第四章-電合成 22

電解槽（Electrolyzer）1、所謂電解槽就是電解質(zhì)儲(chǔ)存槽。2、電解槽材質(zhì)鋼材、水泥、陶瓷等。鋼材耐堿，是應(yīng)用最廣的。對(duì)于腐蝕性強(qiáng)的電解液，鋼槽內(nèi)部用鉛、合成樹(shù)脂或橡膠等襯里。3、電解槽由槽體、陽(yáng)極和陰極組成，多數(shù)用隔膜將陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。

按電解液的不同分為水溶液電解槽、熔融鹽電解槽和非水溶液電解槽三類。當(dāng)直流電通過(guò)電解槽時(shí)，在陽(yáng)極與溶液界面處發(fā)生氧化反應(yīng)，在陰極與溶液界面處發(fā)生還原反應(yīng)，以制取所需產(chǎn)品。對(duì)電解槽結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，合理選擇電極和隔膜材料，是提高電流效率、降低槽電壓、節(jié)省能耗的關(guān)鍵。1陽(yáng)極(Anode)陽(yáng)極和陰極的作用不同，對(duì)材質(zhì)要求也各異。分可溶性和不可溶性兩類。在化學(xué)工業(yè)中，大多采用不溶性陽(yáng)極。長(zhǎng)期以來(lái)，石墨是使用最廣泛的陽(yáng)極材料。形穩(wěn)性陽(yáng)極。在熔融鹽電解槽中，因電解溫度比水溶液電解槽中高得多，對(duì)陽(yáng)極材料要求更嚴(yán)，電解熔融氫氧化鈉，一般可用鋼鐵、鎳及其合金。電解熔融氯化物，只能用石墨。2陰極(cathode)

以金屬或合金作為陰極時(shí)，由于在比較負(fù)的電位下工作,往往可以起到陰極保護(hù)作用，腐蝕性小,所以陰極材料比較容易選擇。在水溶液電解槽中，陰極一般產(chǎn)生析氫反應(yīng)，過(guò)電位較高。因此陰極材料的主要改進(jìn)方向是降低析氫過(guò)電位。除用硫酸作為電解液時(shí)必須采用鉛或石墨作陰極外，低碳鋼是常用的陰極材料。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量，也可采用特殊的陰極材料，如在水銀法電解食鹽水溶液制取燒堿采用汞陰極3隔膜（diaphragm）為防止陰、陽(yáng)兩極產(chǎn)物混合，避免可能發(fā)生的有害反應(yīng)，在電解槽中，基本上都用隔膜將陰、陽(yáng)極室隔開(kāi)。隔膜需有一定的孔隙率，能使離子通過(guò)，而不使分子或氣泡通過(guò)，當(dāng)有電流流過(guò)時(shí)，隔膜的歐姆電壓降要低。這些性能要求在使用過(guò)程中基本不變，并且要求在陰、陽(yáng)極室電解液的作用下，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。隔膜由惰性材料制作，如氯堿工業(yè)中長(zhǎng)期使用的石棉隔膜。離子交換膜是新型的隔膜材料。41幾個(gè)重要的基本概念和術(shù)語(yǔ)

⑴電流效率I與電能效率ζm：所得物質(zhì)的質(zhì)量；M：所得物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z：電極反應(yīng)式中的電子計(jì)量數(shù)；F：法拉第常數(shù)。電流效率I：制取一定量物質(zhì)所必需的理論消耗電量Q與實(shí)際消耗電量Qr的比值。5⑵槽電壓V

槽電壓：使電流通過(guò)電解槽，外電源對(duì)電解槽的兩極施加一定的電壓，即槽電壓。理論分解電壓Ee：沒(méi)有電流流過(guò)電解槽時(shí)的槽電壓，。

實(shí)際槽電壓V為：A：陽(yáng)極超電勢(shì)；C：陰極超電勢(shì)；IRsol：溶液電阻引起的電位降；IR：電解槽歐姆降。6電極反應(yīng)在電極與溶液之間形成的界面上進(jìn)行。對(duì)于單個(gè)電極而言，電極過(guò)程由下列步驟串聯(lián)而成：(1)反應(yīng)物粒子自溶液本體向電極表面?zhèn)鬟f；(2)反應(yīng)物粒子在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面吸附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)在電極與溶液之間的界面上進(jìn)行得失電子的電極反應(yīng)；(4)電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面或電極表面附近液層中進(jìn)行某種轉(zhuǎn)化，例如表面脫附或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(5)電極反應(yīng)產(chǎn)物自電極表面向溶液本體傳遞。2、電解合成工藝7電解合成工藝流程通常包括電解合成前處理、電解合成、電解合成后處理各步，其中電解合成是最重要的步驟。電解合成前后處理與化學(xué)合成相似，通常為凈化、除濕、精制、分離等操作。作為整個(gè)工藝流程的最重要的步驟，電解合成的影響因素非常多，如：電解電壓、電流密度、電極材料、電解液組成，電解溫度等等。8（1）電解電壓的大小直接影響著產(chǎn)物的純度和電能效率，是決定電解過(guò)程的關(guān)鍵。陽(yáng)極材料使用環(huán)境最大電流密度（A/cm2）備注鉑酸性、堿性100石墨酸性、堿性10在F中受侵蝕酸性、中性5少量被侵蝕鉛銀（%）合金酸性、中性8鎳堿性20銅堿性10較鎳易受侵蝕表3.5溶性陽(yáng)極材料及使用條件9（2）電流密度是由于浸于電解液的電極表面積A與通過(guò)的電流強(qiáng)度i的比值來(lái)描述。它的大小決定著電解過(guò)程進(jìn)行的速度，還影響著陰極析出物的狀態(tài)。

