山西襄礦集團(tuán)李俊-克勞斯硫回收裝置介紹

克勞斯硫回收裝置介紹李俊2015年3月25日1、認(rèn)識硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級克勞斯工藝介紹4、針對晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議交流思路1、認(rèn)識硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級克勞斯工藝介紹4、針對晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議交流思路硫回收的意義社會效益：減少硫化物排放，保護(hù)環(huán)境；經(jīng)濟(jì)效益：回收硫磺，實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利

用，增加企業(yè)效益。

要理解以上兩條，先要認(rèn)識硫回收的原料和產(chǎn)物硫化氫外觀與性狀：硫化氫是一種無色、具有臭雞蛋氣味的可燃性劇毒氣體，分子式為：H2S，分子量為34.08，密度為1.539Kg/m3，比重為1.19，純硫化氫在空氣中246℃或在氧氣中220℃即可燃燒，與空氣混合會爆炸，其爆炸極限為：4.3～45.5％。H2S溶于水，一體積水可以溶解4.65體積H2S，水溶液呈弱酸性(氫硫酸)，氫硫酸是不穩(wěn)定的，易被水溶液中氧氧化，而使其H2S溶液呈混濁(單質(zhì)硫易析出)。Ⅱ級危害毒物；最高容許濃度MAC：10mg/m3硫化氫的毒性硫化氫（H2S）是一種較常見有毒氣體，居我國中毒發(fā)病人數(shù)的第4位（在CO、有機(jī)磷和Cl2之后），死亡人數(shù)居第2位（第一位是CO）。而在石油化工行業(yè)中，H2S中毒及死亡人數(shù)均為第1位。近幾年，我國大力發(fā)展煤化工、大量進(jìn)口高含硫原油，大量使用高硫煤，而在防治H2S中毒綜合能力上，同國外相比存在較明顯的差距與不足，H2S中毒事故未能得到有效的控制。中毒表現(xiàn)硫化氫具有刺激作用和細(xì)胞窒息作用，但由于全身毒性作用劇烈而發(fā)病迅速，故在吸入硫化氫濃度較低時，可見到較明顯的刺激作用，吸入濃度較高時，嗅神經(jīng)末梢麻痹，可使硫化氫臭味“消失”，繼而發(fā)生昏迷，甚至死亡。人吸入高濃度硫化氫，會出現(xiàn)閃電式窒息。長期接觸低濃度的硫化氫，可引起神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂等。H2S中毒的防治對策1加強(qiáng)培訓(xùn)，增強(qiáng)自身防范意識1.1認(rèn)識H2S中毒特點(diǎn)

通過培訓(xùn)使職工熟練掌握H2S中毒及救護(hù)知識，不僅能夠全面掌握其危害、性質(zhì)和特征，尤其是充分認(rèn)識人對H2S的嗅覺閾為0.012～0.03mg/m3。起初臭味的增強(qiáng)與濃度的升高成正比，當(dāng)濃度>1000mg/m3后，反而隨著濃度的升高而減弱。在高濃度時，人會因很快引起嗅覺疲勞而不能夠察覺H2S的存在，不能依靠其臭味的強(qiáng)烈與否來判斷有無中毒的危險。

最重要的是提高防護(hù)意識和技能急救措施：1眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。2吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處，保持呼吸道暢通。如呼吸困難給予輸氧。若呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸和胸外按壓術(shù)，就醫(yī)。防護(hù)措施：1呼吸系統(tǒng)防護(hù)：配備、使用呼吸防護(hù)器。2眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。3身體防護(hù)：穿防靜電工作服。4手防護(hù)：戴橡膠手套。5其它：工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢，淋浴更衣。事故應(yīng)急處置1滅火方法：切斷氣源，若不能切斷氣源，則不允許熄滅泄漏處的火焰。消防人員必須佩戴空氣呼吸器、穿全身防毒服，在上風(fēng)向滅火。2泄漏應(yīng)急處理：迅速撤離泄露污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并立即隔離。小泄露時隔離150m，大泄露時隔離300m，嚴(yán)格限制出入。切斷火源，盡可能切斷漏泄源。合理通風(fēng)，加強(qiáng)擴(kuò)散。應(yīng)急處理人員戴呼吸器，穿消防服。配備完善的防護(hù)用具，并熟練使用2.1常用防護(hù)用具

H2S中毒事故95％以上是因吸入性中毒引起。過濾式防毒面具、隔離式防毒面具為常用的防護(hù)用具，佩載防毒面具時，要選用適宜的濾毒罐。

當(dāng)H2S濃度>1000mg/m3，O2濃度<18％時，應(yīng)佩戴氧氣或空氣呼吸器等隔離式防毒面具。2.2防毒器具要定期檢查、維護(hù)，確保整潔完好。3加強(qiáng)日常巡檢及現(xiàn)場作業(yè)的安全管理

（1）在進(jìn)行巡檢過程中，應(yīng)隨身攜帶便攜式H2S檢測儀，當(dāng)出現(xiàn)報警（≥10ppm）時，應(yīng)立即撤離現(xiàn)場至安全地方。

（2）進(jìn)行罐上檢查、測溫等作業(yè)時，操作人員應(yīng)站在上風(fēng)口，遠(yuǎn)離呼吸閥排放口。佩戴防毒救護(hù)器材，并設(shè)專人監(jiān)護(hù)。

