聚合物熱分析實(shí)驗(yàn)

熱分析技術(shù)及其在高分子材料研究中的應(yīng)用2015.03.SJTU熱分析技術(shù)簡(jiǎn)介TGADSCDMA目錄熱分析技術(shù)簡(jiǎn)介1定義

在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù).2熱分析分類質(zhì)量溫度熱量尺寸力學(xué)特性聲學(xué)特性光學(xué)特性電學(xué)特性磁學(xué)特性9差示掃描量熱法DSC10熱膨脹法15熱光學(xué)法16熱電學(xué)法17熱磁學(xué)法13熱發(fā)聲法14熱傳聲法11熱機(jī)械分析TMA12動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法DMA8差熱分析DTA7升溫曲線測(cè)定1熱重法TG 2等壓質(zhì)量變化測(cè)定3逸出氣檢測(cè)EGD4逸出氣分析EGA5放射熱分析6熱微粒分析3常用的熱分析法熱重法（Thermogravimetry

TG）差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetryDSC）差熱分析（DifferentialThermalAnalysisDTA）(靈敏度、分辨率、重現(xiàn)性)

熱機(jī)械分析（ThermomechanicalAnalysisTMA）

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DynamicMechanicalAnalysisDMA)對(duì)TGA而言，性質(zhì)指質(zhì)量對(duì)DSC而言，性質(zhì)是熱量（樣品被加熱、冷卻、或恒溫時(shí)熔融、結(jié)晶、固化、化學(xué)反應(yīng)過程中伴隨的熱、相轉(zhuǎn)變熱，比熱等）對(duì)DMA而言，性質(zhì)指力學(xué)特性,如測(cè)聚合物的粘彈性，模量（應(yīng)力/應(yīng)變）等1熱重分析法

ThermgravimertryAnalysis簡(jiǎn)稱TGA

1.1基本原理11.2實(shí)驗(yàn)操作及影響因素22.3TGA譜圖簡(jiǎn)析32.4TGA在材料分析中的應(yīng)用4ThePyrisTGA7Q5000TGA實(shí)物圖示1.1基本原理

氣路系統(tǒng)（兩路）TGA主機(jī)(熱天平及程序控溫系統(tǒng))氣體切換器數(shù)據(jù)處理打印系統(tǒng)尾氣排放系統(tǒng)1.2實(shí)驗(yàn)操作及影響因素1

儀器的影響①浮力（表觀增重）②對(duì)流③揮發(fā)物的冷凝④測(cè)量溫度誤差2實(shí)驗(yàn)條件的影響①升溫速率②熱天平靈敏度3試樣的影響①試樣的粒度②試樣的質(zhì)量1.3TGA典型聚合物譜圖簡(jiǎn)析（1）100~150℃：水及吸附的小分子物質(zhì)250~350℃：高分子側(cè)鏈斷裂350~500℃：高分子主鏈斷裂500℃以上：添加劑或灰分1.3TGA典型譜圖簡(jiǎn)析（2）1.3TGA典型譜圖簡(jiǎn)析（3）

⑴高分子材料熱穩(wěn)定性的評(píng)定⑵高分子材料的添加劑的分析⑶高分子材料的共聚物和共混物的分析⑷高分子材料中揮發(fā)物的分析⑸高分子材料中水分（含濕量的測(cè)定）⑹高分子材料固化過程分析⑺高分子材料氧化誘導(dǎo)期的測(cè)定⑻高分子材料熱分解動(dòng)力學(xué)研究1.4TGA在高分子材料研究中的應(yīng)用應(yīng)用實(shí)例（1）

尼龍?zhí)己谀噶Ｖ刑己诤康拇_定應(yīng)用實(shí)例（2）300400500T(0C)PVBPVB+增塑劑PVB+增塑劑萃取后增塑劑的作用應(yīng)用實(shí)例（3）應(yīng)用實(shí)例（4）應(yīng)用實(shí)例（5）應(yīng)用實(shí)例（6）2差示掃描量熱法

