Chapter6化學平衡常數(shù)

本章要求1.建立化學平衡常數(shù)的概念。2.掌握反應產(chǎn)率或反應物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的計算。3.學會討論濃度、分壓、總壓和溫度對化學平衡的影響。6-1化學平衡狀態(tài)6-2平衡常數(shù)6-3濃度對化學平衡的影響6-4壓力對化學平衡的影響6-5溫度對化學平衡的影響內(nèi)容提要6-1化學平衡狀態(tài)1.可逆反應可逆反應：在同一條件下，既可以向正反應方向進行又可以向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應，或稱反應具有可逆性。6-1-1化學平衡====例：可逆反應:

CO+H2O

CO2+H2不可逆反應:2KClO32KCl+3O2

條件下可逆反應:

2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)MnO2?2.化學平衡在一定條件下，可逆反應處于正逆反應速率相等的狀態(tài)。特征：（1）從客觀上，系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學平衡是動態(tài)平衡。（3）平衡組成與達到平衡的途徑無關。0.020.01無論反應從正、逆開始從正反應開始從逆反應開始

1848年，法國無機化學家，巴黎大學教授LeChatelier

提出：

如果改變維持化學平衡的條件（濃度、壓力和溫度），平衡就會向著減弱這種改變的方向移動。

LeChatelier原理適用于處于平衡狀態(tài)的體系，也適用于相平衡體系。

6-1-2勒沙特列原理（1）并不是改變?nèi)魏螚l件，化學平衡都會移動，而只有改變維持平衡的條件，平衡才會移動。（2）勒沙特列原理指明的只是平衡移動的方向。（3）勒沙特列原理只是說明熱力學的自發(fā)趨勢，是一種可能性。（4）勒沙特列原理不能首先判斷體系是否處于平衡狀態(tài)，不能進行定量。

注意：正確使用勒沙特列原理6.2平衡常數(shù)6-2-1標準平衡常數(shù)6-2-2實驗平衡常數(shù)6-2-3偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)開始時各組分分壓p/p?平衡時各組分分壓p/p?p(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.45例：698.6K時6-2-1標準平衡常數(shù)如果用文字表述表中的結(jié)果應該是？在一定溫度下，當氣相系統(tǒng)達到化學平衡時，參與反應的各氣體的分壓與熱力學標壓之比以方程式中的計量系數(shù)為冪的連乘積是一個常數(shù)。標準平衡常數(shù)

稱為標準平衡常數(shù),是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關。p?為標準壓力，1105

Pa或100kPa

在一定溫度下，反應處于平衡態(tài)時，生成物的活度以方程式中化學計量數(shù)為乘冪的乘積，除以反應物的活度以方程式中化學計量數(shù)的絕對值的乘冪的乘積等于一常數(shù)，稱為標準平衡常數(shù)。用表示。

由于物質(zhì)的狀態(tài)不同，標準態(tài)的定義不同，因此活度的表達式也不同。所以對不同類型的反應，的表達式也有所不同。活度：可以粗略的看成“有效濃度”，它是一個量綱為一的量。它是將物質(zhì)所處的狀態(tài)與標準態(tài)相比后所得的數(shù)值，故標準態(tài)本身即為單位活度，即a=1。理想氣體：aB=p/p（不考慮非理想校正）；稀溶液：aB=m/m（不考慮非理想校正）;m

為標準質(zhì)量摩爾濃度。一般可用標準體積濃度c來代替。凝聚態(tài)體系aB=1（即純物質(zhì)看作活度為1）。氣體反應理想氣體（或低壓的真實氣體）的活度為氣體的分壓與標準壓力的比值

bB+dD=eE+fF上式中氣體反應的標準平衡常數(shù)的表達式。溶液反應理想溶液（或濃度稀的真實溶液）的活度是溶液質(zhì)量濃度（單位為mol.L-1)與標準質(zhì)量摩爾濃度的比值aB=m/m。對稀溶液，可用體積濃度來代替，即aB=c/c。c：標準體積摩爾濃度，其值為1mol.L-1復相反應指反應體系中存在兩個以上相的反應。如CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)由于固相和純液體相均為單位活度，即a=1，所以在平衡常數(shù)表達式中不必列入。對于一般的化學反應：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)熱力學已經(jīng)證明（范特霍夫等溫方程）：任意狀態(tài)下的反應商達平衡后:

根據(jù)該式可以用?rGθ的數(shù)據(jù)得到Kθ例：已知693、723K下氧化汞固體分解為汞蒸氣和氧氣的標準摩爾自由能分別為11.33、5.158kJ.mol-1，求相應溫度下的平衡常數(shù)。解：對于Kθ的說明：（1）Kq

是無量綱的量；（2）Kq是溫度的函數(shù)；（3）標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應計量式相對應；（4）固體、溶劑等（純物質(zhì)）不寫在平衡常數(shù)表達式中！例：K?需與反應方程式相對應N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

K?1=1.60105

?N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)

K?2=3.87103

K?1

K?2

，K?1=K?22例：

稀溶液中的反應，水的濃度作為常數(shù)Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)例：純固體與純液體在平衡常數(shù)表達式中不出現(xiàn)：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