（3）取樣時應(yīng)隨身攜帶便攜式H2S檢測儀。一人取樣，一人監(jiān)護(hù)，站在上風(fēng)口，佩戴防毒救護(hù)器材。本公司硫化氫重點(diǎn)防護(hù)區(qū)域硫來自原料煤，原料煤加壓氣化時,煤中80%的硫進(jìn)入粗煤氣中,大部分以H2S的形式存在，部分以COS、CS2形式存在，少量以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，經(jīng)過耐硫變換裝置幾乎全部轉(zhuǎn)化為H2S。再通過凈化低溫甲醇洗吸收H2S后經(jīng)濃縮解析出富H2S酸性氣體，送硫回收裝置處理。

因此加壓氣化、變換冷卻、低溫甲醇洗和硫回收裝置都存在H2S中毒的危險。

另外，煤氣水汽提蒸汽中、煤氣水閃蒸膨脹氣中含有較多的硫化氫，同樣要做好防護(hù)工作。二氧化硫二氧化硫是具有強(qiáng)烈刺鼻的窒息氣味和強(qiáng)烈澀味的無色有毒氣體，分子式SO2，分子量是64.06，SO2易冷凝，常壓下冷至-10℃或常溫下加壓至405.2KPa即可液化，故SO2可做制冷劑，熔點(diǎn)：-76.1℃，沸點(diǎn)：-10.02℃。20℃時，一體積水可以溶解40體積SO2氣體，SO2水溶液生成亞硫酸(H2SO3)，呈中強(qiáng)酸，所以在有水或水蒸汽存在的情況下，SO2比H2S更易腐蝕鋼材，同時與水生成的亞硫酸也會緩慢氧化成硫酸；溶于乙醇、乙醚、氯仿、甲醇、硫酸和醋酸；不燃，也不助燃，車間空氣最高容許濃度為15mg/m3。SO2的危害：酸雨的形成與危害煙囪排放出的二氧化硫酸性氣體，飄散在大氣中，與水蒸氣相遇，就會形成亞硫酸小滴，使雨水酸化，這時落到地面的雨水就成了酸雨。煤和石油的燃燒是造成酸雨的主要禍?zhǔn)住?/p>

酸雨會對環(huán)境帶來廣泛的危害，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。危害的方面主要有：

1)腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備；

2)破壞露天的文物古跡；

3)損壞植物葉面，導(dǎo)致森林死亡；

4)使湖泊中魚蝦死亡；

5)破壞土壤成分，使農(nóng)作物減產(chǎn)甚至死亡；

6)飲用酸化造成的地下水,對人體有害。硫磺中文名：硫或硫磺分子式：S分子量：32熔點(diǎn)：119℃沸點(diǎn)：444.6℃外觀與性狀：淡黃色脆性結(jié)晶或粉末，有特殊臭味溶解性：不溶于水，微溶于乙醇、醚，易溶于二硫化碳燃

燒

性：易燃

爆炸極限：2.3%～46.0%(以硫化氫計)危險特性：遇明火、高熱易燃。與氧化劑混合能形成有爆炸性的混合物。粉體與空氣可形成爆炸性混合物，當(dāng)達(dá)到一定的濃度時，遇火星會發(fā)生爆炸。硫磺是一種重要的化工原料，除了可以用來制硫酸，直接用于農(nóng)藥配置等以外，用它可生產(chǎn)蛋氨酸、二硫化碳、硫化促進(jìn)劑、二甲亞砜、硫醚、甲硫醇、不溶性硫等精細(xì)硫化工產(chǎn)品。另外，也可用來生產(chǎn)涂硫尿素、顆粒硫肥等植物營養(yǎng)素硫、硫磺混凝土、硫磺瀝青等。

因此，解決硫化氫排放造成的人身毒害和環(huán)境危害，同時生產(chǎn)出有經(jīng)濟(jì)價值的硫磺是一種正確的選擇。交流思路1、認(rèn)識硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級克勞斯工藝介紹4、針對晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議為何選擇克勞斯硫回收工藝過去，煤化工硫回收工藝很難選擇，不論選擇硫磺工藝還是硫酸工藝，都對硫化氫濃度、酸性氣負(fù)荷有較高的要求，大部分項(xiàng)目不能滿足，因此主要采用濕法堿法脫硫工藝，隨著粗煤氣凈化一起完成工藝氣脫硫，副產(chǎn)硫磺，但是存在能耗高、裝置自動化程度低、產(chǎn)生大量廢水難處理、裝置環(huán)境差等問題，一直不是硫回收主流發(fā)展方向，是一種權(quán)宜之計。而天然氣凈化、煉油企業(yè)規(guī)模大、原料硫含量高，酸性氣濃度高、負(fù)荷大，因此克勞斯硫回收工藝在天然氣凈化和煉油企業(yè)得到了發(fā)展，一個項(xiàng)目的硫磺生產(chǎn)規(guī)模多在幾萬噸至幾十萬噸。國內(nèi)第一套克勞斯硫回收裝置始建于1965年，在四川東磨溪天然氣田建成投產(chǎn)。隨著煤化工向大型化、使用劣質(zhì)高硫煤、低溫甲醇洗硫化氫濃縮工藝日臻完善等利好因素的發(fā)展，克勞斯硫回收工藝在煤化工領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展，克勞斯工藝本身也得到了進(jìn)一步發(fā)展完善的機(jī)遇?？藙谒沽蚧厥展に嚨倪x擇對硫回收工藝路線的選擇通?；谝韵氯齻€原則:滿足國家的環(huán)保排放要求;工藝簡單可靠，一次性投資低;日常的操作維護(hù)費(fèi)用低，經(jīng)濟(jì)效益好;

