工程熱力學Ⅱ教學課件

工程熱力學Ⅱ教學課件主講：徐桂轉2009年9月授課內容：1.熱力學第一定律在開口系統(tǒng)中的應用（2學時）2.理想混合氣體熱力過程分析（2學時）3.熱力學第二定律，熵火用方程（4學時）4.火用方程（2學時）5.熱力學微分關系式（4學時）6.實際氣體的熱力學性質（4學時）7.氣體流動、壓氣機過程（2學時）8.動力循環(huán)分析（4學時）9.制冷循環(huán)、濕空氣熱力過程（2學時）10.化學熱力學基礎（4學時）1.熱力學第一定律在開口系統(tǒng)中的應用熱力學第一定律輸入的能量＝輸出的能量＋儲存的能量開口系統(tǒng)：流入δmin;uin;pin;vin;cin;zinδWδQdE流出δ

mout;uout;pout;vout;cout;zout能量分析：

流入的能量：流入流體攜帶的熱力學能、宏觀動能及位能、流體流入時得到的流動能、流體從外界獲得的熱能。流出的能量：流出流體攜帶的熱力學能、宏觀動能及位能、流體流出時得到的流動能、流體通過轉動部件對外界傳出的機械能。

δQdEδW流入δmin;uin;pin;vin;cin;zin流出δ

mout;uout;pout;vout;cout;zout流入的能量具體為：微觀能即熱力學能：宏觀動能：宏觀位能流體流動能從外界吸收的熱能流出的能量具體為：微觀能即熱力學能：宏觀動能：宏觀位能流體流動能從外界吸收的熱能根據熱力學第一定律表達式：由于：其中：即：熱力學第一定律在開口系統(tǒng)中的應用：某輸氣管道內氣體壓力為4MPa，溫度為30℃，焓為303KJ/Kg。設該氣體為理想氣體，它的熱力學能與溫度間的關系為u=0.72TKJ/Kg，氣體常數為287J/Kgk?，F將1m3的真空容器與輸氣管連接，打開閥門對容器充氣，直至容器內壓力達4MPa為止。充氣時輸氣管內氣體參數保持不變，問充入容器的氣體量為多少Kg？（氣體滿足理想氣體狀態(tài)方程式）分析：輸氣過程中，將真空容器作為一個開口系統(tǒng)考慮，則滿足開口系統(tǒng)能量方程式，在該過程中，與外界無熱量和功量交換。熱力學第一定律的具體應用則相應的能量方程為：即：△U=U2-U1=m2u2-m1u1=m2u2熱力學第一定律在開口系統(tǒng)中的應用：一可自由伸縮不計張力的容器內有壓力為0.8MPa，溫度為27℃的空氣74.33Kg，由于泄露，壓力降為0.75MPa，溫度不變。稱重后發(fā)現少了10Kg，不計容器熱阻，求過程中通過容器的換熱量。（已知，大氣壓力為0.1MPa，溫度為27℃，且空氣的焓和熱力學能分別可表示為：h=1005TJ/kg;u=718J/kg)分析：空氣泄露過程中，將容器看作為開口系統(tǒng)，則滿足開口系統(tǒng)能量方程式，在該過程中，系統(tǒng)與外界有熱量和功量及質量的交換。熱力學第一定律在開口系統(tǒng)中的應用則此時熱力學第一定律的具體表達式為：

dE=dU=m2u2-m1u1做功量為氣體在泄露過程中，抵抗外界大氣壓力而做功，在泄露過程中，微功的積分為：W=P0(V2-V1)泄露過程中，引起的質量變化為m1-m2；可以認為在泄露時，從容器中出去的氣體具有初始時的焓和熱力性能。上式可具體積分為：根據題意，初態(tài)時的質量為74.33Kg，泄露了10Kg，則m1，m2均為已知；關鍵是求取體積，初態(tài)和終態(tài)時的體積如何求取呢？課堂練習：2-12一剛性絕熱容器，容積為0.028m3，原先裝有壓力為0.1MPa，溫度為21℃的空氣，現將連接此容器與輸氣管道的閥門打開，向容器內快速充氣。設輸氣管道內氣體的狀態(tài)參數不變，壓力為0.7MPa，溫度為21℃。當容器內壓力達到0.2Mpa時閥門關閉，求容器內氣體可能達到的最高溫度。（設空氣可視為理想氣體，h=1005TJ/kg;u=720J/kg)2.理想混合氣體性質及其熱力過程混合氣體滿足的道爾頓分壓定律和阿美加分體積定律道爾頓分壓定律：組成混合氣體的各組分，具有有混合氣體相同的體積時，各組分的壓力成為分壓力，混合氣體的分壓力即為各組分分壓力之和。

