離子液體報告

離子液體及其相關(guān)應(yīng)用研究報告人：李晟時間：2011.10.27離子液體主要是指:完全由有機正離子和無機或有機負離子所組成的，在室溫或接近室溫下呈液體狀態(tài)的鹽類。一離子液體有時候離子液體也被稱為“低溫熔鹽”，因為與經(jīng)典熔鹽的熔點(>800℃)相比，離子液體具有低得多的熔點(一般被認為<100℃)。對于這類化合物的低熔點，一般的解釋是:正離子的不對稱性起主要作用，即“不對稱正離子和負離子結(jié)合的松散特點”是導致其在室溫下呈液態(tài)的主要原因。離子液體特性(1)不易揮發(fā)，不易燃，不易爆，毒性小，易于回收利用.(2)熱穩(wěn)定性好，具有較寬的液程，通?？梢猿^300℃的溫度范圍.(3)一種“高極性、不或弱配位”的非質(zhì)子極性溶劑，對無物和有機物具有較強的選擇溶解能力，且易與其它物質(zhì)分離.(4)導電率高，具有較寬的電化學窗口(>5V).(5)可以通過對正、負離子的合理設(shè)計，在較大的范圍內(nèi)調(diào)控離子液體的物理化學性能，以滿足不同的應(yīng)用需要.另外，最近的研究還發(fā)現(xiàn)離子液體在液態(tài)下形成了“延長”的氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系，可稱之為“超分子溶劑”，它為無機納米材料的制備提供新的溶劑或模版.離子液體分類(1)季胺鹽離子液體(正離子部分可記作:[NRXH4-X]+)(2)季磷鹽離子液體(正離子部分可記作:[PRXH4-X]+)(3)咪唑鹽離子液體(正離子部分可記作:[R1R2IM]+)(4)吡啶鹽離子液體(正離子部分可記作:[RPy]+)以正離子的不同進行分類一類是“正離子鹵化鹽十AlCl3”型的離子液體，此類離子液體具有離子液體的許多優(yōu)點，但對水和空氣都相當敏感.如[BMIM]AlCl4.該體系的酸堿性隨AICl3的摩爾分數(shù)的不同而改變.另一類可稱為“新型”離子液體，體系中與正離子匹配的負離子有多種選擇，如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等.這類離子液體與AICl3類不同，其具有固定的組成，對水和空氣是相對穩(wěn)定的.以負離子的不同進行分類按照酸堿性的不同進行分類(1)酸性離子液體能接受電子或給出質(zhì)子的離子液體(2)堿性離子液體能給出電子或接受質(zhì)子的離子液體(3)中性離子液體另外，離子液體的生命力在于其本身的“可設(shè)計性”，當人們對“任務(wù)特定”(Task一speeifie)或“功能化”(FunctIon-alized)離子液體概念達成廣泛共識之后，離子液體的種類和數(shù)量將會不斷增加;而隨著對離子液體結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的不斷深入，人們對于新型離子液體的開發(fā)和應(yīng)用研究，將會變得更加有的放矢。離子液體的研究歷程1914年Sudgen等人就制得了一種熔點為12℃的離子液體[EtNH3][NO3](極易爆炸)，但由于當時沒有發(fā)現(xiàn)合適的用途，并未引起人們的關(guān)注，其后在該領(lǐng)域的研究進展也就非常緩慢.1948年，第一個基于氯化鋁負離子的離子液體在專利中出現(xiàn)，其具有較高的導電性。在15年之后(1963年)，又出現(xiàn)了基于氯化亞銅負離子(CuCl2-)的離子液體的報道.1967年，Swain等人報道了離子液體四己基苯甲酸胺作為有機溶劑的研究.1975年，Osteryoung等人才對四烷基胺正離子和四氯化鋁負離子的離子液體進行應(yīng)用上的系統(tǒng)研究；此后的研究表明四氯化鋁二烷基咪哇鹽類型的Lewis酸性質(zhì)的新型液體，不僅可以作為反應(yīng)溶劑，而且還可以作為催化劑來使用.1992年，Wilkes等人合成了低熔點、抗水解、高穩(wěn)定的新型離子液體[EMIM]BF4之后，離子液體的研究才得以迅速向前推進，隨后研發(fā)出了各種不同類型的離子液體。特別是近十年來，人們對離子液體的研究就更加的深入而廣泛.從時間發(fā)展的順序來看，可以認為:對于離子液體的研究經(jīng)歷了三個歷史階段:三氯化鋁體系(上世紀90年代以前)---“新型”耐水體系(上世紀90年代)---功能化體系(本世紀)離子液體研究領(lǐng)域和研究內(nèi)容離子液體在有機反應(yīng)中的應(yīng)用研究(1)惰性反應(yīng)溶劑2000年，Sheldon等人首次報道了離子液體作為非水極性溶劑在Candidaantarctlca酶催化反應(yīng)中的應(yīng)用，開創(chuàng)了非水溶劑中酶催化反應(yīng)研究的另一個新領(lǐng)域(Scheme1.4).酶催化劑在離子液體反應(yīng)體系中并沒有失去活性，反應(yīng)速率與在常規(guī)有機溶劑中的相當或者更快，而離子液體所具有的“高極性溶劑”的特點為那些大極性的反應(yīng)底物，如碳水化合物在非水溶劑中進行酶催化反應(yīng)提供可能.(2)反應(yīng)催化劑一溶劑2001年，蘭州化物所鄧友全等人報道了:離子液體[BMIM]BF4或[BMIM]PF6作為催化劑的三組份無溶劑Biginelli反應(yīng).本反應(yīng)特點:反應(yīng)體系相對簡單，反應(yīng)時間短，反應(yīng)可以在無溶劑條件下進行。這是非鋁酸鹽“新型”離子液體作為催化劑最早報道的研究成果之一，引起國內(nèi)外同行的高度關(guān)注.(3)反應(yīng)試劑一溶劑2004年，Chen等人報道了:三溴離子液體[BMIM]Br3作為新型溴化試劑合成單溴代芳基胺的新方法(scheme1.8).反應(yīng)特點:反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)率好，反應(yīng)易于操作且可以盡量減少常規(guī)有機溶劑的使用.(4)金屬催化劑的配體2000年，Xiao等人首次報道了:離子液體中，Heck反應(yīng)體系Pd氮雜環(huán)卡賓化合物的存在，從而開啟了離子液體中Heck反應(yīng)研究的新歷程.XuL,ChenW,XiaoJ.Organometallics，2000,19(6):1123一1127.(5)反應(yīng)液體支載物2001年，Bazureau等人首次合成了以咪唑鹽正離子為液體支載物的苯甲醛類化合物的結(jié)構(gòu)單元，并將它成功用于kn-oevenagel反應(yīng)(seheme1.11).這種方法學的基本思路與固相合成比較接近。離子液體在具體有機反應(yīng)的應(yīng)用MichaelReaction