基于這些原則，克勞斯工藝是不錯的選擇?？藙谒构に囀敲摮龤怏w中H2S并副產(chǎn)硫磺的一種最傳統(tǒng)的工藝技術(shù),它包括燃燒室和催化反應(yīng)器兩部分。在燃燒室內(nèi)，進(jìn)料氣中硫化氫的三分之一燃燒成二氧化硫，生成的二氧化硫和剩余的硫化氫進(jìn)行克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫磺。離開燃燒室的混合氣體冷卻降溫，生成的硫磺被冷凝為液體后分離，氣體送催化反應(yīng)器處理。H2S+3/2O2=SO2+H2O+519.2kJ傳統(tǒng)的克勞斯工藝在催化反應(yīng)器內(nèi)，含有二氧化硫和硫化氫的氣體在克勞斯催化劑的作用下，繼續(xù)發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫磺。催化反應(yīng)器可以串聯(lián)設(shè)置以增加硫磺回收率。每個催化反應(yīng)器的出口氣體經(jīng)冷卻降溫，將生成的硫磺冷凝分離，使得下一級催化反應(yīng)器內(nèi)的克勞斯反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行。2H2S+SO2=3S+2H2O+93kJ從最后一級催化反應(yīng)器來的尾氣以及從液硫槽來的放空氣中含有一定的H2S、COS、Sx等硫化物，這些硫化物需要再通過焚燒，全部轉(zhuǎn)化成SO2后才能放空。傳統(tǒng)的克勞斯工藝克勞斯硫回收工藝克勞斯法的工藝流程有三種：部分燃燒法（2）分流法（3）燃硫法

1）部分燃燒法：即全部酸性氣體一次通過燃燒爐，配入按酸氣中H2S總量1/3所需要的空氣量，生成H2S/SO2為2：１的混合氣體，然后全部通過裝有催化劑的反應(yīng)器將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。

2）分流法：將1/3的酸性氣體通過燃燒爐，加入空氣將H2S完全燃燒為SO2，而后與其余2/3的酸性氣體混合進(jìn)入反應(yīng)器。（有代表性的有山東三維公司的高溫?fù)胶戏ǎ?/p>

3）燃硫法：將酸性氣體經(jīng)過加熱爐先預(yù)熱，用燃燒爐產(chǎn)品硫燃燒生成的SO2混合進(jìn)入反應(yīng)器。

克勞斯硫回收工藝的選擇由于受化學(xué)平衡的限制，硫磺回收率并不能隨反應(yīng)器的增加無限地提高，一般總硫回收率為95%，單純的克勞斯工藝無法滿足國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此目前都采用“克勞斯+尾氣處理”的技術(shù)方案來解決環(huán)保達(dá)標(biāo)問題。有代表性的幾種硫回收工藝技術(shù)介紹如下:1、以SCOT法為代表還原吸收法SCOT工藝是由殼牌國際石油集團(tuán)研究開發(fā)的。第一套SCOT工業(yè)裝置于1973年投產(chǎn)。

該工藝分三個部分：

1）加氫還原部分：還原氣與過程氣混合，在加氫反應(yīng)器鈷鉬催化劑床層發(fā)生加氫反應(yīng)，將過程氣中的SO2和單質(zhì)硫轉(zhuǎn)化為H2S，同時將COS和CS2水解為H2S。SO2的催化還原反應(yīng)如下：

SO2+2H2

→

1/nSn+2H2OSO2+3H2→H2S+2H2OSO2+2CO→

1/nSn+2CO21、以SCOT法為代表還原吸收法

2)急冷部分：離開加氫反應(yīng)器的過程氣在激冷塔中與含硫循環(huán)冷卻水逆流接觸，過程氣中大量蒸汽冷凝，溫度降到吸收溫度。

3)吸收再生部分：采用MDEA吸收尾氣中的H2S，胺溶液經(jīng)加熱再生循環(huán)使用，再生塔頂?shù)乃嵝詺馑椭屏蛉紵隣t，吸收塔頂尾氣送尾氣焚燒爐燃燒后達(dá)標(biāo)排放。胺液選擇的是要保證其對H2S的良好吸收性。去酸水氣提再生塔酸性氣回克勞斯