阿美加分體積定律：當理想混合氣體各組分具有與混合氣體相同的壓力時，各組分具有的體積為分體積，分體積之和為理想混合氣體的總體積。

混合氣體成分：質量分數：摩爾分數：體積分數：有：混合物的密度、摩爾質量及折合氣體常數密度為：摩爾質量為：折合氣體常數按氣體常數的定義可表示為：其中的M為：理想混合氣體的熱力學能理想混合氣體的熱力學能等于組成混合物的各組分熱力學能之和混合氣體比熱力學能為：理想混合氣體的焓理想混合氣體的焓等于組成混合物的各組分焓之和混合氣體比焓為：理想混合氣體的熵理想混合氣體的熵等于組成混合物的各組分熵之和混合氣體比熵為：例題3-6燃燒1kg重油產生煙氣20kg，其中CO2有3.16kg、O21.15kg、水蒸汽1.24kg，其余為氮氣。煙氣中的水蒸汽可以作為理想氣體，對于煙氣，試求：1.各組分的質量分數；2.折合氣體常數；3.折合摩爾質量；4.摩爾分數；5.燃燒1kg重油所產生的煙氣在標準狀態(tài)下的體積；6.煙氣在0.1MPa、200℃下的體積。分析：各組分的質量分數即為各組分質量與總質量之比；折合摩爾質量：；折合氣體常數為：其中用到各種組分的摩爾分數，而摩爾分數為各組分的摩爾數與總摩爾數之比，在標準狀態(tài)下的體積：由于理想氣體在標準狀態(tài)下的體積為22.4L/moL，燃燒1kg重油產生的煙氣的總摩爾數可以由m/M計算得到，因此，煙氣的體積為22.4nL。在0.1MPa，200℃下的體積，則根據理想氣體狀態(tài)方程式可以計算，3-7剛性絕熱容器被隔板一分為二，如圖所示，左側A裝有氧氣，體積為0.3m3，壓力為0.4MPa，溫度為288k；右側B裝有氮氣，體積為0.6m3，壓力為0.505MPa，溫度為328k。抽去隔板氧和氮相互混合，重新達到平衡后，試求：1.混合氣體的溫度和壓力；2.混合氣體中氧和氮各自的分壓力；3.混合前后的熵變量，按定值比熱容計算。分析：容器剛性絕熱，因此，抽去隔板的混合過程為一絕熱、且與外界無體積功交換的過程，因此，以A、B兩部分氣體組成的閉口熱力系統(tǒng)，在抽去隔板前后應滿足能量守恒方程，即總熱力性能保持不變。UA＋UB＝UA+B，即：△UA＋△UB＝0AO2BN2A+B課堂練習；習題3-19，剛性絕熱容器中放置一個只能透過氧氣、不能透過氮氣的半滲透膜，兩側體積各為VA＝0.15m3和VB＝1m3。滲透開始前左側氧氣的壓力為0.4MPa、溫度為300k，右側為空氣，其壓力為0.1MPa、溫度為300k。若空氣中的氧和氮的摩爾分數各為0.22和0.78，通過半滲透膜氧氣將均勻占據整個容器。試計算：1.滲透終了A中氧氣的物質的量；2.B中氧氮混合物的壓力以及各組分的摩爾分數；3.滲透前后系統(tǒng)的熵變。A氧氣B空氣例題4-6有一氣缸和活塞組成的系統(tǒng)，汽缸壁和活塞均由絕熱材料制成，活塞可在氣缸中無摩擦地自由移動。初始時活塞位于氣缸中央，A/B兩側各有1kg空氣，壓力均為0.45MPa，溫度同為900k?，F對A側冷卻水管中通水冷卻，A側壓力逐漸降低，求壓力降低到0.3MPa時兩側的體積以及冷卻水從系統(tǒng)中帶走的熱量，將上述過程在p-v，T－s圖上示意出。按定值比熱容計算，k＝1.4，定容比熱容為0.717KJ/kgkAB上海交大1999年碩士入學試題1kg某雙原子理想氣體經歷一可逆循環(huán)1-2-3-4-1，其中1-2為可逆等溫吸熱；2-3為可逆多變膨脹；3-4為可逆等溫放熱；4-1為可逆等熵壓縮。1.畫出循環(huán)的T-s圖；2.完成下表；3.求循環(huán)熱效率；4.求過程2-3的多變指數n。假定氣體定容比熱容為常數，大小為718J/Kgk。過程1-22-33-44-1Q/kJ10010△U/kJW/kJ△S/KJ/K0.1-48-0.16浙江大學1998年碩士入學試題兩級活塞式氮氣壓縮機，第一級低壓缸的進氣壓力為0.1MPa，溫度為27℃。兩級間有用水冷卻的中間冷卻器，并假定氮氣流經冷卻器的壓力不變。第二級高壓缸的進氣溫度也為27℃，出氣壓力為6.4MPa。兩級壓縮過程均為=1.3的多變過程，每小時生產2160Kg的氮氣。氮氣的氣體常數為297J/Kgk，定壓比熱容為1.04KJ/Kgk，水的比熱容為4.18KJ/Kgk。求：1.在最佳增壓比條件下，兩級壓縮機的總耗功率；2.若中間冷卻器的冷卻水進口溫度為24℃，流量為1.2Kg/s，計算每秒中間冷卻器由于不可逆?zhèn)鳠嵋鸬目捎媚艿膿p失（環(huán)境溫度為24℃）浙江大學1999年碩士入學試題在一個剛性絕熱容器中，0.75Kmol的氮氣與0.25Kmol的氧氣混合，混合前，氮氣的溫度為500k，壓力為1Mpa；氧氣的溫度為300k，壓力為0.1Mpa。若取氮氣和氧氣的摩爾定容比熱容均為21J/molk，定壓比熱容為29.34J/molk，試求：1.混合前后系統(tǒng)的溫度和壓力；2.混合前后系統(tǒng)的熵變化量；3.如環(huán)境溫度為300k，混合過程引起的可用能的損失為多少？上海交大1999年碩士入學試題某次對可以認為在絕熱條件下運行的空氣壓縮機測試的實測數據如下：壓氣機進口處的溫度為17℃、壓力為0.1MPa；出口處溫度為207℃，壓力為0.4MPa；壓氣機生產量為1kg/s，耗功率為185kW。試計算說明實測數據是否可靠？空氣比熱容取為定值，氣體常數為287J/kgk、定壓比熱容為1.005KJ/kgk。第五章實際氣體的性質及熱力學一般關系教學目標：使學生了解實際氣體模型與理想氣體模型的差別，實際氣體狀態(tài)的描述方法，掌握熱力學一般關系式及其物理意義。知識點：理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差；范德瓦爾方程和R—K方程；對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖；麥克斯韋關系和熱系數；熱力學能、焓和熵的一般關系式。重點：壓縮因子圖及其應用；麥克斯韋關系和熱系數的物理意義；熱力學能、焓和熵的一般關系式及其在工程中的應用。難點：麥克斯韋關系和熱系數的物理意義；熱力學能、焓和熵的一般關系式及其在工程中的應用。5.1理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差但是對氣體做實驗的結果卻不是一條值為1的水平線，尤其是在高壓下，誤差更大。這種偏差通常用壓縮因子Z表示。5.1

