硫酸催化氧化

第七章第四節(jié)二氧化硫的催化氧化第四組組長：張晶組員：王勇明娟陳宇欣楊代旭周成龍王著李先鄧裕璋第四節(jié)二氧化硫的催化氧化一、二氧化硫的催化氧化的基本原理二、二氧化硫氧化的工藝條件三、二氧化硫催化氧化的工藝流程四、二氧化硫轉化器五、轉化器異?，F(xiàn)象的分析一、二氧化硫催化氧化的基本原理LOREM1、二氧化硫催化氧化反應的化學平衡LOREM2、二氧化硫氧化的反應速率LOREM3、二氧化硫氧化催化劑1、二氧化硫催化氧化反應的化學平衡二氧化硫氧化為三氧化硫：SO2＋1/2O2＝SO3

△H298＝—96.24KJ/mol

其平衡表達式為：LOREM此反應是可逆放熱、體積縮小的反應。同時，這個反應，只有在催化劑的存在下，才能實現(xiàn)工業(yè)生產。式中p*(SO2)、p*(O2)、p*(SO3)—SO2、O2及SO3的平衡分壓）式中ＸT—反應的平衡轉化率。由此得出：Loremipsumdolorsitamet若以分別表示混合氣體中SO2，O2的初始體積或摩爾分數(shù)，表示系統(tǒng)總壓力（MPa）。當100體積的混合氣反應達到平衡時，被氧化的SO2體積為，所消耗的氧體積為；O2的剩余體積量為，平衡時氣體混合物的總體積為，故氧氣的平衡分壓可表示為：平衡常數(shù)Kp隨著溫度降低而增大。平衡轉化率則反映在某一溫度下，反應可以進行的極限程度。當混合氣體中a為7.5%，b為10.5%時，平衡轉化率與溫度、壓力的關系如下表：當溫度不變時，隨著壓力的升高，平衡轉化率逐漸升高；當壓力不變時，隨著壓力的升高，平衡轉化率逐漸降低。將(7-15)帶入式(7-14)得：當壓力、爐氣的起始組成一定時，降低溫度，平衡轉化率增加。（1）溫度其他條件不變時，壓力升高，平衡轉化率也會增大，但影響效果沒有溫度明顯（2）壓力在常壓下平衡轉化率與起始組成、溫度的關系：溫度、壓力一定時，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過剩系數(shù)不同。氣體的起始組成中，a越大或b越大，平衡轉化率越大，反之也成立。（3）爐氣的組成2、二氧化硫氧化的反應速率

氣固相催化反應轉化率越低，最適溫度越高。對應一定的起始組成，反應剛開始時，其最適溫度最高，隨著反應的進行，其最適溫度越來越低擴散過程也會影響反應速率爐氣的起始濃度對速率也有影響，SO2其實濃度增大，氧的起始濃度則相應降低，反應速率會減慢。為保證一定的反應速率，SO2起始濃度不宜過高。由于該反應是放熱可逆過程，對于不同的轉化率，有不同的最適溫度。3、二氧化硫氧化催化劑目前生產中，普遍采用釩催化劑。釩催化劑的活性組分是五氧化二釩。引起釩催化劑中毒的主要毒物有砷、氟、酸霧及礦塵。擴散的影響又分為外擴散的影響和內擴散的影響。

外擴散主要由氣流速度所決定；

內擴散主要取決于催化劑內表面結構。1.反應溫度12二氧化硫的起始溫度

3.最終轉化率3二、二氧化硫氧化的工藝條件2、二氧化硫的起始溫度

（1）若增加爐氣中SO2的濃度，就相應的降低了爐氣中氧的濃度，這種情況下，反應速率會相應降低。為達到一定的最終轉化率所需要的催化劑量也隨之增加。

（2）從減少催化劑用量來看，采用低二氧化硫濃度是有利的。但是降低爐氣中二氧化硫的濃度，將會使生成每噸硫酸所需要處理的爐氣量增大，要增大其他設備的尺寸，或者使系統(tǒng)中各個設備的生成能力降低，從而使設備的折舊費用增加。A若采用普通硫鐵礦為原料，對一轉一吸流程，當轉化率為97.5％時，SO2濃度為7％~7.5％最適宜。B若原料改變或具體生產條件改變時，最佳濃度值亦將改變。以硫鐵礦為原料的“兩轉兩吸”流程，SO2最佳濃度可提高到9.0％~10％，最終轉化率仍能達到99.5％。1、反應溫度3、最終轉化率