激冷塔吸收塔

去尾氣焚燒焚燒爐煙囪蒸汽燃燒爐鍋爐硫冷凝器蒸汽蒸汽進(jìn)料氣空氣蒸汽空氣去焚燒爐Claus+SCOT流程圖2氨法脫硫技術(shù)：氨法脫硫技術(shù)是脫除氣體中SO2并副產(chǎn)硫酸銨的一種成熟工藝技術(shù)。包括：脫硫吸收、液相氧化、副產(chǎn)品加工。首先，用NH3的水溶液洗滌吸收氣體中的SO2，得到亞硫酸銨中間產(chǎn)品（溶液）；再向亞硫酸銨溶液中鼓入空氣將亞硫銨氧化成硫酸銨；最后，將液相氧化生成的硫酸銨溶液經(jīng)蒸發(fā)、結(jié)晶、脫水、干燥制得成品硫酸銨（氮肥）。氨法脫硫技術(shù)適用于低SO2濃度的煙氣以及對克勞斯尾氣的處理。二級克勞斯加氨法脫硫流程圖3.超級克勞斯工藝：由于克勞斯反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，因此從克勞斯反應(yīng)器出來的氣體中總是含有一定量的H2S，超級克勞斯工藝是將含有H2S的克勞斯尾氣與一定比例的空氣混合進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器中，在超級克勞斯催化劑的作用下H2S將被選擇性地直接氧化成單質(zhì)硫磺，此反應(yīng)為熱力學(xué)完全反應(yīng)，因此反應(yīng)可以達(dá)到很高的轉(zhuǎn)化率。從超級克勞斯反應(yīng)器來的尾氣以及從液硫槽來的放空氣中含有極少的H2S、COS、Sx等硫化物，這些硫化物通過焚燒后放空。超級克勞斯工藝的總硫回收率≥99%，對中等以下規(guī)模的硫回收裝置可以滿足國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。綜合以上對比，超級克勞斯工藝與其它尾氣處理工藝又存在明顯的區(qū)別，因此，從嚴(yán)格意義上講，超級克勞斯工藝是傳統(tǒng)克勞斯工藝的延伸性工藝，沒有脫離克勞斯的范疇。交流思路1、認(rèn)識硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級克勞斯工藝介紹4、針對晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議超級克勞斯和超優(yōu)克勞斯的關(guān)系：從克勞斯延伸型工藝發(fā)展的順序上，先有超級克勞斯，隨后進(jìn)一步優(yōu)化為超優(yōu)克勞斯；超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器并不是新鮮事物，在SCOT還原型克勞斯尾氣處理工藝中已有應(yīng)用；目前，超級克勞斯和超優(yōu)克勞斯是共生關(guān)系，先通過超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器將各種硫化物還原成H2S，再通過超級克勞斯反應(yīng)器直接氧化生成S，才能保證硫回收的轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)排放。習(xí)慣上，把帶有超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器的超級克勞斯稱為超級克勞斯工藝。超級克勞斯和超優(yōu)克勞斯超級克勞斯在常規(guī)Claus工藝基礎(chǔ)上，添加一個選擇性催化氧化反應(yīng)段，將來自最后一級Claus工藝氣中殘余H2S選擇氧化為元素硫，從而將硫磺回收率提高到99.0%以上,其反應(yīng)方程式為：

H2S+1/202→S+H2O超優(yōu)克勞斯超優(yōu)克勞斯是在超級克勞斯技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的。在原工藝流程上，只是在最后一級克勞斯催化反應(yīng)器床層中的克勞斯催化劑下面裝填了一層加氫還原催化劑，將S02還原成S和H2S，使總硫回收率提高到99.4%或更高，其反應(yīng)方程式為：

S02+2H2→1/nSn+2H2OS02+3H2→H2S+2H2OS02+2CO→1/nSn+2C02晉煤天慶超級克勞斯工藝方塊流程圖制硫爐含硫酸氣廢熱鍋爐一級反應(yīng)器二級反應(yīng)器一級硫冷凝器二級硫冷凝器超優(yōu)反應(yīng)器三級硫冷凝器超級反應(yīng)器超級硫冷凝器硫補(bǔ)集器焚燒爐煙囪液硫儲槽造粒包裝系統(tǒng)產(chǎn)品硫磺四級硫冷凝器

工藝流程介紹裝置采用帶超優(yōu)的超級克勞斯硫回收工藝，將酸性氣中的硫回收生成單質(zhì)硫。工藝過程包括：二級傳統(tǒng)的克勞斯反應(yīng)，SO2催化還原為H2S和硫蒸氣的超優(yōu)克勞斯反應(yīng)，H2S被選擇性氧化為硫單質(zhì)超級克勞斯反應(yīng)。硫回收裝置包括一個高溫燃燒熱反應(yīng)段，兩個克勞斯催化反應(yīng)段，一個超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段和一個超級克勞斯反應(yīng)段。從超級克勞斯反應(yīng)段出來脫硫后的尾氣送入焚燒爐焚燒，將未反應(yīng)的S及H2S完全燃燒成SO2，與激冷空氣混合降溫后達(dá)標(biāo)排放。生產(chǎn)出的液硫送至液硫槽，經(jīng)脫氣后送入造粒包裝機(jī)，最終生產(chǎn)顆粒硫磺產(chǎn)品。

反應(yīng)原理1熱反應(yīng)段本裝置采用的超優(yōu)克勞斯工藝，其基礎(chǔ)是以比值控制富氧空氣流量實(shí)現(xiàn)硫化氫（H2S）部分燃燒。通過自動控制富氧空氣流量，使酸性進(jìn)料氣中所含的碳?xì)浠锶垦趸?，同時實(shí)現(xiàn)超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出口氣體中H2S的含量為0.60%vol。在傳統(tǒng)的克勞斯工藝中，需要通過調(diào)節(jié)“氧氣（富氧空氣）與酸性氣”的比例，來實(shí)現(xiàn)所產(chǎn)生的“H2S與SO2”的比例剛好是2/1，因?yàn)檫@是克勞斯反應(yīng)中“H2S與SO2”的最佳比例。而超優(yōu)克勞斯工藝的操作則是基于不同的原理，在超優(yōu)克勞斯工藝中，通過調(diào)整“富氧空氣與酸性氣”的比例，使超級克勞斯反應(yīng)段上游氣體中H2S的濃度達(dá)到一個固定值。