理想氣體狀態(tài)方程用于實際氣體的偏差

Z值的大小不僅與氣體種類有關，而且同種氣體的Z值還隨壓力和溫度而變化。5.2

范德瓦爾方程和R-K方程一、范德瓦爾方程（1873年） 范德瓦爾考慮到兩點：

1.氣體分子有一定的體積，所以分子可自由活動的空間為（Vm-b) 2.氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內壓修正壓力項。5.2范德瓦爾方程和R-K方程范德瓦爾方程:問題:在p-V圖中,范德瓦爾方程的等溫曲線是什么形狀?與理想氣體等溫曲線有什么差異?5.2范德瓦爾方程和R-K方程（范德瓦爾方程理論曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNHvpT

1T2T

3（理想氣體等溫曲線）5.2

范德瓦爾方程和R-K方程求解范德瓦爾方程: 給定一個T值，可得出三個不等的實根，或三個相等的實根或一個實根兩個虛根。。。vpT1ABDMNcT=常量（實驗曲線）。vpFFT

cT2GcABDMNH（理論曲線）。范德瓦爾方程的理論曲線和實驗曲線5.2

范德瓦爾方程和R-K方程5.2

范德瓦爾方程和R-K方程下界線：各凝結過程終了點的連線。上界線：開始凝結的各點的連線。臨界點：上界線與下界線的交點。通過臨界點的等溫線為臨界等溫線。在上界線與下界線之間的等溫線為水平線。范德瓦爾方程的3個根，對應圖中的3個點（如E，P，H）。中間的根無意義。由臨界狀態(tài)：得：Pcr=a/27b2Tcr=8a/27RbVm,cr=3b或a

=27(RTcr)2/64Pcr

b=RTcr/8Pcr

R=8PcrVm,cr/3Tcr

對所有物質都有:Zcr=PcrVm,cr/RTcr=3/8=0.375。事實上不同物質的Z值不同，一般在0.23～0.29間，(如表6-1)。各種物質的臨界參數見附表2。二、R-K方程與范德瓦爾方程相比，進一步作了修正。（對內壓力項作進一步修正，精度更高）5.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖一、對應態(tài)原理

對多種流體的實驗數據分析顯示，接近各自的臨界點時所有流體都顯示出相似的性質，這說明各種流體在對應狀態(tài)下有相同的對比性質,即:

如范德瓦爾方程可改寫為：為什么？范德瓦爾方程為：(a)(c)(b)將代入(a),得:將代入(c),即可得。(d)5.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖二、通用壓縮因子圖

5.3對應態(tài)原理與通用壓縮因子圖5.4維里方程(自學)

1901年，奧里斯(Onnes)提出維里方程：

式中B、C、D為溫度函數，稱為第二、第三、第四維里系數等5.5麥克斯韋關系和熱系數一、全微分條件和循環(huán)關系(準備知識)5.5麥克斯韋關系和熱系數一、全微分條件和循環(huán)關系(準備知識)設有狀態(tài)參數x、y、z、w，獨立變量為2個，則對于函數：有：(a)(b)二、亥姆霍茲函數和吉布斯函數微分形式：2、吉布斯函數：1、亥姆霍茲函數：微分形式：5.5麥克斯韋關系和熱系數