，MannichReaction

，KnoevenagelReaction

，HenryReaction

，PerkinReaction

，HeckReaction

，BiginelliReaction

，PasseriniReaction

，F(xiàn)eist-BenaryReaction,MarkovnikovReaction

，Stre-ckerReaction

，HantzschReaction

，Diels-Alder

Rea-CtionUllmann

Reaction

，Dakin-West

Reaction.

PasseriniReaction“中斷性”Feist-BenaryReactionMarkovnikovReactionStrecker

ReactionHantzschReactionUllmann

ReactionDakin-WestReactionAbolghasemDavoodniaet.al.MonatshChem(2009)140:1499–1502Toasolutionof4mmolacetophenone,4mmolarylAldehy-de,1.2mLacetylchloride,12mLacetonitrile,and0.83g[H-O3S(CH2)4MIM][HSO4](2.6mmol,65mol%)wereadded.ThereactionmixturewasstirredatroomtemperaturefortheAp-propriatetime.TheprogressofthereactionwasmonitoredbyTLC.Aftercompletionofthereaction,themixturewaspouredintoice-coldwaterandstirredthoroughly,whichresultedinpreci-pitationofthedesiredb-acetamidoketones.Thep-recipitate-dsolidwasisolatedby?ltrationandwashedwithEt2O.Thep-ureproductwasobtainedbyrecrystallizationfromethylace-tate–n-hexane.GeneralprocedureAnotherprocedureDavoodnia,Abolghasem.et.al.Chin.J.Chem.2010,28,429—433.Amixtureofacetophenoneoracetylacetone1(5mmol),arylaldehyde2(5.5mmol),acetonitrileorbenzonitrile3(15mL),TMSCl(10mmol)and[(CH2)4SO3HMIM][HSO4](1mmol,20mol%)washeatedontheoilbathat80℃for50—80min.TheprogressofthereactionwasmonitoredbyTLC.Aftercompletionofthereaction,themixturewaspou-redintoice-coldwater(15g)andstirredthoroughly,whichresultedinprecipitationofthedesiredβ-amidoketones.Theprecipitatedsolidwasfilteredandwashedwithwater.Thepureproductwasobtainedbyrecrystallizationfrome-thylacetate/n-hexaneorethanol/water.GeneralprocedureRecyclingandreusingofthecatalystThecatalystissolubleinwaterandthereforecouldberecycledofthefiltrate.Thecatalystwasrecoveredbyevaporation