反應(yīng)原理熱反應(yīng)段為了滿足這個要求，前段的燃燒反應(yīng)會在一個非克勞斯比例的條件下進(jìn)行（H2S與SO2的比例高于2/1）。換言之，在前面的燃燒反應(yīng)段中控制的是H2S的含量，而不是“H2S/SO2”的比例。采用一個過程氣分析儀測定超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出來的尾氣中H2S的含量。再通過分析儀控制器調(diào)節(jié)進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量，來獲得此處所需的H2S含量。其控制原理可歸納如下：

1）

如果進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器的氣體中H2S濃度過高，則增加進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量；2）

如果進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器的氣體中H2S濃度過低，則減少進(jìn)入主燒嘴的富氧空氣量。

反應(yīng)原理1、在主燒嘴和燃燒爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+3/2O2

SO2+H2O+熱根據(jù)下面的平衡反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生的SO2大部分將與H2S反應(yīng)生成元素硫：2H2S+SO2

3/2S2+2H2O–熱通過這個著名的克勞斯反應(yīng)，在主燒嘴和燃燒爐中會產(chǎn)生硫蒸氣。較多的CO2在主燃燒爐中與H2S發(fā)生如下反應(yīng)：H2S+CO2

COS+H2O-熱2H2S+CO2

CS2+2H2O-熱

反應(yīng)原理2、克勞斯催化反應(yīng)段在第一和第二級克勞斯反應(yīng)器中主要發(fā)生如下反應(yīng)：2H2S+SO2

3/xSx+2H2O+熱通過使用克勞斯催化劑，使克勞斯反應(yīng)向生成硫的方向移動。冷凝回收第一和第二級反應(yīng)器中產(chǎn)生的硫磺，可以促進(jìn)在后面的催化反應(yīng)段中硫的轉(zhuǎn)化。

反應(yīng)原理3、超優(yōu)克勞斯段在超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中，SO2在超優(yōu)克勞斯催化劑的作用下與H2和CO反應(yīng)生成硫蒸汽和H2S。參與反應(yīng)的H2和CO可從工藝氣中獲得，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：SO2+2H2

1/xSx+2H2OSO2+3H2H2S+2H2OSO2+2CO1/xSx+2CO2

反應(yīng)原理4、超級克勞斯段從超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出來的工藝氣首先與空氣混合。在超級克勞斯反應(yīng)器中，使用一種特殊的超級克勞斯催化劑，選擇性氧化H2S成為元素硫。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+0.5O2

1/xSx+H2O這是一個熱力學(xué)完全反應(yīng)，可以得到很高的硫轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)原理5、焚燒爐在超級克勞斯段產(chǎn)生的尾氣和液硫池排放氣中仍含有微量的硫及硫化物。將這些硫化物在焚燒爐中進(jìn)行高溫焚燒。發(fā)生的主要反應(yīng)如下：H2S+3/2O2

SO2+H2O1/xSx+O2

SO2COS+3/2O2

SO2+CO2燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）ABC系統(tǒng)主要包含了對主燃燒器入口空氣與原料酸氣流量的比值控制，和對超優(yōu)克勞斯反應(yīng)段出來的尾氣中H2S的含量的反饋控制。燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）1比值控制ABC控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)兩個助燃空氣控制閥的開度。控制系統(tǒng)首先快速調(diào)節(jié)空氣副管線上的小調(diào)節(jié)閥，隨后延遲一定時間后調(diào)節(jié)主管線上的大控制閥。最終副管線上的小控制閥門回復(fù)到它的最優(yōu)控制位置以便及時跟蹤流量變化信號。安裝在主燃燒爐的溫度控制器，通過調(diào)節(jié)空氣管線的空氣總流量和氧氣管線的氧氣流量與酸性氣進(jìn)料總量相一致。燒嘴控制系統(tǒng)（ABC系統(tǒng)）2反饋控制流量控制系統(tǒng)還受到位于超級克勞斯反應(yīng)器上游工藝氣管線上的H2S分析儀控制器的反饋控制。為了使裝置的總硫回收率達(dá)到最大值，必須保證此處工藝氣中H2S的濃度為0.60%（vol）。

開車期間主要控制溫度指標(biāo)主燃燒爐升溫速率：300℃之前，15～20℃/h；300℃之后，～50℃/h；投甲醇洗原料氣爐膛最低溫度：＞1000℃；主燒嘴允許最高溫度：

＜1400℃。2

焚燒爐升溫速率：300℃之前，15～20℃/h；300℃之后，～50℃/h；焚燒爐投尾氣溫度：

750～800℃；主燃燒器

主要設(shè)備及作用對酸性氣配適當(dāng)風(fēng)量、氧量，發(fā)生高溫下燃燒反應(yīng)，生成硫及二氧化硫等產(chǎn)物，釋放大量能量，為燃燒爐內(nèi)氨和重?zé)N分解提供溫度場。主燃燒爐

主要設(shè)備及作用主燃燒爐是一臺關(guān)鍵設(shè)備，在工藝生產(chǎn)中起重要作用。它保證酸氣與一定量空氣混合在爐內(nèi)燃燒，生成硫和二氧化硫，同時氨和烴類在此分解、燃燒。中壓廢鍋

主要設(shè)備及作用回收燃燒爐反應(yīng)熱，副產(chǎn)一定量的中壓蒸汽。降低過程氣溫度，為硫磺冷凝分離提供條件。H2S/SO2比值分析儀

主要設(shè)備及作用克勞斯裝置調(diào)節(jié)控制的眼睛。反應(yīng)風(fēng)氣比控制最重要的調(diào)節(jié)依據(jù)，比值儀工作的穩(wěn)定性和測量的及時準(zhǔn)確性既保證了各反應(yīng)器安全穩(wěn)定運(yùn)行，又保證了尾氣環(huán)保達(dá)標(biāo)排放。克勞斯反應(yīng)器

