(chǎng)影響:B0+HB和B0-HB。在兩處產(chǎn)生共振，分裂成雙峰。從A質(zhì)子看X與X’可能的自旋方式與磁場(chǎng)平行或反平行質(zhì)子A的信號(hào)分裂呈雙峰強(qiáng)度比125.3.2自旋-自旋耦合乙醇的譜線(xiàn)裂分CH2對(duì)CH3的影響B(tài)0(2)(3)(1)(4)FielddirectionPossiblespinorientationsofmethyleneproton自旋同時(shí)相反，CH3三重峰右邊的第一個(gè)峰。(1)(4)自旋同時(shí)相同，CH3三重峰左邊的第一個(gè)峰。(2)(3)自旋相反，影響抵消。中間峰峰面積比——1:2:1。135.3.2自旋-自旋耦合CH3對(duì)CH2的影響B(tài)0可能的組合方式:23=8種中間6組為兩組等同的磁效應(yīng)裂分為4峰面積比為1:3:3:1145.3.2自旋-自旋耦合耦合常數(shù)J(couplingconstant)譜線(xiàn)裂分產(chǎn)生的裂距，單位HznJ：n化學(xué)鍵的個(gè)數(shù)。同碳上的氫，無(wú)耦合。不同種磁性核時(shí)，有耦合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB,HA與HB的耦合。相隔4個(gè)化學(xué)鍵，耦合作用很弱。2J:3J:4J:155.3.2自旋-自旋耦合AB耦合作用的符號(hào)表示相近的兩個(gè)核相差較遠(yuǎn)的兩個(gè)核相差很大的兩個(gè)核相差很大從左至右代表化學(xué)位移由大到小數(shù)字表示相應(yīng)核的個(gè)數(shù)。AMAXAX2,AX3,A2X316例：CHCl2CH2Cl高化學(xué)位移(A)處有三重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰CHBr2CH3

AX3

高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有雙峰高化學(xué)位移(A)處有四重峰，低化學(xué)位移(X)處有三重峰A2X3AX2

CH3CH2Br5.3.2自旋-自旋耦合17化學(xué)等價(jià)

chemicalequivalent

或化學(xué)位移等價(jià)性：對(duì)相鄰核的耦合常數(shù)J相等磁等價(jià)

magneticequivalent

或耦合等價(jià)性：化學(xué)位移值相同化學(xué)等價(jià)核又稱(chēng)化學(xué)全同核磁等價(jià)核又稱(chēng)磁全同核5.3.2自旋-自旋耦合185.3.2自旋-自旋耦合如乙醇中CH3

或CH2上的H1.既是化學(xué)等價(jià)，也是磁等價(jià)核2.化學(xué)等價(jià)核可以是非磁等價(jià)核，但磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核如單取代苯相鄰兩個(gè)H是非磁等價(jià)核但是化學(xué)等價(jià)核19：互相作用的兩組核的化學(xué)位移之差則/J3時(shí)，譜線(xiàn)裂分規(guī)律符合n+1規(guī)則一級(jí)譜

firstorderspectra

5.3.3一級(jí)譜與二級(jí)譜5.3核磁共振參數(shù)203.峰裂分?jǐn)?shù)符合n+1規(guī)律一級(jí)譜的裂分規(guī)律5.裂分譜線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度(面積)以一組峰的中心點(diǎn)呈左右對(duì)稱(chēng)，強(qiáng)度比為二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)。1.全同核沒(méi)有相互作用，吸收峰不裂分2.J隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加迅速下降。超過(guò)四個(gè)化學(xué)鍵，耦合作用很少觀察到4.若HAA-BHB-CHC,而HA,HC非全同核，則HB的裂分?jǐn)?shù)為(nA+1)(nC+1)。

nA與nC分別為A和C原子上的全同質(zhì)子數(shù)5.3.3一級(jí)譜與二級(jí)譜21(a+b)n展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet5.3.3一級(jí)譜與二級(jí)譜22簡(jiǎn)單一級(jí)譜解析舉例CH3CH2CH2I峰裂分圖解(1)ClCH2CH2CH2Cl(2)CH3CHBrCH3(3)CH3CH2OCH3(4)CH3CH2CH2I1.021.863.17