DifferetialScanaingCalorimetry

2.1基本原理12.2實(shí)驗(yàn)操作及影響因素22.3DSC譜圖簡(jiǎn)析32.4DSC在材料分析中的應(yīng)用4

2.1DSC基本原理DSC的定義在程序溫度控制下，測(cè)量輸入給樣品和參比物之間的功率差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù).基本知識(shí)1高聚物的分子量分布2高聚物的幾個(gè)狀態(tài)

3高聚物的熔融和結(jié)晶高聚物的松弛效應(yīng)2.1基本原理

氣路系統(tǒng)DSC主機(jī)(主機(jī)程序控溫系統(tǒng))數(shù)據(jù)處理打印系統(tǒng)尾氣排放系統(tǒng)FurnaceThermocouplesSampleReferencePlatinumAlloyPRTSensorPlatinumResistanceHeaterHeatSinkHeatFluxDSCPowerCompensationDSCWhat’sthedifference?熱流法

在給予樣品和參比相同的功率下，測(cè)定樣品和參比兩端的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號(hào)的輸出。功率補(bǔ)償法

在樣品和參比始終保持相同溫度的條件下，測(cè)定為滿足此條件樣品和參比兩端所需的能量差，并直接作為信號(hào)Q（熱量差）輸出。Q2000DSCQ2000DSC2.2實(shí)驗(yàn)操作及影響因素1.實(shí)驗(yàn)條件的影響⑴掃描速度⑵樣品形狀和量、樣品位置的影響⑶沖洗氣流速和種類⑷冷卻條件（1）掃描速度的影響

靈敏度和分辨率的折中靈敏度隨掃描速度提高而增加分辨率隨掃描速度提高而降低技巧：增加樣品量得到所要求的靈敏度，低掃描速度得到所要求的分辨率（2）樣品制備的影響樣品的幾何形狀：樣品與皿的緊密接觸樣品皿的封壓：底面平整、纖維不外露樣品量：增加樣品量提高靈敏度、降低分辨率取向樣品處于松弛和緊張（定長(zhǎng)）狀態(tài)2.3DSC圖譜簡(jiǎn)析(1)數(shù)據(jù)處理直接可以測(cè)定的物理性質(zhì)1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定2冷結(jié)晶溫度及冷結(jié)晶熱的測(cè)定3熔點(diǎn)的測(cè)定及熔融熱的測(cè)定4結(jié)晶溫度的測(cè)定及結(jié)晶熱的測(cè)定5對(duì)各種反應(yīng)的測(cè)定如:交聯(lián)(固化)反應(yīng)及反應(yīng)熱的測(cè)定,聚合反應(yīng)及反應(yīng)熱的測(cè)定.DSC典型譜圖簡(jiǎn)析（2）DSC典型譜圖簡(jiǎn)析（3）

PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線

PVA薄膜的DSC非等溫結(jié)晶曲線DSC典型譜圖簡(jiǎn)析（4）實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置Polyester(Polyethylene-TerephtalatePET)ThermalHistory2.4DSC在材料分析中的應(yīng)用1通過Tg的測(cè)定考察共混物的相容性