由

得：

三、麥克斯韋關系

由得：由得：由得：上述邁克斯韋關系給出了不可測參數熵與常用可測參數之間的關系。5.5麥克斯韋關系和熱系數三、麥克斯韋關系

還可以導出如下8個有用的關系：上述關系將狀態(tài)參數的偏導數與常用狀態(tài)參數聯系起來。四、熱系數

表示物質在定壓下比體積隨溫度的變化率。等溫壓縮率：

表示物質在定溫下比體積隨壓力的變化率。定容壓力溫度系數：

表示物質在定比體積下壓力隨溫度的變化率。體膨脹系數：5.6熱力學能、焓和熵的一般關系式一、熵的一般表達式

根據麥克斯韋關系：

如果T、v為獨立變量，即s=s(T,v),則：5.6熱力學能、焓和熵的一般關系式理想氣體：5.6熱力學能、焓和熵的一般關系式同樣：理想氣體：理想氣體：5.6熱力學能、焓和熵的一般關系式二、熱力學能的一般表達式同樣得到第二、第三du方程。取T、v為獨立變量，即u=u(T,v),則：將第一ds方程代入可得：5.6熱力學能、焓和熵的一般關系式三、焓的一般關系式 與導得du方程相同，通過把ds方程代入：可以得到相應的dh方程：同樣得到另兩個dh方程。5.7 比熱容的一般關系式一、比熱容與壓力及比體積的關系5.7 比熱容的一般關系式一、比熱容與壓力及比體積的關系§5.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系§5.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系比較兩個dT表達式，有：§5.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系所以有：§5.7 比熱容的一般關系式二、比定壓熱容cp與比定容熱容cv關系（1）取決于狀態(tài)方程，因而可由狀態(tài)方程或熱系數求得。（2）恒大于零。（3）對于液體和固體，很小。噴管例題浙江大學1997年入學試題有一股質量流量為0.5kg/s的高溫空氣流，溫度為350℃，壓力為0.1MPa，為了調節(jié)空氣溫度，由環(huán)境引入一股溫度為20℃，壓力為0.1MPa的冷空氣流，使絕熱混合氣流溫度達到300℃，壓力仍為0.1MPa，然后該混合氣體進入一漸縮噴管絕熱膨脹到背壓0.06MPa。據測量，噴管出口空氣流溫度為250℃，試求：1.若噴管進口流速可以忽略，則出口流速為多少？2.整個過程每秒鐘的熵產和可用能損失為多少？（空氣的定壓比熱容為1.005KJ/kgk，氣體常數為0.287KJ/kgk）噴管例題空氣流經縮放噴管作穩(wěn)定流動。已知進口截面上空氣的滯止參數為0.69MPa，溫度為93℃，最小截面積為6.45cm2，出口面積與最小截面積之比為2，空氣的定壓比熱容為1.004KJ/kgk，氣體常數為0.287，k＝1.4，試按下列兩種情況計算噴管出口流速和出口截面處質量流量：1.出口截面馬赫數為2.197，溫度為186.26k，壓力為0.06479MPa；2.出口截面馬赫數為0.306，溫度為359.28k，壓力為0.6466MPa，最小截面處于臨界狀態(tài)。噴管例題西安交通大學1995年碩士入學試題質量分數為82%的空氣和18%的某種氣體組成壓力為0.6MPa，溫度為800℃的混合氣體，混合氣體流經一漸縮噴管進入壓力為0.2Mpa的空間。已知噴管的出口截面積為2400mm2，流入噴管氣流的初速度為100m/s，試求：1.定熵流動時，噴管出口流速和流量；2.當噴管的速度系數為0.92時，噴管內氣體流量及由于摩擦引起的不可逆做功能力的損失，并將其表達到T-S圖上。環(huán)境溫度為27℃，空氣按理想氣體定值比熱容計算，某氣體為雙原子氣體，摩爾質量為18kg/kmol，定壓比熱容為1.867KJ/kgk，氣體常數為0.461KJ/kgk；空氣的定壓比熱容為1.004KJ/kgk，氣體常數為0.287KJ/kgk。噴管速度系數為實際出口流速與理想出口流速之比。噴管例題活塞式壓氣機從大氣吸入壓力為0.1MPa、溫度為27℃的空氣，經n＝1.3的多變過程壓縮到0.7MPa后進入一儲氣筒，再經儲氣筒上的漸縮噴管排入大氣。由于儲氣筒的散熱，進入噴管時空氣壓力為0.7MPa，溫度為60℃。已知噴管出口截面處面積為4cm2，試求：（1）流經噴管的空氣流量；（2）將此過程表示到T-s圖上；（3）壓氣機的耗功率；（4）要使噴管中氣體充分膨脹到大氣壓力，應采取何種措施，為什么？（15分）壓縮機例題浙江大學1998年入學試題兩級活塞式氮氣壓縮機，低壓氣缸進氣壓力為0.1MPa，溫度為27℃，兩級間有水冷的中間冷卻器，并假定在中間冷卻器中冷卻過程為定壓過程。第二級高壓缸的進氣溫度也為27℃，出口壓力為6.4MPa。兩級壓縮過程均為n＝1.3的多變過程，每小時生產2160kg的氮氣。氮氣的氣體常數為0.297KJ/kgk，比定壓熱容為1.04KJ/kgk，水的比熱容4.18KJ/kgk。求：1.在最佳增壓比條件下，兩級壓縮機的總耗功率；2.若中間冷卻器采用進口溫度為24℃，流量為1.2kg/s的冷水換熱，試計算每秒鐘中間冷卻器因不可逆?zhèn)鳠徇^程引起的可用能的損失。（環(huán)境溫度為24℃）化學熱力學基礎

許多能源、動力、化工、環(huán)保及人體和生物體內的熱、質傳遞和能量轉換過程都涉及到化學反應問題，因此現代工程熱力學也包括了化學熱力學的一些基本原理。本章將運用熱力學第一定律與第二定律研究化學反應，特別是燃燒反應中能量轉化的規(guī)律、化學反應的方向、化學平衡等問題?！?概述

一、化學反應系統(tǒng)與物理反應系統(tǒng)研究化學反應過程的能量轉換也需選擇系統(tǒng)，也可以把它們分成閉口系、開口系等，除了系統(tǒng)中包含有化學反應，其它概念與以前章節(jié)中的一樣。