主要設(shè)備及作用內(nèi)部鋪設(shè)克勞斯反應(yīng)催化劑，提供H2S和SO2反應(yīng)的場所和條件。硫回收催化劑序號型號/名稱裝填位置主要作用1CR-3S/氧化鋁型催化劑第一和超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器上層促進(jìn)硫化氫和二氧化硫反應(yīng)生成單質(zhì)硫和水蒸汽2CRS31/氧化鈦型催化劑第一和超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器下層及第二反應(yīng)器的上層促進(jìn)CS2和COS的水解反應(yīng)，提高硫的回收率。3KF756/超優(yōu)克勞斯催化劑超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器中層這是一種加氫催化劑，可以將SO2還原成

H2S和單質(zhì)硫4超級克勞斯專用催化劑超級克勞斯反應(yīng)器這是一種特殊選擇性氧化催化劑，在過氧條件下選擇性將H2S氧化生成單質(zhì)硫。硫回收催化劑活性氧化鋁催化劑優(yōu)點(diǎn)：初期活性好，壓碎強(qiáng)度高，成本低，克勞斯硫回收率高。缺點(diǎn)：易發(fā)生硫酸鹽化中毒，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，活性下降速度快，CS2、COS等有機(jī)硫水解活性低。適用于操作穩(wěn)定的普通克勞斯反應(yīng)，一般裝填于保護(hù)劑的下部。Al2O3催化劑的硫酸鹽化成因來自于三條途徑：⑴Al2O3與SO3直接反應(yīng)成為硫酸鋁；⑵SO2和O2在Al2O3上催化反應(yīng)，隨后生成硫酸鋁；⑶SO2在Al2O3表面不可逆化學(xué)吸附成為類似硫酸鹽的構(gòu)造。六、硫回收催化劑鈦基催化劑優(yōu)點(diǎn)：有機(jī)硫（CS2、COS）水解活性高，總硫回收率高，穩(wěn)定性好，不易發(fā)生硫酸鹽化中毒。缺點(diǎn)：制備成本較高，孔容、比表面積低，磨耗較大，抗結(jié)碳性能差。使用：特別適用于過程氣中有機(jī)硫含量較高的反應(yīng)過程或者沒有SCOT單元的硫回收裝置，提高硫回收率，減少硫的排放。硫回收催化劑尾氣加氫催化劑外形：球型條型（圓柱形、三葉草型）活性組分：鈷鉬氧化鋁催化劑鉬鎳氧化鋁催化劑助劑型：在鈷鉬氧化鋁催化劑的基礎(chǔ)上添加助劑，提高催化劑的有機(jī)硫水解活性和耐水熱穩(wěn)定性。副產(chǎn)硫磺品質(zhì)要求硫磺質(zhì)量：GB/T2449-2006國標(biāo)優(yōu)等品。工業(yè)硫磺指標(biāo)表％(m/m)指標(biāo)名稱優(yōu)等品一等品合格品硫(S)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≥99.9599.5099.00水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%固體硫磺≤液體硫磺≤2.02.02.00.100.51.00灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.030.100.20酸度的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以H2SO4計)/%≤0.0030.0050.02有機(jī)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.030.300.80砷(As)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.00010.010.05鐵(Fe)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%≤0.0030.005----超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化1超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化的目的超優(yōu)克勞斯催化劑的活性成分是鈷和鉬的硫化物。催化劑采購裝填時通常以鈷和鉬的氧化物形式提供，因此開車前需要對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。催化劑在預(yù)硫化前，應(yīng)避免在200℃以上高溫下與H2

接觸，避免損壞催化劑活性。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化2超優(yōu)克勞斯催化劑硫化原理超優(yōu)克勞斯催化劑型號KF756，主要活性組分是氧化鈷、三氧化鉬，在使用前需將其轉(zhuǎn)化為硫化物才具有活性，這一過程稱為硫化。催化劑在工藝氣中H2S的作用下預(yù)硫化，工藝氣中還應(yīng)有氫氣。催化劑的硫化是在一定溫度下，利用工藝氣中的氫氣和硫化氫與催化劑作用生成硫化物。其主要反應(yīng)式為：MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O+Q（48.11KJ/mol）CoO+H2S=CoS+H2O+Q（13.4KJ/mol）超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化3超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化的條件超優(yōu)克勞斯催化劑的升溫1）首先利用通過主燒嘴的空氣、燃料氣燃燒后的惰氣或氮?dú)鈱⒋呋瘎┥郎刂?00-210℃；2）通過再熱器，控制升溫速率在30℃/h；在120℃、200℃各恒溫8小時。3）后期主燃燒爐點(diǎn)火開車加大升溫氣量。本系統(tǒng)主風(fēng)機(jī)、焚燒爐風(fēng)機(jī)、焚燒爐、酸氣燃燒爐已運(yùn)行正常；坐標(biāo)圖紙、直尺，并且畫好催化劑升溫曲線圖及預(yù)硫化曲線圖。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化5超優(yōu)克勞斯催化劑硫化步驟催化劑床層溫度不到200℃以上不能引入工藝氣，因催化劑200℃以下不發(fā)生硫化反應(yīng)（觸媒特性）。