⑴非晶體系

⑵結(jié)晶體系（Tg不明顯）2動(dòng)力學(xué)研究(等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)/非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)/反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等)3聚合物結(jié)晶熔點(diǎn)及結(jié)晶度的測(cè)定4聚合物氧化和熱裂解的研究5比熱容的測(cè)定6高分子材料加工工藝溫度(Tp)的預(yù)測(cè)7幫助商業(yè)談判和糾紛（未知物進(jìn)行剖析及產(chǎn)品檢驗(yàn)）DSC應(yīng)用實(shí)例（1）DSC應(yīng)用實(shí)例（2）DSC應(yīng)用實(shí)例（3）DSC應(yīng)用實(shí)例（4）圖1不同阻燃體系的DSC圖不同比例的兩種聚乙烯的共混物DSC應(yīng)用實(shí)例（5）12345230240250260270678910230240250260270230270230270國(guó)內(nèi)外十種滌綸工業(yè)絲熔融特征DSC應(yīng)用實(shí)例（6）調(diào)制DSC（MDSC）簡(jiǎn)介在傳統(tǒng)DSC線性變溫程序上疊加一個(gè)正弦變化，可以直接測(cè)熱流和比熱采用FOURIER轉(zhuǎn)換，總熱流分解為熱容成分（可逆熱流）和動(dòng)力學(xué)成分（不可逆熱流）①可逆熱流：包括玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融等信息②不可逆熱流：包括動(dòng)力學(xué)的現(xiàn)象：如固化、揮發(fā)、熔融、結(jié)晶和分解等現(xiàn)象1分離復(fù)雜轉(zhuǎn)變2提高信號(hào)靈敏度3利于對(duì)圖譜的解釋4準(zhǔn)恒溫?zé)崛跰DSC應(yīng)用簡(jiǎn)介TzeroTMDSC技術(shù)TzeroTMDSC技術(shù)綜合考慮了影響DSC基線的所有因素，具有超高的基線平穩(wěn)度、分辨率和靈敏度q=-ΔT/Rr+ΔT0(1/Rs-1/Rr)+(Cr-Cs)dTs/d∏-CrdΔT/d∏四項(xiàng)因子熱流方程TzeroTMDSC技術(shù)TzeroTM的優(yōu)勢(shì)：低溫段基線平穩(wěn)度高超靈敏度更好的解析度更快的MDSC實(shí)驗(yàn)直接測(cè)量比熱容Q2000DSC譜圖DSC應(yīng)用實(shí)例（7）DSC應(yīng)用實(shí)例（8）DSC應(yīng)用實(shí)例（9）正確理解DSC曲線的優(yōu)勢(shì)和局限性優(yōu)勢(shì)：方便、快速、直觀局限性：1.DSC曲線不同于X-衍射、IR，它反映的不僅僅是樣品掃描前的結(jié)構(gòu)，而且包括掃描過程中由于能量交換引起的樣品結(jié)構(gòu)變化DSC曲線本身無法區(qū)分初始結(jié)構(gòu)與掃描過程中結(jié)構(gòu)改變所引起變化（如PET的冷結(jié)晶、熔融-再結(jié)晶），故根據(jù)DSC對(duì)某一加工因素的影響做結(jié)論時(shí)，必須謹(jǐn)慎2.DSC但本身不能對(duì)過程的機(jī)理予以直接說明。（結(jié)果直觀性僅提供經(jīng)驗(yàn)關(guān)系）3動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析（簡(jiǎn)介）(DMA)基礎(chǔ)知識(shí)：高分子材料的粘彈性基本要點(diǎn)：材料受外力作用時(shí)，將作出彈性（如彈簧）和粘流的響應(yīng)。在交變的應(yīng)力作用下，產(chǎn)生交變的應(yīng)變，但有相位差。其中彈性部分的響應(yīng)是同相位的，粘性部分的響應(yīng)有90相位差。 高分子材料對(duì)外響應(yīng)的運(yùn)動(dòng)單元的多元性，側(cè)基、重復(fù)單元、鏈段、分子鏈（松弛譜）DMA與其他力學(xué)測(cè)試方法的不同㈠DMA在材料的非彈性或粘性區(qū)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

而拉伸設(shè)備僅關(guān)注彈性組分㈡DMA對(duì)材料的結(jié)構(gòu)更加敏感，因?yàn)槠湓诓牧系木€性粘彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。

而拉伸設(shè)備主要在材料的線性粘彈范圍外進(jìn)行測(cè)試測(cè)定得到的物理量：復(fù)合模量E*

實(shí)模量（儲(chǔ)能模量）—彈性貢獻(xiàn)，與樣品的剛度有關(guān)

虛模量（損耗模量）—粘性貢獻(xiàn)，與樣品分子運(yùn)動(dòng)中機(jī)械性能的彌散有關(guān)得到損耗角tg=(虛模量/實(shí)模量），提供彈性組分與粘性組分之間的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)中的變量：