1）獨立的狀態(tài)參數對簡單可壓縮系的物理變化過程，確定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的獨立狀態(tài)參數數只有兩個對發(fā)生化學反應的物系，參與反應的物質的成分或濃度也可變化，故確定其平衡狀態(tài)往往需要兩個以上的獨立參數，因而化學反應過程可以在定溫定壓及定溫定容等條件下進行。2）反應熱和功反應熱(heatofreaction)——化學反應中物系與外界交換的熱量。向外界放出熱量的反應過程稱放熱反應，吸熱為正；從外界吸熱的反應為吸熱反應，放熱為負。例：氫氣燃燒生成水的反應是放熱反應，乙炔的生成反應是吸熱反應：2H2+O2=2H2O2C+H2=C2H2式中的系數是根據質量守衡按反應前后原子數不變確定，稱為化學計量系數—stoichiometriccoefficients

二.可逆過程和不可逆過程在完成某含有化學反應的過程后，當使過程沿相反方向進行時，能夠使物系和外界完全恢復到原來狀態(tài)，不留下任何變化的理想過程就是可逆過程。一切含有化學反應的實際過程都是不可逆的，可逆過程是一種理想的極限。少數特殊條件下的化學反應，如蓄電池的放電和充電，接近可逆，而燃燒反應則是強烈的不可逆過程。化學反應過程中，若正向反應能作出有用功，則在逆向反應中必須由外界對反應物系作功。可逆時正向反應作出的有用功與逆向反應時所需加入的功絕對值相同，符號相反?？赡嬲蚍磻鞒龅挠杏霉ψ畲螅淠嫦蚍磻獣r所需輸入的有用功的絕對值最小?！?熱力學第一定律在化學反應系統(tǒng)的應用

熱力學第一定律是普遍的定律，對于有化學反應的過程也適用，是對化學過程進行能量平衡分析的理論基礎。一.熱力學第一定律解析式反應熱Q體積功W有用功WU實際的化學反應過程大量地是在溫度和體積或溫度和壓力近似保持不變的條件下進行的。定溫定容反應定溫定壓反應

上述這些公式稱作熱力學第一定律的解析式，它們是根據第一定律得出的，不論化學反應是可逆或不可逆的,均可適用。二、反應的熱效應(thermaleffect)和反應焓(enthalpyofreaction)若反應在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進行，且沒有作出有用功（因而這時反應的不可逆程度最大），則這時的反應熱稱為反應的熱效應.反應焓--定溫定壓反應的熱效應，等于反應前后物系的焓差，以H表示。QV與Qp的關系：若物系從同一初態(tài)分別經定溫定壓和定溫定容過程完成同一化學反應，且其反應物和生成物均可按理想氣體計，則定容熱效應和定壓熱效應的大小與反應前后物質的總摩爾數的變化有關，若總摩爾數增大，則定壓熱效應大于定容熱效應；若總摩爾數減小，則定壓熱效應小于定容熱效應；若摩爾數相同，則兩個熱效應值相同。若反應前后均無氣相物質出現，由于可以忽略固相及液相的體積變化，則兩種情況下的熱效應相同。熱效應與反應熱有所不同，反應熱是過程量，與反應過程有關，而熱效應是專指定溫反應過程中不作有用功時的反應熱，是狀態(tài)量。三、標準熱效應—standardthermaleffect通常規(guī)定p=101325Pa，t=298.15K為標準狀態(tài)，這狀態(tài)下的熱效應稱標準熱效應，用和分別表示標準定容熱效應和標準定壓熱效應。四、燃燒熱和熱值--heatingvalue;caloricvalue燃燒熱—1mol燃料完全燃燒時的熱效應常稱為燃料的熱值—燃燒熱的絕對值高熱值—產物H2O為液態(tài)低熱值—產物H2O為氣態(tài)生成熱(thermaleffectofformation)—由單質（或元素）化合成1mol化合物時的熱效應，定溫定壓下的熱效應等于焓差，故定溫定壓下的生成熱又稱為“生成焓”;分解熱—1mol化合物分解成單質時的熱效應。生成熱與分解熱的絕對值相等，符號相反標準狀態(tài)下的燃燒熱和生成熱分別稱為“標準燃燒焓”—standardenthalpyofcombustion和“標準生成焓”–standardenthalpyofformation。