研究生配位化學第6章

第四章配合物在溶液中的穩(wěn)定性

本章主要討論配合物在溶液中的熱力學穩(wěn)定性以及影響穩(wěn)定性的因素。穩(wěn)定性大小的定量尺度是以穩(wěn)定常數(shù)或不穩(wěn)定常數(shù)描述。同類型配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，此配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)有不同的表示方法和不同的測量方法。4-1穩(wěn)定常數(shù)的表示方法總穩(wěn)定常數(shù)的表示方法,如:二.逐級穩(wěn)定常數(shù)(或連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)kj):如上例

在一般情況下，各級連續(xù)穩(wěn)定常數(shù)的大小是依次遞減的，且多數(shù)例子中差別不大，比較均勻地改變著，但也有些配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)有突變現(xiàn)象或反?，F(xiàn)象，詳見下表數(shù)據(jù)。

三.積累穩(wěn)定常數(shù)(βj)

積累穩(wěn)定常數(shù)是用中心離子和配體的濃度來描述的,與逐級穩(wěn)定常數(shù)的區(qū)別和聯(lián)系如下:

六、熱力學穩(wěn)定常數(shù)(βT)

配合物的穩(wěn)定常數(shù)只能表明其在溶液中的穩(wěn)定性，而無助于闡明配合反應的作用部位，但熱力學參數(shù)△H和△S卻能為探測金屬與配體的成鍵位置和結(jié)構(gòu)狀況提供信息。但是在求算熱力學參數(shù)時，必須采用從活度求得的穩(wěn)定常數(shù)，而不能用從濃度求得的穩(wěn)定常數(shù)。從活度求得的穩(wěn)定常數(shù)稱為熱力學穩(wěn)定常數(shù)(βT)，它與濃度穩(wěn)定常數(shù)βc的關(guān)系是：4-2影響配合物穩(wěn)定性的因素

一、中心離子性質(zhì)對配合物穩(wěn)定性的影響

一般地說，過渡金屬離子形成配合物的能力比主族離子強，而在主族金屬離子中，又以電荷小、半徑大的第一主族金屬離子K+、Rb+、Cs+等為最弱：

1.稀有氣體型金屬離子電子層分布情況與稀有氣體元素原子的電子層分布情況相同的一些金屬離子，稱為稀有氣體型金屬離子。屬于這一類的有Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、A1、Sc、Y、La等金屬離子，以及Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)等離子。在水溶液中，電荷大于+4的金屬離子如V+5和U+6等存在的可能性極小，它們以VO2+和UO22+等形式出現(xiàn)。

一般認為，稀有氣體型金屬離子以庫侖引力與配體形成配離子。當配體一定時，這些配離子的穩(wěn)定性一般取決于中心離子的電荷和半徑。中心離子的電荷愈大，半徑愈小，形成的配離子愈穩(wěn)定。如:二苯酰甲烷為配體的反應:結(jié)論：（1）半徑影響：電荷相同的情況下隨中心離子的半徑增大而穩(wěn)定性降低。（2）電荷影響：高價金屬離子的配合物，其穩(wěn)定性比低價金屬離子的相應配合物穩(wěn)定性要高。并且，電荷的影響比離子半徑的影響更明顯。這是因為離子的電荷總是成倍地增加，而離子半徑只在小的范圍內(nèi)變動。2.d10型金屬離子

屬于這一類型的有Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、TI(Ⅲ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅳ)等金屬離子。其中，第二副族Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)配合物的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)較多，如:

從上表可見：Zn2+、Cd2+、Hg2+離子與鹵素離子形成的配離子，在Cl-、Br-、I-作配體時，穩(wěn)定性順序都是Zn<Cd<Hg，反映了由于這些陰離子有比較明顯的變形性，配離子中共價結(jié)合的成分隨著Zn，Cd，Hg的順序而增長，但是當F-作配體時，穩(wěn)定性順序卻是Zn>Cd<Hg.原因是：由于F-半徑小，沒有顯著變形性，所以在與Zn2+絡合時，靜電作用是主要的，但在與Hg2+絡合時，由于Hg2+的變形性顯著，體積小的F-離子使Hg2+發(fā)生一定程度的變形，從而使相互間的結(jié)合仍帶有較大程度的共價性，因而相應的配合物稍穩(wěn)定些。3．d10s2型金屬離子屬于這一類金屬離子的配離子中，事實上只有T1(Ⅰ)、In(Ⅰ)、Ga(Ⅰ)、Ge(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Bi(Ⅲ)等。這一類金屬離子的配離子中，只有TI(Ⅰ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)三種離子的配離子穩(wěn)定常數(shù)的數(shù)據(jù)較多，這些離子的配合物的穩(wěn)定性比電荷相同、半徑相近的稀有氣體型離子的相應配合物高。4．d1-9型金屬離子這一類是過渡金屬離子，由于它們電荷較高，半徑較小，容易形成穩(wěn)定的配合物，研究最多的是第一過渡系中的Mn2+(d5)、Fe2+(d6)、Co2+(d7)、Ni2+(d8)和Cu2+(d9)等配離子。對幾十種配體形成的配離子，其穩(wěn)定性順序都是：如下表:注意此順序僅適用于高自旋配合物。一般來說同一周期價數(shù)相同的過渡金屬的八面體配合物的熱力學穩(wěn)定性大致有下列次序：這可以由配體場穩(wěn)定化能(LFSE)的變化得到解釋。對低自旋配合物此順序有偏差是因為LFSE數(shù)值發(fā)生變化，致使d5、d6的LFSE數(shù)值最高，所以Fe3+(d5)、Fe2+(d6)、Co3+(d6)八面體型的配離子較穩(wěn)定可以得到解釋。不過在這些配離子中，LFSE對它們的穩(wěn)定性所起的作用只是其中的一個因素，此外還有別的因素。如在這些配離子中，由于電子從dγ進入dε有利于形成反饋π鍵，也是使配離子穩(wěn)定的一部分原因。

