溶膠-凝膠合成法

溶膠－凝膠合成法Sol-gelmethod納米粒子與材料的制備化學(xué)

目錄基本概念溶膠-凝膠法發(fā)展歷程溶膠-凝膠基本原理溶膠-凝膠合成方法的適用范圍溶膠-凝膠工藝過程溶膠-凝膠合成方法應(yīng)用舉例溶膠－凝膠基本概念溶膠－凝膠法的基本概念溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在1％～3％之間。*特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面積*溶膠－凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶膠－凝膠法的基本概念溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化溶膠凝膠發(fā)展歷程溶膠－凝膠法的發(fā)展歷程1846年Ebelmen發(fā)現(xiàn)凝膠20世紀(jì)30年代W.Geffcken采用金屬醇鹽制備氧化物薄膜1971年Dislich制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整塊陶瓷和透明氧化鋁膜80年代后玻璃、氧化物涂層功能陶瓷粉料復(fù)合氧化物陶瓷材料重要化學(xué)合成方法溶膠－凝膠基本原理溶膠－凝膠合成方法基本原理水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

縮聚反應(yīng)：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2O

m(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羥基與烷氧基之間也存在縮合反應(yīng)

:1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠凝膠合成中常用的醇鹽1、醇鹽的水解-縮聚反應(yīng)水解反應(yīng)：Mn+

＋nH2O→M(OH)n

＋nH+凝膠化2、無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)溶膠－凝膠合成方法基本原理脫水凝膠化堿性凝膠化膠粒脫水，擴(kuò)散層中電解質(zhì)濃度增加，凝膠化能壘逐漸減小

xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝膠過程中所加入的酸根離子。當(dāng)x=1時，形成單核聚合物；在x>1時，形成多核聚合物。Mz+可通過O2-、OH-、H2或A-與配體橋聯(lián)。在較高的溫度下通過可控制的成核作用和晶體生長獲得溶膠

金屬鹽在過量堿作用下于室溫迅速水解形成凝膠狀沉淀，將過量電解質(zhì)洗去，加入強(qiáng)酸在較高的溫度下分散成溶膠2、無機(jī)鹽的水解-縮聚反應(yīng)：濃縮法和分散法溶膠－凝膠合成方法基本原理溶膠－凝膠合成方法的適用范圍塊體材料多孔材料纖維材料復(fù)合材料粉體材料薄膜及涂層材料溶膠凝膠

溶膠－凝膠合成法制備的塊體材料是指具有三維結(jié)構(gòu)，且每一維尺度均大于1mm的各種形狀且無裂紋的產(chǎn)物。

1.塊體材料

根據(jù)所需獲得材料的性能需求，將前驅(qū)體進(jìn)行水解、溶膠、凝膠、老化和干燥，最終通過熱處理工藝獲得材料

。

該方法制備塊體材料具有純度高、材料成分易控制、成分多元化、均勻性好、材料形狀多樣化、且可在較低的溫度下進(jìn)性合成并致密化等優(yōu)點(diǎn)。

可以用于制備各種光學(xué)透鏡、功能陶瓷塊、梯度折射率玻璃等

。

成本較高，生產(chǎn)周期長，故不適宜材料大規(guī)模的生產(chǎn)

。

膠質(zhì)晶態(tài)模板結(jié)構(gòu)性多孔復(fù)制品氣凝膠塊體氣凝膠隔熱2.多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體所組成。

將金屬醇鹽溶解于低級醇中，水解得到相應(yīng)金屬氧化物溶膠；調(diào)節(jié)pH值，納米尺度的金屬氧化物微粒發(fā)生聚集，形成無定形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠老化、干燥并作熱處理，有機(jī)物分解后，得到多孔金屬氧化物材料（一般為陶瓷）

溶膠－凝膠＋模板工藝多孔材料溶膠－凝膠制備的Al2O3-YAG纖維

3.纖維材料前驅(qū)體經(jīng)反應(yīng)形成類線性無機(jī)聚合物或絡(luò)合物，當(dāng)粘度達(dá)10~100Pa·s時，通過挑絲或漏絲法可制成凝膠纖維，熱處理后可轉(zhuǎn)變成相應(yīng)玻璃或陶瓷纖維克服了傳統(tǒng)直接熔融紡絲法因特種陶瓷難熔融而無法制成纖的困難，工藝可以在低溫下進(jìn)行，纖維陶瓷均勻性好、純度高

初始原料混合攪拌前驅(qū)體溶膠濃縮粘性溶膠紡絲凝膠纖維干燥熱處理陶瓷纖維4.復(fù)合材料復(fù)合材料不同組分之間的復(fù)合材料

組成和結(jié)構(gòu)不同的納米復(fù)合材料組成和結(jié)構(gòu)均不同的組分所制備的納米復(fù)合材料

凝膠與其中沉積相組成的復(fù)合材料

干凝膠與金屬相之間的復(fù)合材料有機(jī)－無機(jī)雜化復(fù)合材料解決了材料的制備時在退火處理過程中，有機(jī)材料易分解的問題

材料可摻雜范圍寬，化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)，易于改性溶膠凝膠制備陶瓷粉體具有制備工藝簡單、無需昂貴的設(shè)備大大增加多元組分體系化學(xué)均勻性反應(yīng)過程易控制，可以調(diào)控凝膠的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物純度高等5.粉體材料采用溶膠－凝膠合成法，將所需成分的前驅(qū)物配制成混合溶液，經(jīng)凝膠化、熱處理后，一般都能獲得性能指標(biāo)較好的粉末。凝膠中含有大量液相或氣孔，在熱處理過程中不易使粉末顆粒產(chǎn)生嚴(yán)重團(tuán)聚同時此法易在制備過程中控制粉末顆粒度。