標準平衡常數(shù)的應用1.判斷反應的進行程度①K愈大，反應進行得愈完全;②K愈小，反應進行得愈不完全;③K不太大也不太小(如10-3

<

K

<103),反應物部分地轉(zhuǎn)化為生成物(典型的可逆反應。)J<K

反應正向進行;J=K

體系處于平衡狀態(tài);J>K

反應逆向進行。J(反應商)作為反應進行方向的判據(jù)有：2.預測反應的進行方向3.計算平衡時各物種的組成

例：

反應CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進行

已知373K時Kq=1.5108。反應開始時，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0；P0(CO)=108.5kPa,P0(Cl2)=83.7kPa。計算373K反應達到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)開始c(mol·L-1)

0.0350

0.0270

0開始p/kPa

108.5

83.7

0變化p/kPa

-(83.7-x)

-(83.7-x)

(83.7-x)平衡p/kPa

24.8+x

x

(83.7-x)解：因為Kq很大,x

很小,假設83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡時:p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa平衡常數(shù)的獲得除了由熱力學計算外，還可以通過實驗測定。

實驗平衡常數(shù)(經(jīng)驗平衡常數(shù))——由實驗得到的平衡常數(shù)。6-2-2實驗平衡常數(shù)例：

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)表6-1是500oC下的合成氨實驗測定的平衡濃度與實驗平衡常數(shù)1.1150.750.2615.98×10-20.511.000.0876.05×10-21.351.150.4126.00×10-22.431.851.276.08×10-21.470.750.3765.93×10-2平均值6.0×10-2一般反應：Kc濃度實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)Kp分壓實驗（經(jīng)驗）平衡常數(shù)

Kp=Kc(RT)v(只應用于純氣態(tài)反應)

v=0

時，Kp=Kcv=(d+e)–(a+b)(氣體物質(zhì)計量數(shù)的代數(shù)和。）對于氣體反應，Kp與Kc的關系為：當反應物生成物都近乎理想氣體時，由理想氣體方程p=cRT

可導出：

由于c=1mol.L-1，數(shù)值上K=K1.2.3.K?沒有量綱，K通常有量綱。K?與K的關系：偶聯(lián)反應——兩個及其以上的化學平衡組合起來形成的新反應。

6-2-3偶聯(lián)反應的平衡常數(shù)如果：反應(3)=反應(1)+反應(2)如果：反應(4)=反應(1)-反應(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(1)K1?2NO2(g)N2O4(2)K2?

(1)+(2)=(3)2NO(g)+O2(g)N2O4(g)(3)

K3?

=K1?K2?

例：多重平衡規(guī)則(LawofMultipleEquilibrium)規(guī)則：若一個反應可以由幾個反應相加或相減得到，則該反應的平衡常數(shù)就等于這幾個反應的平衡常數(shù)之積或之商，這種關系稱為多重平衡規(guī)則。6-3濃度對化學平衡的影響J<K

平衡向正向移動J>K

平衡向逆向移動對于溶液中的化學反應：J=K

平衡（反應物濃度增大或生成物濃度減小時）（反應物濃度減小或生成物濃度增大時）例：25oC時，反應

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)當c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應向哪一方向進行?(2)達平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(3)如果保持Ag+，F(xiàn)e3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：(1)計算反應商，判斷反應方向。

J<K

,反應正向進行。(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3c(Ag+)=1.00×10-2–1.6×10-3=8.4×10-3（mol·L-1

）Ag+

的轉(zhuǎn)化率：

(3)設達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)

1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α26-4壓力對化學平衡的影響

壓力對固相或液相反應的平衡沒有影響，只有對氣相反應，或有氣體參加的反應，壓力的改變才有可能使平衡發(fā)生移動。壓力的變化有下列三種情況：部分物種分壓的變化體積改變(總壓改變)引起壓力的變化惰性氣體的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導致J<K

，平衡向正向移動。反之，減小反應物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導致J>K

，平衡向逆向移動。2.體積改變(總壓改變)引起壓力的變化對于有氣體參與的化學反應

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJnS=對于氣體分子數(shù)增加的反應，Σ>0，xΣ>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應，Σ<0，x

Σ<1，J<K，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應前后氣體分子數(shù)不變的反應，Σ=0，xΣ=1，J=K

，平衡不移動。

①在惰性氣體存在下達到平衡后，再恒溫壓縮,Σ

≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ=0，平衡不移動。

③對恒溫恒壓下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應物和生成物分壓減小，如果Σ≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。3.惰性氣體的影響

②對恒溫恒容下已達到平衡的反應，引入惰性氣體，反應物和生成物p不變，J=K

，平衡不移動。例：在常溫(298.15K)常壓（100kPa）下，將N2O4(g)和NO2(g)兩種氣體裝入一注射器，問：達到平衡時，兩種氣體的分壓和濃度分別為多大？推進注射器活塞，將混合氣體的體積減小一半，問：達到平衡時，兩種氣體的分壓和濃度多大？已知：298.15K下兩種氣體的標準摩爾生成自由能分別為51.31和97.89kJmol-1。N2O4(g)2NO2(g)解：2NO2(g)N2O4(g)體積減小一半，總壓增大，平衡向生成N2O4(g)的方向移動：

2NO2(g)