物理化學動力學講義

化學動力學第二對峙反平行反連續(xù)反穩(wěn)態(tài)近似速控步與平衡假反應歷程的推基元反應速率理過渡態(tài)理論簡 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.4許多沒有簡單級數(shù)的反應，其反應不是單一過程，而是多個反應過程復合的結果。由兩個或兩個以上的元反應可組合成復雜反應。最簡單的組對峙反應平行反應連續(xù)反 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,At

k1(axe)k1xet a- t a-

k-

k1(axerdxrrk(ax)

dxk(ax)k1(axe)

Surface&MaterialsScienceGroup,x

(ax)

0x dk1a(k1k1)x t k ka(k 1 t k1 k1a(k1k1)x Surface&MaterialsScienceGroup,tt

e (xe

k1a0ex e

k

k

xe xe

xee11 axe e11 x注意：測定了注意：測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,Aa00a-x1-a00a-x1-令

k(ax)

(a t(k1k2)(atxx a

(k1k2)0

lna (kk)tax Surface&MaterialsScienceGroup,

鄰-CHCl+

(k [對- [鄰- 令 Surface&MaterialsScienceGroup,rdxdx1

(kk)(ax)(b x

(kk (ax)(bab時

tkta(a ab

lnb(ax)(kka a(b Surface&MaterialsScienceGroup,k1x1 Surface&MaterialsScienceGroup,用合適的催化劑可以改變某一反應的速用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度dlnk Surface&MaterialsScienceGroup,有很多化學反應是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步反應的生成物作為下一步反應的反應物，依次連續(xù)進行，這種反應稱為 Surface&MaterialsScienceGroup,dxk

ax0

lnak

x Surface&MaterialsScienceGroup,dy kx kae d 解線性方程

y k2k1

(ek1tek2tdz

axd

e-kt e-ktz=a

k2

k2 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,y

(ek1tek2tdy

[ke

kek1t] k2 因為a0,k10,這時t22

k

]1 Surface&MaterialsScienceGroup,1 lnk2ln k2ym

k

(ek1tmek2tm k2 Surface&MaterialsScienceGroup,

dz

ektekt k2dzakek2t

za1ek2t

(k>>k dt

z

k1t

(k2>>k1k2時，總反應相當于一個在B和C間進行的k2k1時，總反應相當于一個在A和C間進行的 Surface&MaterialsScienceGroup,k2k1d[B]kaexpkt

11

k22k1aexpk1texpk1t2k1

k

2 Surface&MaterialsScienceGroup,ii假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度已經(jīng)是微乎其微，隨時iid[Xi

生成X的速率

Surface&MaterialsScienceGroup,對反應ABC而言，穩(wěn)態(tài)近似成立的條件k2>>k1；或激發(fā)態(tài)分子，能符合穩(wěn)態(tài)近似成立的條件 Surface&MaterialsScienceGroup,[例H2Cl2

1

k[H2][Cl2]1/

(1)Cl2M 2Cl(2)ClH2 HCl

Ea/kJ

Cl2

鏈終止(4)2ClM Cl2 Surface&MaterialsScienceGroup,d[HCl]k[Cl][H]k[H][Cl

2k[Cl2k[Cl][M]k[Cl][H]k[H][Cl]2k[Cl][M]021222324d[H]k[Cl][H]k[H][Cl]穩(wěn)態(tài)2232[Cl]1

k42 Surface&MaterialsScienceGroup,2

k1/

[Cl][H2]2k

[H][Cl]1/ 4k1/2 r1d[HCl]2

1

[H][Cl

k4 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,[例

2NO2+ 由實驗結果得到速率方1d[NO2

][NO2可能的反應機理 NOFNOF

（慢FNO2

2NOk2k

（快 Surface&MaterialsScienceGroup,一般地，如果最慢一步是第一步，則它的反應分子數(shù)等推廣之， 幾步反應，則總反應速率由速控步及它以達8kJmol-1，即可認為存在有嚴格的慢步驟。 Surface&MaterialsScienceGroup,“在一個包含對峙反應的連續(xù)反應的歷程中，如 Surface&MaterialsScienceGroup,要確定一個反應歷程，需要完成以下步驟寫出各元反應的速率方程，消除方程中不穩(wěn)定由實驗數(shù)據(jù)來肯定或否定某種歷程存在的可能性，設計進一步的實驗來肯定該反應歷程的真 Surface&MaterialsScienceGroup,判斷一個反應歷程真實與否，需考慮 Surface&MaterialsScienceGroup,