穩(wěn)定單質或元素的標準生成焓規(guī)定為零。五、蓋斯定律當反應前后物質的種類給定時，熱效應只取決于反應前后狀態(tài)，與中間的反應途徑無關—蓋斯定律(Hesslaw)1）利用蓋斯定律或熱效應是狀態(tài)量，可以根據一些已知反應的熱效應計算那些難以直接測量的反應的熱效應如因為碳燃燒時必然還有CO2生成，所以上述反應的熱效應就不能直接測定，但根據蓋斯定律它可通過下列兩個反應的熱效應間接求得：據蓋斯定律據熱力學第一定律，反應的熱效應式中腳標P和R分別表示反應生成物和反應物。在標準狀態(tài)下則有如果不是標準狀態(tài)，則反應物和產物應代入的是物質的摩爾焓，物質的摩爾焓可以根據公式：其中△H是物理過程焓差，取決于狀態(tài)變化。2）蓋斯定律也用來根據生成焓的實驗數據計算某些反應的熱效應，例如燃料的燃燒熱效應。以定溫定壓反應為例討論利用生成焓的數據計算燃燒反應的熱效應，即燃燒熱的方法。燃料熱值計算計算CH4在101.325kPa，25℃下完全燃燒時的低熱值。CH4+2O2=2H2O(g)+CO21mol燃料完全燃燒時熱效應的絕對值常稱為燃料的熱值.若反應在定溫定容或定溫定壓下不可逆地進行，且沒有作出有用功（因而這時反應的不可逆程度最大），則這時的反應熱稱為反應的熱效應.現在的燃燒是在定溫定壓下進行，而且是標準狀態(tài)下的熱效應。燃料的低熱值就等于該反應的標準定壓熱效應，即Qp＝△H＝Hp－HRHp：水蒸汽和二氧化碳的標準生成焓HR：甲烷的標準生成焓水蒸汽的標準生成焓為：hf0=-241827kJ/kmol;二氧化碳的標準生成焓為：hf0＝－393522kJ/kmol；甲烷的標準生成焓為：hf0＝－74873kJ/kmol；Qp＝△H＝Hp－HR＝2×（－241827)＋（－393522)－（－74873)＝－802303kJ/kmol甲烷的低熱值即為：802303kJ/kmol按下面幾種情況分別計算1kmol和1kg丙烷（C3H8)在101.325kpa，25℃時的熱值（已知丙烷氣化潛熱為370kJ/kg）1.液態(tài)丙烷和液態(tài)水（液態(tài)丙烷的高熱值）2.液態(tài)丙烷和氣態(tài)水（液態(tài)丙烷的低熱值）3.氣態(tài)丙烷和液態(tài)水（氣態(tài)丙烷的高熱值）4.氣態(tài)丙烷和氣態(tài)水（氣態(tài)丙烷的低熱值）分析：該題目求的依然是標準狀態(tài)下的熱值，所以熱值即為生成物的標準生成焓與反應物標準生成焓之差的絕對值。反應式：C3H8+5O2=3CO2+4H2O氣態(tài)丙烷的標準生成焓為：－103847kJ/kmol水蒸汽的標準生成焓為：-241827kJ/kmol;二氧化碳的標準生成焓為：－393522kJ/kmol；液態(tài)丙烷的標準生成焓為：氣態(tài)丙烷到液態(tài)丙烷為一放熱過程，因此，液態(tài)丙烷的標準生成焓應等于氣態(tài)丙烷標準生成焓－氣化潛熱液態(tài)水的標準生成焓為：水蒸汽的標準生成焓－氣化潛熱液態(tài)丙烷的標準生成焓為：－120163kJ/kmol；液態(tài)水的標準生成焓為：－285838kJ/kmol計算氣態(tài)丙烷在500k，0.1MPa時的熱值。已知25℃到500k間丙烷平均定壓比熱容為2.1kJ/kgk，氧氣的焓差為6088kJ/kmol；二氧化碳的焓差為8314kJ/kmol；水蒸汽的焓差為6920kJ/kmol。分析：在該狀態(tài)下進行燃燒，水一定呈現水蒸汽的形式，因此，要求的是丙烷的低熱值。低熱值即為此溫度下的熱效應，即此溫度下生成物的焓－反應物的焓。由于不是標準狀態(tài)，因此，此時的焓為標準生成焓與焓差之和。標準生成焓前面都已給出，焓差題目中也已給出，因此，各種物質此時的焓為：丙烷的焓＝－103847kJ/kmol＋2.1×44×（500-278)理論空氣量：完全燃燒理論上所需要的空氣量；