（3）電極材料的選用，首先要考慮電極應(yīng)不被電解液及電解產(chǎn)物所腐蝕、不污染產(chǎn)物。選用電極材料除考慮不使產(chǎn)物污染之外，還應(yīng)考慮超電位的大小。（4）在電解過(guò)程中，所用電解液要具有良好的性質(zhì)，以保證高的電解效率：主體電解質(zhì)必須穩(wěn)定；電導(dǎo)性能良好；具有一定的pH；能使產(chǎn)物有好的析出狀態(tài)和吸收率；盡可能不產(chǎn)生有害氣體及發(fā)生副反應(yīng)等。（5）附加物在電解過(guò)程中，本身并不進(jìn)行電解反應(yīng)。它的加入有各種不同的目的。10氯堿工業(yè)：電解氯化鈉水溶液生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣。1.隔膜槽電解法

⑴電解反應(yīng)

陽(yáng)極：陰極：理論分解電壓：總反應(yīng)：11電解時(shí)，陰極溶液約含NaCl4.53mol/L，NaOH2.5mol/L，在陽(yáng)極可能放電的離子有Cl-、OH-，在陰極可能放電的離子有Na+、H+。由計(jì)算可知，

H2,析=-1.233V，Na,析＜-2.68V，在陽(yáng)極上先析出Cl2O2,析=1.82V，Cl2/2Cl-=1.33V，陰極上放出H2，Na+不放電，從而破壞H2O的解離平衡，使OH-在陰極積聚起來(lái)，成為NaOH溶液。（見(jiàn)P79圖3.16）12電能效率ζ：為獲得一定量產(chǎn)品，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算所需的理論能耗與實(shí)際能耗之比。電能 W等于電壓V和電量Q的乘積，即W=V·Q

W=Ee·(m/M)zF

理論能耗為理論分解電壓Ee和理論電量Q的乘積，即實(shí)際能耗Wr為實(shí)際槽電壓V與實(shí)際消耗電量Qr的乘積，即Wr=V·Qr

即Wr=(zFV/I)·(m/M)13可能的副反應(yīng)：主要是在陽(yáng)極室發(fā)生，析出的Cl2與水反應(yīng)：部分堿從陰極擴(kuò)散過(guò)來(lái)發(fā)生反應(yīng)：

進(jìn)一步反應(yīng)生成氯酸鹽：此外，ClO-在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)：14⑵電解槽

陽(yáng)極材料：由于陽(yáng)極室有氯氣、新生態(tài)氧、鹽酸、次氯酸等存在，要求陽(yáng)極材料具有很高的耐腐蝕性，較低的氯超電勢(shì)、較高的氧超電勢(shì)以及良好的導(dǎo)電性和機(jī)械加工性能。①鉑電極：理想的陽(yáng)極材料，價(jià)格昂貴，損耗大（0.2～0.4克Pt/噸Cl2）；②磁鐵礦電極：耐腐蝕性好，導(dǎo)電率低，性脆，不易加工；15③石墨電極：用得最長(zhǎng)，導(dǎo)電性、機(jī)械加工性能都好，但氯超電勢(shì)高，有OH-放電析出氧，使石墨電極本身受氧化而損失，生產(chǎn)1噸Cl2要損失碳1kg。④形穩(wěn)陽(yáng)極（DSA）：以鈦為基底，涂鍍TiO2、RuO2，加催化劑（Pt，Ir，Co3O4，PbO2等），電極可表示為Ti/TiO2·RuO2+催化劑。最大特點(diǎn)是不受腐蝕，尺寸穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，氯超電勢(shì)很低，氧超電勢(shì)高，所得Cl2很純；槽電壓較低，降低電能消耗達(dá)10%，提高設(shè)備生產(chǎn)能力達(dá)50%。16電極的物理結(jié)構(gòu)：常用擴(kuò)張的金屬網(wǎng)電極或在金屬板上開(kāi)通氣縫，使氣體按規(guī)定方向迅速逸出。氣流在溶液中的大量積聚，會(huì)減少導(dǎo)電溶液的體積，增加溶液的歐姆電位降損耗。陰極材料：一般采用軟鋼，上面穿孔，或采用鋼網(wǎng)陰極。使用得當(dāng)，壽命可超過(guò)兩年。噴砂處理軟鋼使表面粗糙，可降低超電勢(shì)100mV。在電極表面涂上活性鎳合金，可使氫超電勢(shì)降低到150mV左右。17⑶隔膜