最終轉化率是硫酸生產的主要指標之一。提高最終轉化率可以減少尾氣SO2的含量，減輕環(huán)境污染，同時也可提高硫的利用率；但都導致催化劑用量和流體阻力的增加。所以最終轉化率也有個最佳值問題。最終轉化率的最佳值與采用的工藝流程、設備和操作條件有關。一次轉化、一次吸收流程，在尾氣不回收的情況下，當最終轉化率為97.5％時，硫酸的生產成本最低。如采用SO2回收裝置，最終轉化率可以取得低些。如采用兩次轉化兩次吸收流程，最終轉化率則應控制在99.5％以上。三、二氧化硫催化氧化的工藝流程根據(jù)轉化次數(shù)分為：一轉一吸和兩轉兩吸CLoremipsumdolor（1）二氧化硫的最終轉化率，一般最高為97%，若操作穩(wěn)定和完善時，最終轉化率也只有98.5%；在提高二氧化硫的轉化方面，其中“兩轉兩吸”最為有效，該工藝基本消除了尾氣煙害。采用兩次轉化工藝時，催化劑裝填段數(shù)及其在前后兩次轉化段數(shù)的分配與最終轉化率、換熱面積大小有很大得關系。（3）排放尾氣含SO2較高，污染嚴重；“一轉一吸”流程的主要的缺點：（2）硫利用率不夠高；LOREM3＋1，Ⅲ，Ⅱ-Ⅳ，Ⅰ兩次轉化流程：LOREMIPSUMDOLORLoremipsumdolLOREMLOREMLOREMLOREM可用第一、第二轉化段數(shù)和含二氧化硫氣體通過換熱器的次序來表示。3＋1，Ⅲ、Ⅱ-Ⅳ、Ⅰ流程表示：第一次轉化用三段催化劑，第二次轉化用一段催化劑；第一次轉化前，含二氧化硫氣體通過換熱器的次序為第Ⅲ換熱器、第Ⅱ換熱器；第二次轉化前，含二氧化硫氣體通過換熱器的次序為第Ⅳ換熱器、第Ⅰ換熱器。常見的還有3＋1，Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ及3＋1，Ⅲ、Ⅰ-Ⅳ、Ⅱ和2＋2，Ⅱ、Ⅲ-Ⅳ、Ⅰ等流程。Ⅳ、Ⅰ-Ⅲ、Ⅱ這種換熱組合流程的優(yōu)點是：當?shù)谝欢未呋瘎┗钚越档停磻笠?，則ⅡⅢ換熱器能保證一次轉化一次轉化達到反應溫度。流程的特征：“兩轉兩吸”流程與“一轉一吸”流程比較的優(yōu)缺點1、

最終轉化率比一次轉化高，可達99.5%~99.9%。2、

能夠處理二氧化硫含量高的爐氣。3、“兩轉兩吸”流程多了一些轉化和吸收，實際投資可降低5%左右，生產成本降低3%，勞動生產率可以提供7%。優(yōu)點1、由于增設中間吸收塔，轉化氣溫度由高到低、再到高，整個系統(tǒng)熱量損失較大。氣體兩次從70°c左右升高到420°c，換熱面積教一次轉化大。而且爐氣中二氧化硫含量越低，換熱面積增加的越多。2、兩次轉化較一次增加了一臺中間吸收塔及幾臺換熱器，阻力比第一次轉化流程增大3900~4900Pa優(yōu)點

工業(yè)生產中，為了使轉換器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度進行，以獲得最佳經濟效益，必須及時地從反應系統(tǒng)中移走反應熱。二氧化硫催化氧化器，通常采用多段換熱的形式，其特點是氣體的反應過程和降溫過程分開進行。即氣體在催化床層進行絕熱反應，氣體溫度升高到一定時，離開催化床層，經冷卻到一定溫度后，再進入下一段催化床層，仍在絕熱條件下進行反應。為了達到較高的最終轉化率，必須采用多段反應，段數(shù)愈多，最終轉化率愈高，在其他條件一定時，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復雜。我國目前普遍采用的是四至五段式固定床轉化器。四、二氧化硫轉換器1.絕熱操作方程式

對于反應器的絕熱操作，操作溫度與轉化率的關系可由催化床的熱量衡算確定。它們之間的關系可由下式表示：T=T0+λ（x-x0）式中T0，T--氣體混合物在催化床入口及某截面處的溫度，K;x0,x--催化床入口及某截面處的so2轉化率，%；λ--絕熱溫升，K。一般情況下，λ為常數(shù)，其數(shù)值隨原料氣中so2的原始含量a而變化。對于用空氣焙燒硫鐵礦得到的混合氣體，λ值隨so2的變化如表7-4所示。

表7-4λ值與so2原始含量a的關系2.中間冷卻方式

為有效地移走多段轉化器每一段產生的熱量，在段間多采用間接換熱和冷敷兩種冷卻方式。(1)間接換熱器間接換熱器就是使反應前后的冷熱氣體在換熱器中進行間接接觸，達到使反應后氣體冷卻的目的，依換熱器位置不同，又分為內部間接換熱器和外部間接換熱器兩種形式。(2)冷激式

據(jù)冷激所用的冷氣體不同，分為爐氣冷激和空氣冷激。間接換熱器圖：多段式中間換熱式轉化器1-催化劑床層；2-內部換熱器；3-外部換熱器內部間接換熱式轉換器，結構緊湊、系統(tǒng)阻力小、熱損失少，但結構復雜，不利于檢修。尤其不利于生產的大型化。外部換熱式轉化器結構簡單，雖然系統(tǒng)管線長，阻力及熱損失都會增加，但易于大型化生產。目前在大型硫酸廠得到廣泛應用。(2)冷激式：爐氣冷激、空氣冷激。

采用空氣冷激，可達到更高的轉化率。但空氣冷激只有當進入轉化器的氣體不需要預熱且含有較高so2時才適用。對于硫鐵礦為原料的轉化工藝，因新鮮原料氣溫度低，許預熱，若采用空氣冷激，也只能采用部分空氣冷激。見圖(d)。五、轉化器異?，F(xiàn)象的分析