鈦酸四丁酯體系納米TiO2粉末

6.薄膜及涂層材料工藝流程：將溶液或溶膠通過浸漬法或旋轉(zhuǎn)涂膜法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)（或多晶態(tài)）膜或涂層

成膜機(jī)理：采用適當(dāng)方法使經(jīng)過處理的陶瓷基底和溶膠相接觸，在基底毛細(xì)孔產(chǎn)生的附加壓力下，溶膠傾向于進(jìn)入基底孔隙，當(dāng)其中介質(zhì)水被吸入孔道內(nèi)同時膠體粒子的流動受阻在表面截留，增濃，縮合，聚結(jié)而成為一層凝膠膜。對浸漬法來說，凝膠膜的厚度與浸漬時間的平方根成正比，膜的沉積速度隨溶膠濃度增加而增加，隨基底孔徑增加而減小

優(yōu)點(diǎn)：膜層與基體的適當(dāng)結(jié)合可獲得基體材料原來沒有的電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和力學(xué)等方面的特殊性能

溶膠－凝膠合成工藝1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類不同溶膠－凝膠過程中凝膠的形成

微粒的形成(gel)前驅(qū)體溶液絡(luò)合物前驅(qū)體水解產(chǎn)物(sol)凝膠(gel)化學(xué)添加劑調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)中和微粒表面電荷蒸發(fā)溶劑H2O催化劑縮聚反應(yīng)絡(luò)合劑減壓蒸發(fā)1.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)工藝種類2.溶膠－凝膠合成生產(chǎn)設(shè)備

12345電力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.回流裝置2.電力式脈動器3.溫度計(jì)4.容器5.水熱裝置1234567磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖1.容器2.密封蓋板3.反應(yīng)溶液4.轉(zhuǎn)動磁子5.磁力攪拌器加熱板6.溫度調(diào)節(jié)器7.轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器

3.溶膠-凝膠工藝過程

Sol-gel合成材料溶液－溶膠化凝膠化－成型固化處理超細(xì)粉和溶液機(jī)械混合形成膠液

金屬無機(jī)化合物或金屬醇鹽水解

金屬有機(jī)化合物水解

干燥熱處理溶膠-凝膠工藝過程前驅(qū)體溶液透明溶膠成膜過程成纖過程霧化收集濕凝膠薄膜纖維粉末干凝膠水和催化劑固化處理階段成品凝膠成型過程

3.溶膠-凝膠工藝過程

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

溶膠凝膠溶膠－凝膠凝膠處理干燥及熱處理前驅(qū)體選擇反應(yīng)配比反應(yīng)時間溶液pH值反應(yīng)時間金屬離子半徑絡(luò)合劑催化劑干燥方法熱處理工藝?yán)匣绞嚼匣瘯r間靜止老化加入老化液常壓干燥超臨界干燥冷凍干燥4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

前驅(qū)體選擇金屬醇鹽金屬無機(jī)鹽易水解、技術(shù)成熟、可通過調(diào)節(jié)pH值控制反應(yīng)進(jìn)程價格昂貴、金屬原子半徑大的醇鹽反應(yīng)活性極大、在空氣中易水解、不易大規(guī)模生產(chǎn)、受OR烷基的體積和配位影響價格低廉、易產(chǎn)業(yè)化受金屬離子大小、電位性及配位數(shù)等多種因素影響4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

水解度的影響TEOS水金屬醇鹽物質(zhì)量比水解度R水解度R≤2，水解反應(yīng)則產(chǎn)生了部分水解的帶有-OH的硅烷，從而消耗掉大部分水，縮聚反應(yīng)較早發(fā)生，形成TEOS的二聚體，硅酸濃度減少，凝膠時間延長

研究表明水解度R≥2，TEOS水解反應(yīng)使大部分的-OR基團(tuán)脫離，產(chǎn)生-OH基團(tuán)，形成了部分水解的帶有-OH的硅烷，在這些部分水解的硅烷之間容易反應(yīng)形成二聚體，這些二聚體不再進(jìn)行水解，而是發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而縮短了凝膠化時間.

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

催化劑的影響反應(yīng)速率pH值對TEOS水解、縮聚反應(yīng)速率的影響

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度對凝膠時間以及是否凝膠有直接關(guān)系升高溫度可以縮短體系的凝膠時間提高溫度對醇鹽的水解有利對水解活性低的醇鹽（如硅醇鹽），常在加熱下進(jìn)行水解，當(dāng)體系的溫度升高后，體系中分子的平均動能增加，分子運(yùn)動速率提高，這樣就提高了反應(yīng)基團(tuán)之間的碰撞的幾率，而且可以使更多的前驅(qū)體原料成為活化分子，這相當(dāng)于提高了醇鹽的水解活性，從而促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行，最終縮短了凝膠時間。

4.溶膠-凝膠工藝參數(shù)

絡(luò)合劑的使用前驅(qū)體溶解度小反應(yīng)活性大水解速度過快絡(luò)合劑減緩反應(yīng)速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(鈦原子的配位數(shù)由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位體首先被水移走，然而AcAc配位可保持時間相當(dāng)長的時間，甚至大量的水不能去除，在水解反應(yīng)最后，仍有少量的鈦原子與AcAcH鍵合，這些配位體阻止了進(jìn)一步的聚合，形成穩(wěn)定的膠體溶液反應(yīng)實(shí)例溶膠－凝膠法應(yīng)用—?dú)饽z氣凝膠是由膠體粒子或高聚