儀器分析 電化學(xué)分析導(dǎo)論

第2章電化學(xué)分析法導(dǎo)論

(Introductiontoelectrochemicalanalysis)一、電化學(xué)分析方法分類二、化學(xué)電池和電極電位三、電極的極化和超電位電化學(xué)分析法定義

它是以溶液電導(dǎo)、電位、電流和電量等電化學(xué)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計(jì)量基礎(chǔ)。

利用物質(zhì)的電學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)及其變化，通過電極把被測(cè)物質(zhì)的組成及含量轉(zhuǎn)化成一種電參量來進(jìn)行表征和測(cè)量的方法。

按IUPAC的推薦，可分為三類:

(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)。電導(dǎo)分析。(2)涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)。(3)涉及電極反應(yīng)。電位、電解、庫侖、極譜、伏安分析等。電化學(xué)分析方法分類

習(xí)慣按測(cè)量的電學(xué)參數(shù)分類電化學(xué)分析方法主要有下面幾類：

(1)電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2)電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3)電解(電重量)分析法：測(cè)量電解過程電極上析出物重量；(4)庫侖分析法：測(cè)量電解過程中的電量；(5)伏安分析：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6)極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。電化學(xué)分析特點(diǎn)（1）儀器裝置較為簡(jiǎn)單，小型化、價(jià)格便宜，適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。（2）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。（3）可測(cè)定組分含量的范圍寬。從痕量到常量都可分析。（4）應(yīng)用廣泛。無機(jī)離子的分析、藥物分析、生物分析、活體分析、在線分析、化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究。

化學(xué)電池(eletrochemicalcell)1、基本概念：電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)，化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置。化學(xué)電池構(gòu)成:每個(gè)電化學(xué)電池都含有兩個(gè)電極，兩個(gè)電極必須插在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)溶液中，這是構(gòu)成電化學(xué)電池的兩個(gè)必要條件。一支電極與它接觸的溶液構(gòu)成一個(gè)半電池，兩個(gè)半電池組成一個(gè)化學(xué)電池．

化學(xué)電池根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為液接電池和無液接電池。無液接電化學(xué)電池：兩個(gè)電極浸入同一電解質(zhì)溶液。

液接電化學(xué)電池

兩個(gè)電極分別浸入不同的電解質(zhì)溶液，界面用離子可透過的隔膜分開，或用鹽橋連接。原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。原電池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（+）電極反應(yīng)

陽極（-）Zn極Zn–2eZn2+

（氧化反應(yīng)）陰極（+）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）電池反應(yīng)

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化還原反應(yīng)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(負(fù)極)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)(正極)電解池：電極反應(yīng)——外加電壓

（陽）Ag︱Ag+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu（陰）（陰極）Cu極Cu2++2eCu（還原反應(yīng)）（陽極）Ag極Ag-eAg+（氧化反應(yīng)）電池反應(yīng)

Cu2++2AgCu+2Ag+

(被動(dòng)氧化還原反應(yīng)）陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極(正極)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極(負(fù)極)

陽極=正極陰極=負(fù)極電池的表示式規(guī)定：陽極(發(fā)生氧化反應(yīng)）寫左邊，陰極(發(fā)生還原反應(yīng)）寫右邊；

E電池=φ右

–φ左(2)用豎線“︱”表示接界面，以“||”代表鹽橋或多孔隔膜，兩邊各為原電池的一個(gè)半電極；(3)寫出電極的化學(xué)組成和物態(tài)、活度。電極電位electrodepotential電極和溶液界面進(jìn)行的反應(yīng)稱為電極反應(yīng)，電極反應(yīng)達(dá)到平衡后，所產(chǎn)生的穩(wěn)定電位差，稱為電極電位。電極電位是個(gè)相對(duì)值。電極雙電層半電池：電極電位：

標(biāo)準(zhǔn)電極電位

標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode,SHE）:當(dāng)H2氣的壓力為100kPa時(shí)，H+離子的活度為1.0mol/L時(shí)，該電極稱標(biāo)準(zhǔn)氫電極，規(guī)定其電位在任何溫度下都為零。

標(biāo)準(zhǔn)電極電位：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其它各種被測(cè)電極組成原電池，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)數(shù)值。Nernst方程表示了電極電位與溶液中相應(yīng)的氧化還原物質(zhì)的活度、溫度之間的關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)電極電位摩爾氣體常數(shù)（8.314J/molK）熱力學(xué)溫度Faraday常數(shù)（96485C/mol）電極反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)

氧化態(tài)的活度還原態(tài)的活度采用鹽橋的裝置

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。

液體接界電位采用陶瓷或玻璃隔板的裝置

液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。動(dòng)畫

液接電位是構(gòu)成電池電動(dòng)勢(shì)的一個(gè)組成部分。液接電位的真實(shí)的準(zhǔn)確的數(shù)值是無關(guān)重要和不需要測(cè)定的，但是要求它越小越好，重要的是要求它穩(wěn)定不變。結(jié)構(gòu):倒置的U形管或直管，其中充滿高濃度或飽和的KCl溶液，為防止鹽橋中的溶液外漏，在管的兩端配有細(xì)孔的玻璃塞或瓊脂凝膠。作用:防止兩種電解質(zhì)溶液混和，提供離子遷移通道（傳遞電子）。特點(diǎn):正負(fù)離子K+、Cl-遷移速率差不多，液接電位很小。

消除或降低液體接界電位的方法--在兩個(gè)溶液之間插入鹽橋（saltbridge）。電極極化與超電位電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。極化影響因素：電極的大小和形狀、電解質(zhì)的溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的物理狀態(tài)以及電極的成分等。極化通常可以分為：濃差極化和電化學(xué)極化。濃差極化：由電極反應(yīng)過程中電極表面附近溶液的濃度和主體溶液的濃度發(fā)生了差別所引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。減小濃差極化的方法：a.減小電流，增加電極面積；b.攪拌，有利于擴(kuò)散。表層電極溶液物理狀態(tài)轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)吸附、解吸、晶體化過程去水化等電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)極化(形成中間體速率)電化學(xué)極化：當(dāng)電流通過電極時(shí)，由于電極反應(yīng)中某一步驟進(jìn)行的遲緩性所引起的電極帶電程度與可逆情況下不同而導(dǎo)致電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。超電位有以下一些規(guī)律：

1)

電流密度