二、配體的性質(zhì)與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系

1．螯合作用

(1)螯合物的特殊穩(wěn)定性

螯合物的穩(wěn)定性一般比組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物高。如四甲胺合鎘配離子[Cd(NH2CH3)4]2+和二—乙二胺合鎘配離子[Cd(en)2]2+比較，它們的結(jié)構(gòu)如下：

螯環(huán)的形成使螯合物與組成和結(jié)構(gòu)相似的非螯合物相比，前者有特殊的穩(wěn)定性，這種效應叫做“螯合效應”。螯合效應的熱力學近似討論:

在溶液中形成非螯合配離子時，每個配體取代水合配離子中的一個水分子，因而在取代前后，溶液中質(zhì)點的總數(shù)沒有改變，但在形成螯合配離子時，每個多齒配體取代水合配離子中兩個或更多個水分子，所以在取代以后，溶液中質(zhì)點總數(shù)增加，從而使體系的混亂度增加，相應地就有熵值的增大?！鱄o值很接近。

(2)螯環(huán)的大小

成環(huán)的作用增加了配合物的穩(wěn)定性，但環(huán)的大小對螯合物穩(wěn)定性也有一定的影響，一般三原子、四原子螯環(huán)張力相當大而非常不穩(wěn)定。

飽和的五原子環(huán)最穩(wěn)定。

若螯環(huán)中存在著共軛體系，即不飽和的六原子環(huán)也相當穩(wěn)定。

更多數(shù)目的原子環(huán)難以形成，因兩個配位原子相隔愈遠，欲與同一金屬離子結(jié)合就愈困難，即使形成了螯環(huán)穩(wěn)定性也較小。

(3)螯環(huán)的數(shù)目實驗證明，對結(jié)構(gòu)上相似的一些多齒配體而言，形成螯合物的環(huán)愈多則螯合物愈穩(wěn)定。詳見下表。

(4)空間位阻在多齒配體的配位原子附近如結(jié)合著體積較大的基團，則有可能妨礙配合物的順利形成，從而降低配合物的穩(wěn)定性，這種影響叫做空間位阻。例如：

它們與一些金屬離子形成配合物的lgβ1數(shù)值見下表:另外，8-羥基喹啉與Al3+能形成難溶于水的螯合物[AlL3]，而2-甲基-8-羥基喹啉卻與A13+不能形成配合物。這是因為A13+離子半徑較小，2-甲基發(fā)生了嚴重的位阻效應，而對離子半徑稍大的Fe3+、Cr3+、Ga3+，2-甲基的位阻效應不明顯，這些三價金屬離子可以與2-甲基-8-羥基喹啉配合，形成難溶于水的沉淀。

2.配體的堿性配體的堿性表示結(jié)合質(zhì)子的能力，即配體的親核能力，配體的堿性愈強，表示它親核能力也愈強，配體結(jié)合質(zhì)子的方程式為：KH即為L的加質(zhì)子常數(shù)，KH愈大，表示L愈容易與質(zhì)子結(jié)合，當然也可能愈易結(jié)合金屬離子。實驗證明，當金屬離子一定時，配位原子相同的一系列結(jié)構(gòu)上密切相關(guān)的配體的加質(zhì)子常數(shù)的大小順序，往往與相應配合物的穩(wěn)定常數(shù)的大小順序相一致，并且在不少例子中，還能得到線性的關(guān)系。見下表。注意:

配位原子不同時，往往得不到“配體堿性愈強，配合物穩(wěn)定性愈高”的結(jié)論。如：

另外，配體lgKH與配合物lgβ之間的線型關(guān)系，往往還由于各配體在結(jié)構(gòu)上并非密切接近；或形成π鍵性質(zhì)不同，或螯環(huán)大小和數(shù)目的不同，或有空間位阻影響等等而造成偏離較大或完全相反的情況。三、軟硬酸堿原則與配合物穩(wěn)定性的關(guān)系