在陰極和陽(yáng)極之間設(shè)置隔膜，防止OH-進(jìn)入陽(yáng)極室，減少副反應(yīng)。一般采用幾毫米厚的石棉隔膜，以減小電阻率、防止兩極的電解產(chǎn)物混合，但離子可以通過(guò)，食鹽水從陽(yáng)極室注入并以一定的流速通過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室，以控制OH-進(jìn)入陽(yáng)極室。18隔膜槽電解法的不足：①所得堿液稀，約10%左右，需濃縮至50%才能出售；②堿液含雜質(zhì)Cl-，經(jīng)濃縮后約1%左右；③電解槽電阻高，電流密度低，約0.2A/cm2；④石棉隔膜壽命短，只幾個(gè)月至一年左右，常需更換。19隔膜法生產(chǎn)的流程圖204.2.2.汞槽電解法

⑴電解反應(yīng)

陽(yáng)極：用石墨或DSA，反應(yīng)為：陰極：用汞，氫在汞上有很高的超電勢(shì)，H+不易在陰極上放電，而Na可與汞生成汞齊，降低了Na+的析出電位，使其可以在汞陰極上析出，反應(yīng)為：

電解槽的總反應(yīng)：21汞齊的濃度約為0.25～0.5%，不能大于0.7%，否則形成固相，不利于電解操作。生成的鈉汞齊靠重力自動(dòng)進(jìn)入解汞器，加水分解，溫度80～90℃。在解汞器中加入等石墨小球作為催化劑能加速汞齊分解，實(shí)際按電化學(xué)機(jī)理分解：22理論分解電壓：上式表明，汞槽的理論分解電壓與溫度、壓力、食鹽水的活度、汞齊中鈉的活度有關(guān)。汞槽法的理論分解電壓比隔膜槽法高出1V左右，能耗較高。23⑵電解槽

陽(yáng)極：石墨、DSA優(yōu)點(diǎn)：所得堿液濃度高，接近50%；純度高，幾乎不含Cl-。其直流電能消耗雖高，但不需蒸發(fā)濃縮堿液的后處理操作，故每噸的總能耗和其他二法相仿，而且對(duì)鹽水的凈化要求不像隔膜槽那樣高。所用電流密度大，可大幅度變化，隨時(shí)調(diào)整電流密度。缺點(diǎn)：有汞毒污染環(huán)境，汞價(jià)格貴，投資大，必須嚴(yán)格控制排放污水中汞的含量。24汞電解槽與循環(huán)示意圖

254.2.3.離子膜槽電解法（最有生命力）原理和電極材料等皆和隔膜相同，不同的是以離子交換膜（離子選擇性透過(guò)膜）代替隔膜。離子交換膜只許Na+透過(guò)，而Cl-、H+、OH-不能透過(guò)如Nafion膜（全氟磺酸膜）的分子結(jié)構(gòu)中含有強(qiáng)酸根Flemion膜（全氟羧酸膜）的分子結(jié)構(gòu)含弱酸根：26離子交換膜法氫氧化鈉電解的原理圖274.2.4.氯堿工業(yè)未來(lái)發(fā)展的展望

⑴尋找超電勢(shì)低、壽命長(zhǎng)的新電極材料

如軟鋼陰極的氫超電勢(shì)為0.3～0.4V（電流密度0.15～0.2），經(jīng)噴砂處理，使表面粗糙，可降低超電勢(shì)0.1V左右。采用以鎳為基材的各種活性陰極，析氫超電勢(shì)可降至0.15V。28⑵利用陰極反應(yīng)去代替H+的析出反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)仍為：總反應(yīng)為：與隔膜槽反應(yīng)：節(jié)省了分解水所需的能量，槽電壓降低1.23V29⑶對(duì)于汞槽設(shè)法利用汞齊分解所釋放的能量，比如組成燃料電池：305.3.1.氯酸鹽的電合成

⑴原理

電解食鹽水時(shí)，電極上的主要反應(yīng)為：陽(yáng)極：陰極：31若兩極間無(wú)隔膜，則溶解氯的水解作用將為OH-所促進(jìn)，生成次氯酸鹽，次氯酸鹽進(jìn)一步生成氯酸鹽。溶液中的主要反應(yīng)有：隨后完成一慢反應(yīng)步驟：適宜在低的溫度、微酸性的溶液中進(jìn)行?？偡磻?yīng)為：此外，ClO-在陽(yáng)極還會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)：引起電能浪費(fèi)，一般維持電解液中，ClO-濃度不能太高32⑵工業(yè)電解槽

工業(yè)進(jìn)展的特點(diǎn)：①應(yīng)用了DSA陽(yáng)極；②減少了電極間距；③采用了高電解液流速；④采用了另外設(shè)置的化學(xué)反應(yīng)器。33原理：采用氯酸鹽溶液進(jìn)行電解。

陽(yáng)極反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：⑴ClO3-在陽(yáng)極先放電5.3.2.高氯酸鹽的電合成

34⑵水首先在陽(yáng)極被氧化

生成的吸附氧將ClO3-氧化：陰極：電解槽的總反應(yīng)：35電解槽：

設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，不存在副反應(yīng)，