irk[Ri反應級數(shù)，則反應歷程中速控步的反應物元素總組成為niRi。根據(jù)平衡假設，ni0（負級數(shù)）的各組分必出現(xiàn) Surface&MaterialsScienceGroup,若總反應方程中某反應物的計量系數(shù)大于該反應物的反若某種組分在速率方程中存在，而在計量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，級數(shù)為正即為正催化劑，它或為速控步前平衡反應的反應物，或者參加速控步反應，而在隨后的快速反應中再生；如級數(shù)為負，即是負催化劑，它出現(xiàn)在速控步前平衡反應的產(chǎn)物一方，而在 Surface&MaterialsScienceGroup,與熱力學的經(jīng)典理論相比，動力學理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀后建立起理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導出宏觀動力學中速率常數(shù)的由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.5氣相雙分子反應碰撞理1918年Lewis從氣體分子運動論出發(fā)，提出碰撞理論，他接受了Arrhenius關于活化狀態(tài)與活化能的概念，對氣相的雙分子反應作出闡述（A與B的雙分子不是每次碰撞都能引起反應，只有當反應物分子 Surface&MaterialsScienceGroup, 數(shù)平動能足夠高的分子間碰撞能引起分子碰撞的激烈程度不取決于兩個分子的總動能，而是與二分子在質心連線方向的相對平動能有關。若其大于化學反應臨界能（閾能）時，才能發(fā)生反應?；瘜W反應不同，CCNA=Ec稱為 Surface&MaterialsScienceGroup,兩個分子的一次碰撞過兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，達到一定距離時，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一粒子在質心體系中的碰撞軌線示 Surface&MaterialsScienceGroup,dAB稱為有效碰撞直徑，等于A分子和B虛線圓的面積稱為碰撞截面(collisioncrosssection)

AB。 。 Surface&MaterialsScienceGroup,mm設A和B為沒有結構的硬球分子，質量分別為mA和mB，折mmE2

AA AA將總的動能E表示為質心整體運動的動能g和分子相對運動的動能22Eg 1 m 122 兩個分子在空間整體運動的動能g對化學反應沒有貢獻， Surface&MaterialsScienceGroup,A與B分子互碰頻由氣體分子運動論，將A和B分子看做硬球，以一定角度相 u[u2u2

d

NANB(8RT)1/

或 d2L2(8RTuA

A

MAM (

)1/

MAM AV

B[B]L Surface&MaterialsScienceGroup,兩個A分子的互碰頻ur(28RT)1/M2A d2A

(NA)2(8RT)1/

(NA)2( )1/

1/ A A

2dAAL

M

Surface&MaterialsScienceGroup,分子互碰并不是每次都發(fā)生反應，只有相對qqexp( Surface&MaterialsScienceGroup,EcEaEcEa12界值Ec，這種碰撞才有可能 Surface&MaterialsScienceGroup,ABP rd[A]kd2L(8kBT)1/2exp( 則

kd2L(8RT)1/2exp(

22A k d2

（8RT)1/2exp(

M Surface&MaterialsScienceGroup,碰撞理論計算速率系數(shù)的公式：k

(8RT)1/2exp(Ec

RT

dln

EaEcEaEc12 有l(wèi)nk

clnTlnB dlnk 1 RT2

Ea≈Surface&MaterialsScienceGroup,在反應中臨界能Ec是常數(shù)，而實驗的活化能Ea嚴碰撞理論中的Ec：反應物分子碰撞時質心連線上Arrhenius公式的Ea：反應分子的平均能量與所有 Surface&MaterialsScienceGroup,1若用Ea代替Ec1k NA d

2eEa1A NA

d

8RT

ABu 指前因子的內涵：不需實驗測定，可根據(jù)反應物指前因子的內涵：不需實驗測定，可根據(jù)反應物 Surface&MaterialsScienceGroup,自碰撞理論可解釋T及Ec二者對k為何有較大影響a[例 E1105Ja

Kq23A、B反應，EC4000J

15 15

Surface&MaterialsScienceGroup,對簡單的氣體反應以及某些溶液反應，碰撞理論的計算結果與實驗能較好符合。但有不少反原因：碰撞理論忽略了反應分子的性質，把分子間的復雜相互作用看成是沒有結構(忽視對于一些分子結構復雜的反應，僅將能量大小作為反應發(fā)生唯一判據(jù)是確的。 Surface&MaterialsScienceGroup,

kPzeEC P:幾率因子或空間因子，對于簡單分子P=1，對于復雜分P值的物理意義不清楚，也無法通過碰撞理論求算P，故式乃經(jīng)驗性公式，P為經(jīng)驗校正系數(shù) Surface&MaterialsScienceGroup,概率因子(probabilityfactor)理論計算值與實驗值的原因主要有有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過有的分子在能反應的化學鍵附近有較大的原 Surface&MaterialsScienceGroup,優(yōu)點解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較缺點