過量空氣系數：實際空氣量與理論空氣量之比；燃燒過程放熱量計算：1kmol的乙烯（C2H4)氣體與3kmol的氧氣在25℃的剛性封閉容器中燃燒，通過向外散熱將燃燒產物冷卻至600k，求系統(tǒng)向外的傳熱量。取封閉容器為研究對象，為閉口系統(tǒng)。反應物溫度為298.15k，生成物溫度為600k，設參與反應的氣體可以按理想氣體處理，經歷的定容過程，則該反應的化學方程式為：C2H4+3O2=2CO2+2H2O則根據熱力學第一定律，有：Q＝△U＝△（H-nRT）＝(H-nRT)產物－(H-nRT)反應物產物為：水蒸汽；二氧化碳。水蒸汽600k下的焓值即為水蒸汽的標準生成焓＋（25℃－600k下水蒸汽的焓差）二氧化碳與水蒸汽相似；反應物為：乙烯和氧乙烯的標準生成焓查表即可；氧的標準生成焓即為0。一小型燃氣輪機發(fā)動機，以C8H18(液態(tài)辛烷）為燃料，進入的空氣為400%的理論空氣量，燃料與空氣的溫度均為25℃，燃燒產物的溫度為800k。已知每消耗1kmol辛烷發(fā)動機輸出功676000kJ，假設完全燃燒，求發(fā)動機對外傳出的熱量。已知，從25℃到800k各種氣體的焓差：二氧化碳為22815kJ/kmol；水蒸汽為17991kJ/kmol；氧氣的為15841kJ/kmol；氮氣的為15046kJ/kmol。分析：發(fā)動機對外傳出的熱量可以利用熱力學第一定律分析，選擇燃氣輪機為開口系統(tǒng)，則發(fā)動機對外傳出的熱量根據熱力學第一定律應該有：Q＝△H＋W其中W已知；△H即為生成物的焓與反應物的焓之差，生成物有：二氧化碳、水蒸汽，還有沒有燃燒完的氧氣和沒有參與反應的氮氣；反應物有：液態(tài)辛烷，氧氣和氮氣。理論燃燒溫度在沒有位能和動能變化且對外不做功的系統(tǒng)中進行絕熱化學反應，燃燒所產生的熱全部加熱產物，因此燃燒產物高于反應物的溫度。如果是在理論空氣量下進行完全絕熱燃燒的，則燃燒產物可以達到最高溫度，該溫度稱為理論燃燒溫度。不完全燃燒或過量空氣均會使燃燒產物的溫度低于理論燃燒溫度。一氧化碳與理論空氣量在標準狀態(tài)下分別進入燃燒室，在其中經歷定壓絕熱燃燒反應生成二氧化碳，并和空氣中的氮氣一起排出。試計算燃燒產物的理論燃燒溫度。已知氮氣和二氧化碳從25℃到Tk的焓差如下：求理論燃燒溫度，即要求此時產物和反應物具有相同的焓值，可以先假設產物的溫度，然后進行計算2500k，74312;2600k，77973;2700k，81659：N22500k，121926;2600k，128085;2700k，134256：CO2化學反應過程的熱力學第二定律分析化學反應過程的最大有用功穩(wěn)定流動系統(tǒng)輸出功：技術功；電功；磁功可逆定溫反應系統(tǒng)對外做最大有用功此時最大有用功為：W=Q-△H可逆定溫反應系統(tǒng)的熵變?yōu)椋骸鱏=Q/T；最大功為：W=T△S-△H=-△(H-TS)=-△G＝G1-G2即：可逆定溫反應系統(tǒng)對外做出的最大功為該系統(tǒng)吉布斯函數的減少量，即反應物的吉布斯函數減去產物的吉布斯函數：W＝GR-GP標準生成吉布斯函數標準狀態(tài)下，298.15k,101.325kpa下，單質的吉布斯函數為零；由有關單質在標準狀態(tài)下生成1kmol化合物時，生成反應的吉布斯函數變化稱為該化合物的標準生成吉布斯函數，以gf0表示，單位為J/kmol或kJ/kmol。任意狀態(tài)下的吉布斯函數可由標準生成吉布斯函數計算：Gm(T,P)=gf0+[Gm(T,P)-gf0]吉布斯函數差值的計算（Gm(T,P)-gf0）由于：G＝H-TS；所以：Gm(T,P)-gf0＝△Gm＝(H-TS)m-(H-TS)b=△H-(TSm(T,P)-298.15Sm(298.15K,101.325KPa))△H即為任意狀態(tài)下的焓與標準生成焓之差；Sm(T,P)為任意狀態(tài)下的絕對熵；Sm(298.15K,101.325KPa)為標準狀態(tài)下的絕對熵；絕對熵：相對于同一基準的熵值，稱為絕對熵；絕對熵的基準：0k時穩(wěn)定平衡態(tài)物質的熵值為零。例題：乙烯氣體與400%理論空氣量的空氣在燃燒室內進行定溫定壓反應，壓力為101.325kpa，溫度為298.15k。離開燃燒室的產物為氣態(tài)水、二氧化碳、氧氣和氮氣，試確定該反應過程的最大有用功。分析：該反應過程的最大有用功應該是在定溫可逆過程下進行的化學反應所能做出的功，在該狀態(tài)下，最大功即為反應物與生成物的吉布斯函數之差。由于反應物和生成物均處于標準狀態(tài)，所以，最大功即為反應物的標準生成吉布斯函數與生成物的標準生成吉布斯函數之差。反應物包含：乙烯，氧氣，氮氣；只有乙烯有標準吉布斯函數；生成物包含：水蒸汽，二氧化碳，氧氣，氮氣；只有水蒸汽和二氧化碳有標準生成吉布斯函數；查?。阂蚁┑臉藴噬杉妓购瘮禐椋?8142kJ/kmol；水蒸汽的標準生成吉布斯函數為：－228583kJ/kmol；二氧化碳的標準生成吉布斯函數為：－394407kJ/kmol。如果，沒有標準生成吉布斯函數，但可以查到標準生成焓和標準狀態(tài)下的絕對熵，就可以對其進行計算，從而得到想要的標準生成吉布斯函數?；瘜W火用物理火用：工程熱力學中討論的熱力系統(tǒng)經過可逆物理過程達到與環(huán)境溫度、壓力相平衡的狀態(tài)（物理死態(tài)）時所能做出的最大有用功稱為物理火用。當熱力系處于環(huán)境死態(tài)時，其不具備做功能力，所具有的物理火用為零。化學火用：系統(tǒng)中如果含有化學物質的組成或成分與環(huán)境死態(tài)中化學物質的組成或成分不同時，系統(tǒng)依然具有做功能力。系統(tǒng)在物理死態(tài)下，經歷可逆物理（擴散）或化學（反應），使其與環(huán)境達到化學平衡時所能提供的那部分最大有用功稱為系統(tǒng)的化學火用。