根據(jù)床層溫度調(diào)節(jié)進(jìn)入超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器H2S濃度0.2-6%逐漸增加。

硫化原則：提硫不提溫，提溫不提硫，防止床層溫度暴漲。

硫化時升溫速率為10-15℃；超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化6注意事項(xiàng)注意溫度變化精心調(diào)節(jié)，當(dāng)裝置已預(yù)熱，酸性氣進(jìn)入裝置后，預(yù)硫化就可以開始了。將催化劑床層的溫度提高到240℃（或允許的最高溫度），并將此溫度保持12-16小時。在預(yù)硫化的前兩個小時，會有一些硫從反應(yīng)器中放出。衡量硫化結(jié)束的標(biāo)準(zhǔn)是：達(dá)到催化劑硫化溫度；反應(yīng)器進(jìn)出口硫化氫含量相等。硫化時每半小時分析一次工藝氣中進(jìn)出口硫化氫含量。每次周期性停車時，都進(jìn)行超優(yōu)克勞斯催化劑的預(yù)硫化。超優(yōu)克勞斯催化劑預(yù)硫化附：升溫硫化曲線圖超級克勞斯催化劑硫酸鹽化1超級克勞斯催化劑硫酸鹽化的目的新的催化劑還不具備這種選擇性，它會將H2S氧化成SO2

而不是硫。因此，應(yīng)首先對催化劑進(jìn)行硫酸鹽化處理。在正常操作條件下，超級克勞斯催化劑具有很強(qiáng)的選擇性，可將H2S轉(zhuǎn)化成硫。超級克勞斯催化劑硫酸鹽化2超級克勞斯催化劑硫酸鹽化的條件本系統(tǒng)主風(fēng)機(jī)、焚燒爐風(fēng)機(jī)、焚燒爐、酸氣燃燒爐已運(yùn)行正常；超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器預(yù)硫化完畢運(yùn)行正常；超級克勞斯硫酸鹽化完成前只能走旁路；準(zhǔn)備好坐標(biāo)圖紙、直尺，并且畫好催化劑升溫曲線圖及硫酸鹽化曲線圖。保證超優(yōu)克勞斯反應(yīng)器出口在線分析儀正常準(zhǔn)確，必要時增加手動分析。超級克勞斯催化劑硫酸鹽化3超級克勞斯催化劑預(yù)熱空氣升溫結(jié)束在工藝氣進(jìn)入超級克勞斯反應(yīng)器前，應(yīng)先將超級克勞斯催化劑床層加熱，以避免在冷的催化劑床上冷凝出硫和水。投用氧化空氣預(yù)熱器，通過氧化空氣管線以最大流量向超級克勞斯反應(yīng)器送入熱空氣。催化劑床層溫度應(yīng)至少為180℃，這個溫度略高于離開三級硫冷凝器的工藝氣中硫的露點(diǎn)。超級克勞斯催化劑硫酸鹽化4超級克勞斯催化劑硫酸鹽化的操作步驟超級克勞斯反應(yīng)器加熱到180℃，從超級克勞斯旁路模式切換到超級克勞斯在線模式。將超級克勞斯冷凝器的蒸汽壓力控制器調(diào)節(jié)到0.4MPa，使超級克勞斯冷凝器在使用初期應(yīng)盡可能熱，避免堵塞。在引入工藝氣后，超級克勞斯反應(yīng)器的溫度因發(fā)生放熱反應(yīng)而升高，但是催化劑的選擇性將逐漸地增加。在開始預(yù)硫化的5天之內(nèi)，超級克勞斯催化劑將主要產(chǎn)生SO2，等到反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定并且達(dá)到它們的正常值之后，分析超級克勞斯反應(yīng)器出口氧氣的濃度為0時，開始有硫生成。超級克勞斯催化劑硫酸鹽化4超級克勞斯催化劑硫酸鹽化的操作步驟

當(dāng)催化劑達(dá)到操作條件后，慢慢減少氧化空氣供給，直到離開硫捕集器的氣體中O2的含量為0.5%vol。穩(wěn)定操作兩周后，可將硫冷凝器的蒸汽壓力從0.4MPa降低到0.2MPa。通過Dr?ger管或分析來驗(yàn)證分析儀讀數(shù)的準(zhǔn)確性。按照催化劑硫酸鹽化的操作曲線逐漸提高超優(yōu)出口H2S濃度。使催化劑具有最好的活性，應(yīng)將反應(yīng)器入口溫度以每次5℃的頻率從210℃提高到230℃，控制每步尾氣中H2S的濃度；最低的H2S濃度可以得到最高的硫回收率。超級克勞斯催化劑硫酸鹽化附：催化劑硫酸鹽化操作曲線圖表交流思路1、認(rèn)識硫回收的意義、重視硫回收裝置的重要性2、現(xiàn)在煤化工項(xiàng)目為何選用克勞斯硫回收工藝3、超級克勞斯工藝介紹4、針對晉煤天慶硫回收裝置檢查提出一些問題及日后運(yùn)行維護(hù)的一點(diǎn)參考建議影響裝置操作的主要因素主要因素有：進(jìn)料酸性氣的H2S含量；烴類和NH3等雜質(zhì)組分；H2O含量；風(fēng)氣比；H2S/SO2比例；反應(yīng)器操作溫度；催化劑的選擇使用等因素。影響裝置操作的主要因素1、酸性氣中的H2S的含量酸性氣中H2S的含量的高低可直接影響到裝置的硫回收率和投資建設(shè)費(fèi)用。上游脫硫裝置使用高效選擇性脫硫溶劑既可有效地降低酸性氣中的CO2含量，同時又提高了H2S含量。酸性氣中H2S含量與硫回收率和投資費(fèi)用的關(guān)系H2S，%（V）16245893裝置投資比2.061.671.151.0硫回收率，%93.6894.209595.9影響裝置操作的主要因素2、烴類酸性氣體中烴類的主要影響是提高反應(yīng)爐溫度和廢熱鍋爐熱負(fù)荷，加大空氣的需要量，致使設(shè)備和管道相應(yīng)增大，增加了投資費(fèi)用。更重要的是過多的烴類存在還會增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量，影響硫的轉(zhuǎn)化率。沒有完全反應(yīng)的烴類則會在催化劑上形成積碳，即使少量積碳也會降低催化劑的活性。