23一級(jí)譜解析舉例44624二級(jí)譜/J<3，簡(jiǎn)單譜線(xiàn)裂分規(guī)律不適用，譜圖解析復(fù)雜二級(jí)譜。/J與儀器頻率有關(guān)，磁場(chǎng)強(qiáng)的儀器，譜圖簡(jiǎn)化。質(zhì)子與其它自旋為1/2核(13C;15N;19F;31P等)的耦合同樣符合n+1規(guī)則13C豐度低，氫譜中13C的耦合作用很少觀測(cè)到，但13C譜中1H-13C耦合則十分常見(jiàn)例如:13C譜13CFCl3:同上，13C譜裂分為2，但耦合常數(shù)為1JCF13CHCl3:H-13C13C譜裂分為2，耦合常數(shù)為1JCH5.3.3一級(jí)譜與二級(jí)譜255.3核磁共振參數(shù)5.3.4去耦decoupling為使譜圖簡(jiǎn)化，除去相鄰核間的耦合作用的方法。用兩個(gè)電磁波發(fā)生器，固定1（A核的共振頻率），用2的強(qiáng)電磁波照射，使B核共振。雙重照射法除去B核對(duì)A核的影響。方法13C譜質(zhì)子去耦法265.3.4去耦醋酸異丙酯的1H-NMR(100MHz)。雙重照射去耦的譜圖變化實(shí)例。(a)常法測(cè)定的譜圖。(b)照射最右端的兩個(gè)甲基質(zhì)子去其耦合作用(c)去次甲基質(zhì)子的耦合作用27第五章核磁共振波譜法(NMR)5.4核磁共振波譜儀5.4.1NMR儀器的基本構(gòu)成5.4.2NMR用磁鐵與測(cè)定靈敏度5.4.3連續(xù)波NMR儀器(CW-NMR)簡(jiǎn)介5.4.4傅立葉變換NMR儀器5.4.5樣品處理技術(shù)285.4核磁共振波譜儀5.4.1NMR儀器的基本構(gòu)成樣品管高頻電磁波發(fā)生器及接受器數(shù)據(jù)處理及記錄外加磁場(chǎng)RF線(xiàn)圈樣品玻璃管磁鐵旋鈕高頻發(fā)射器接收信號(hào)記錄筆295.4核磁共振波譜儀5.4.2NMR用磁鐵與測(cè)定靈敏度強(qiáng)弱：磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，單位：T習(xí)慣用氫核的共振頻率來(lái)表示。如100M的儀器，B0=2.35T。305.4.2NMR用磁鐵與測(cè)定靈敏度永久磁鐵permanentmagnetB0<2.1T，簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)耐用。重量輕(如60MHz，350kg)。電磁鐵electromagnetB0<2.35T(100MHz以下)。需強(qiáng)大電流產(chǎn)生磁場(chǎng)(60MHz時(shí)3.5kW)，并需水冷保持溫度恒定以使磁場(chǎng)強(qiáng)度穩(wěn)定。較重，且耗電量大。超導(dǎo)磁鐵

superconductivemagnet利用鈮鈦合金在液氦中(溫度4K)的超導(dǎo)性質(zhì)。只要不破壞超導(dǎo)狀態(tài)，及時(shí)補(bǔ)充液氦，則磁場(chǎng)強(qiáng)度不變。315.4.2NMR用磁鐵與測(cè)定靈敏度NMR測(cè)定的靈敏度與分辨率?磁場(chǎng)強(qiáng)度越強(qiáng)，低能級(jí)上核的數(shù)目越多，靈敏度越高100MHz時(shí)，N比N多17ppm200MHz時(shí)，N比N多33ppm300MHz時(shí)，N比N多50ppm。?磁場(chǎng)的均一性越好，分辨率越高?磁場(chǎng)越強(qiáng)，以頻率表示的化學(xué)位移越大，分辨率越高325.4.3連續(xù)波NMR儀器(CW-NMR)簡(jiǎn)介核磁共振條件：

=B0/2?掃頻方式(frequencysweep)：固定B0，掃描電磁波頻率?掃場(chǎng)方式(fieldsweep)：固定，掃描磁場(chǎng)強(qiáng)度B0由此沿襲下來(lái)，NMR譜圖中的“高場(chǎng)”“低場(chǎng)”“高頻”“低頻”等說(shuō)法。CW-NMR儀器的不足：連續(xù)變化一個(gè)參數(shù)使不同基團(tuán)的核依次滿(mǎn)足共振條件任一瞬間只有一種原子核處于共振狀態(tài)，其它核處于等待狀態(tài)結(jié)果：樣品利用率低，靈敏度低，分辨率低335.4.4傅立葉變換NMR儀器宏觀磁化強(qiáng)度矢量M設(shè)：樣品單位體積中有N個(gè)原子核B0作用下，各原子核的磁矩i會(huì)繞B0為軸的幾個(gè)圓錐面進(jìn)動(dòng)(I=1/2時(shí)，為兩個(gè)圓錐面)沿B0方向合成磁矩M+，沿-B0方向合成磁矩M-總效果：一定數(shù)量的核磁矩沿+B0方向的圓錐面進(jìn)動(dòng)特點(diǎn)：磁場(chǎng)強(qiáng)；強(qiáng)而短的脈沖(高頻脈沖)345.4.4傅立葉變換NMR儀器宏觀磁化強(qiáng)度矢量M定義：B0方向：M∥=Mz=M+-M-垂直于B0方向：M⊥=0(只有靜磁場(chǎng)時(shí))高頻脈沖的作用自由感應(yīng)衰減信號(hào)FID(FreeInductionDecaySignal)。單位體積內(nèi)N個(gè)原子核磁矩i的矢量和M=i，i=1N<10s，T=1-幾秒。在內(nèi)核產(chǎn)生共振在T內(nèi)核回到原來(lái)能級(jí)35FID的產(chǎn)生脈沖停止后，馳豫緊接著產(chǎn)生。由沿x軸方向的接收線(xiàn)圈檢測(cè)到的射頻及核磁共振信號(hào)之差(信號(hào))也呈指數(shù)函數(shù)遞減最后至零(M到達(dá)z軸)。這一信號(hào)是時(shí)間的函數(shù)(時(shí)域譜)，通過(guò)FT轉(zhuǎn)換變?yōu)轭l域譜。5.