化學火用概念分析當不考慮化學反應，化學組成時，系統(tǒng)達到環(huán)境狀態(tài)即為系統(tǒng)處于死態(tài)，此時系統(tǒng)不具備做功能力，此火用值為零。但當考慮化學反應、化學組成時，系統(tǒng)雖然處于死態(tài)，但其化學組成若于環(huán)境不同，則其具備做功能力。例如：環(huán)境狀態(tài)下的純氧，由于只有氧氣，其氧氣的摩爾分數為1；但環(huán)境中，空氣中氧氣的摩爾分數為0.2034，因此，當純氧在空氣中進行物理擴散，其摩爾分數由1擴散到0.2034所能做出的最大有用功即為純氧的化學火用。純氧的化學火用為其做出的最大有用功，即為初始純氧與擴散終了氧氣的吉布斯函數之差。純氧從初始的298.15k、101.325kpa，變化到298.15k、20.609kpa（氧氣在空氣中的分壓力）因此，純氧的火用為：EX=H1-H2-298.15(S1-S2)=298.15Rln(101.325/20.609)因為：H1-H2,由于理想氣體的焓只是溫度的單值函數，因此該值為零；S1-S2＝－Rln(101.325/20.609)燃料化學火用計算：試分析乙烯的化學火用根據火用方程，應該有化學反應物的火用＝產物火用＋反應對外做出的最大有用功根據化學反應式：C2H4+3O2＋N2=2CO2+2H2O＋N21mol乙烯反應理論空氣量為12mol空氣，9mol氮氣；但現在是理論空氣量的4倍，所以參與反應的氧氣為12mol，氮氣為36mol。反應物有：1mol乙烯、12mol氧、36mol氮；產物有：2mol二氧化碳、2mol水蒸汽、9mol氧氣和36mol氮氣；氧氣、二氧化碳、水蒸汽的化學火用按照純氧化學火用的求取方法，即可以得到，將它們代入，可以得到乙烯的化學火用。通過計算，發(fā)現，乙烯的化學火用與燃料燃燒時對外做出的最大有用功十分接近，因此，可以直接用燃燒反應的吉布斯函數變化量來表示燃料的化學火用；同時發(fā)現，燃料化學火用與燃料的高熱值很接近，也經常用高熱值來表示燃料的化學火用?；鹩脫p失（做功能力損失）實際燃燒反應中，燃料的化學火用并不表現為對外界做出最大功，而通常是經過燃燒產物的焓火用或熱能加以利用，在這種轉換過程中會用火用損，引起做功能力的損失，而這個火用損，同樣可以利用T0△Siso來進行計算?！鱏iso為反應系統(tǒng)與環(huán)境組成的孤立系統(tǒng)的熵增，該熵增可以利用開口系統(tǒng)熵方程進行求解。對于穩(wěn)定反應過程，該熵增即為物質熵流與熱熵流之差。物質熵流為流出系統(tǒng)的物質熵減去流入系統(tǒng)的物質的熵，即為產物熵－反應物熵熱熵流，是指反應系統(tǒng)與外界交換熱量與環(huán)境溫度的比值例題：乙烯氣體與400%理論空氣量的空氣在燃燒室內進行定壓絕熱反應，對外不做功，化學能轉換為燃燒產物的熱能，試確定此反應過程的熵產和燃燒火用損。初始壓力為101.325kpa，溫度為298.15k。離開燃燒室的產物為氣態(tài)水、二氧化碳、氧氣和氮氣。C2H4+12O2＋36N2=2CO2+2H2O＋36N2＋9O2題目中要求熵產和火用損，應該求熵產。熵產根據表達式，應該為熱熵流與物質熵流之和。熱熵流為零，應為為絕熱反應。物質熵流應為產物的熵減去反應物的熵。反應過程中壓力不變，但溫度變化，若想知道反應物和產物的絕對熵，應該知道它們的溫度。反應物的溫度已知，但產物溫度未知，所以先求產物的溫度：由于不對外做功，全部轉換為產物的熱能，因此，首先計算燃燒產物的溫度。由于進行的是定壓絕熱反應，過程與外界無熱量交換，對外不做功，根據熱力學第一定律，應該有產物的焓等于反應物的焓。反應物焓：乙烯的標準生成焓；產物焓：二氧化碳、水蒸汽、氮氣和氧氣的焓，為標準生成焓與焓差之和。首先假設產物溫度，然后查取焓差，最后計算出產物實際溫度?；瘜W平衡利用熱力學第二定律研究化學反應過程的方向、條件和限度系統(tǒng)：理想氣體的簡單可壓縮反應系統(tǒng)一、化學反應方向和限度的判據1.孤立系統(tǒng)的熵增判據化學反應系統(tǒng)和相關外界組成孤立系統(tǒng)，根據熱力學第二定律，該孤立系統(tǒng)熵增應該大于等于零。其中，dS為化學反應系統(tǒng)的熵變；為化學反應系統(tǒng)從外界吸收的熱量。從上式發(fā)現，孤立系統(tǒng)內進行的一切不可逆或自發(fā)的化學反應均會使孤立系統(tǒng)朝熵值增大的方向發(fā)展，直至熵值增大到最大，此時化學反應達到平衡，孤立系統(tǒng)達到平衡。2.定溫定容反應系統(tǒng)的平衡判據簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生定溫定容反應過程時，對外界無任何形式的功輸出，其與環(huán)境組成的孤立系統(tǒng)的熵增方程應該為：簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)的定溫定容反應過程時，總是使系統(tǒng)的海姆霍茲函數減小，當海姆霍茲函數達到最小值時系統(tǒng)達到平衡，所以，定溫定容簡單可壓縮反應系統(tǒng)的平衡判據為：3.定溫定壓反應系統(tǒng)的平衡判據簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生定溫定壓反應過程時，對外界無技術功輸出，其與環(huán)境組成的孤立系統(tǒng)的熵增方程應該為：簡單可壓縮熱力系統(tǒng)發(fā)生自發(fā)的定溫定壓反應過程時，總是使系統(tǒng)的吉布斯函數減小，當吉布斯函數達到最小值時系統(tǒng)達到平衡，所以，定溫定壓簡單可壓縮反應系統(tǒng)的平衡判據為：