影響裝置操作的主要因素3、NH3的危害主要表現(xiàn)為：必須在高溫反應(yīng)爐內(nèi)與O2發(fā)生氧化反應(yīng)而分解為N2和H2O，否則會形成（NH4）2SO4結(jié)晶而堵塞下游的管線設(shè)備。NH3在高溫下還可能形成各種氮的氧化物，促使SO2氧化成為SO3，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和催化劑硫酸鹽中毒。為了使NH3燃燒完全，反應(yīng)爐配風(fēng)需隨著含NH3氣流的組成及流量而變化，因而使H2S/SO2的比例調(diào)節(jié)更加復(fù)雜。影響裝置操作的主要因素4、水H2S含量低的貧酸性氣受此影響的程度遠(yuǎn)大于H2S含量高的富酸性氣。一般情況下酸性氣中的水含量約為2%～5%。另外，過程氣中也含有水，且含量變化很大，特別是在夏天暴雨或冬天暴雪的情況下，將會有相當(dāng)?shù)乃诌M(jìn)入過程空氣中。在日常生產(chǎn)時則還要注意避免在風(fēng)機(jī)的吸入口處排放水蒸汽。影響裝置操作的主要因素5、風(fēng)氣比（空氣和酸性氣的體積比）在原料氣中H2S、烴類及其他可燃組分的含量已確定時，可按化學(xué)反應(yīng)的理論需O2量計算出風(fēng)氣比。在克勞斯反應(yīng)過程中，空氣量的不足和過剩均使轉(zhuǎn)化率降低。空氣不足比空氣量過剩對硫轉(zhuǎn)化率的影響更大。風(fēng)氣比對硫轉(zhuǎn)化率的影響空氣供應(yīng)情況空氣不足正確空氣過剩風(fēng)氣比，%979899100101102103硫平衡轉(zhuǎn)化率損失%二級轉(zhuǎn)化3.63.122.72.532.562.793.2三級轉(zhuǎn)化3.12.141.31.051.201.542.1影響裝置操作的主要因素6、H2S/SO2的比例理想的克勞斯反應(yīng)要求過程氣H2S/SO2的比例是2﹕1的化學(xué)計量要求，才能獲得高的轉(zhuǎn)化率，這是克勞斯裝置最重要的操作參數(shù)。若反應(yīng)前過程氣中H2S/SO2與2有任何微小的偏差，均將對反應(yīng)后裝置的總硫轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生更大的偏差，而且轉(zhuǎn)化率越高偏差越大。目前多數(shù)克勞斯裝置都采用紫外分光光度計或氣相色譜在線分析儀連續(xù)測定尾氣中H2S與SO2之比。

影響裝置操作的主要因素7、反應(yīng)器操作溫度反應(yīng)器的操作溫度不僅取決于熱力學(xué)因素，還要考慮硫的露點(diǎn)溫度和氣體組成。從熱力學(xué)角度分析，操作溫度越低，平衡轉(zhuǎn)化率越高，但溫度過低，會引起硫蒸汽因催化劑細(xì)孔產(chǎn)生的毛細(xì)管作用而凝聚在催化劑的表面上，使其失活。因此過程氣進(jìn)入反應(yīng)器床層的溫度至少應(yīng)比硫蒸汽露點(diǎn)溫度高20℃～30℃。由于過程氣中產(chǎn)生COS和CS2等有機(jī)硫，工業(yè)上一般采用提高一級反應(yīng)器床層溫度的辦法以促使COS和CS2的水解，并通過二級或三級反應(yīng)器來彌補(bǔ)因前述溫度提高而引起的平衡轉(zhuǎn)化率的下降。例如在350℃操作溫度下，Al2O3催化劑對CS2的水解率大約在50%左右，但其克勞斯理論轉(zhuǎn)化率卻要從300℃下的74.3%下降至350℃下的57.6%，因此第一反應(yīng)器的最佳操作溫度應(yīng)是能夠達(dá)到COS和CS2最高水解率的最低的反應(yīng)溫度。TiO2催化劑即使在300℃以下對CS2的水解率也可以達(dá)到90%以上。影響裝置操作的主要因素8、催化劑的選擇使用在機(jī)械強(qiáng)度和磨損率均能滿足使用要求的前提下，應(yīng)選擇比表面積和孔體積大的催化劑，以增加足夠數(shù)量的活性中心減少對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散阻力的影響。為實(shí)現(xiàn)回收硫的優(yōu)化生產(chǎn)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，最有效對策是發(fā)展功能齊全的系列催化劑，在生產(chǎn)工藝條件不變或變動不大的情況下，應(yīng)用催