軟硬酸堿概念:Pearson提出“軟硬酸堿定則”。根據(jù)酸堿的電子理論，凡是給出電子對者稱之堿；凡是接受電子對者謂之酸。因此配合物中金屬離子是酸，配體是堿。軟、硬兩詞比較形象地形容酸堿抓電子的松緊程度。而電子被抓的松緊是酸堿接受或給予電子對難易的關(guān)鍵?！坝病钡母拍钍切稳菰撛踊螂x子對其價電子抓得很緊，而“軟”的概念正相反。

軟酸及硬酸特征：Pearson將那些體積大、電荷少、具有易極化和失去電子的金屬離子稱為軟酸；而把那些體積小、電荷多、不易極化和失去電子的金屬稱為硬酸；界于這兩者之間的稱為交界酸。金屬離子按軟硬分類見表。軟堿及硬堿特征：

軟堿、硬堿的分類原則是，給出電子對的原子變形性小、電負性大、難被氧化，即外層電子難失去的稱為硬堿，而給出電子對的原子變形性大、電負性小、易被氧化即外層電子易失去的稱為軟堿。作為配體堿的分類見下表：

Pearson的軟硬酸堿原則，簡稱HSAB原則

內(nèi)容是：“硬親硬、軟親軟、軟硬交界就不管?！币馑际怯菜崤c硬堿、軟酸與軟堿形成的配合物最穩(wěn)定，至于交界酸堿無論與硬、軟酸堿皆可反應，且生成的配合物穩(wěn)定性差別不大。下表是鹵素離子配合物穩(wěn)定常數(shù)。

硬酸與硬堿結(jié)合主要是形成離子鍵，硬酸類金屬離子最好與周期表元素族中最輕的原子配位，它們所形成配合物穩(wěn)定性次

序為：F》C1>Br>IO》S>Se>TeN》P>As>Sb>Bi

軟酸與軟堿結(jié)合主要形成共價鍵，軟酸金屬離子最喜歡與周期表中較重的原子配位，因較重的原子具有空的d軌道，可以接受軟酸給出的電子而形成π鍵，它們配合物穩(wěn)定性次序為：F《Cl<Br<IO《S<Se<TeN《P<As<Sb<BiHSAB定則的應用：（1）判斷配合物的穩(wěn)定性：如[Cd(CN)4]2-和[Cd(NH3)4]2+哪個比較穩(wěn)定?

（2）混合溶液中的配合物組成：如工業(yè)上常用的電鍍銅錫合金的電解液中含有CuCN，Na2SnO3，NaCN及NaOH，在這種溶液中Cu(Ⅰ)和Sn(Ⅳ)各以何種配合物形式存在呢?根據(jù)HSAB原則可預測，由于Cu(Ⅰ)是軟酸，Sn(Ⅳ)是硬酸，而CN-是軟堿，OH-是硬堿，故認為它們是以[Cu(CN)4]3-、[Sn(OH)6]2-(或SnO32-)形式存在于溶液中。（3）判斷異性雙基配體與指定中心離子配位情況：

所謂異性雙基配體是指具有二個給電子原子，而這二個配位原子又是一硬一軟的性質(zhì)，如SCN-是一種雙基配體，S與N上都具有孤對電子，都可作配位原子，而S是屬軟堿，N是屬硬堿。這種類型的配體為數(shù)不少，如SeCN-、OCN-、CN-等，這種配體與酸配位時究竟哪個給電子原子配位，從HSAB原則來分析，給電子原子O和N屬硬堿配體易與硬酸成鍵，而C、S和Se屬軟堿配體，易與軟酸成鍵，如SCN-能形成多種配合物，遇硬酸Fe3+則以N為配位原子，應寫為[Fe(NSC)6]3-，若遇軟酸Hg2+，則以S為配位原子，所以應寫為[Hg(SCN)4]2-。

（4）類聚現(xiàn)象：鍵合在簡單酸上的堿會影響酸的軟硬度，如：

BH3F-+BF3H-→BF4-+BH4-向右進行

CF3H+CH3F→CF4+CH4向右進行

由于在交界酸B(Ⅲ)上鍵合了三個軟堿H-，增加了B(Ⅲ)的軟度，使之更易接受軟堿H-形成BH4-，而BF3H-更多被硬堿F-取代形成BF4-。這種軟-軟和硬-硬相聚和的趨勢就稱為類聚效應（SimbiosisEffect）（5）溶解性

在水溶液中，H2O含有電負性高的氧原子，是一種硬堿，但介于F-與其它鹵素離子之間，Li+是典型硬酸，與F-鍵合強。LiF在水中溶解度小，而LiCl、LiBr、LiI易溶，易被H2O取代。而鹵化銀中，Ag+是軟酸，與Cl-、Br-、I-鍵合較水強，這些鹽溶解度就小，但Ag+與F-鍵合較水弱，AgF溶解度就大。（6）判斷反應方向：

LiI+CsF=LiF+