物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)講義

化學(xué)動(dòng)力學(xué)第二對(duì)峙反平行反連續(xù)反穩(wěn)態(tài)近似速控步與平衡假反應(yīng)歷程的推基元反應(yīng)速率理過(guò)渡態(tài)理論簡(jiǎn) Surface&MaterialsScienceGroup,§5.4許多沒(méi)有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，其反應(yīng)不是單一過(guò)程，而是多個(gè)反應(yīng)過(guò)程復(fù)合的結(jié)果。由兩個(gè)或兩個(gè)以上的元反應(yīng)可組合成復(fù)雜反應(yīng)。最簡(jiǎn)單的組對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,At

k1(axe)k1xet a- t a-

k-

k1(axerdxrrk(ax)

dxk(ax)k1(axe)

Surface&MaterialsScienceGroup,x

(ax)

0x dk1a(k1k1)x t k ka(k 1 t k1 k1a(k1k1)x Surface&MaterialsScienceGroup,tt

e (xe

k1a0ex e

k

k

xe xe

xee11 axe e11 x注意：測(cè)定了注意：測(cè)定了t時(shí)刻的產(chǎn)物濃度x，已知a Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,Aa00a-x1-a00a-x1-令

k(ax)

(a t(k1k2)(atxx a

(k1k2)0

lna (kk)tax Surface&MaterialsScienceGroup,

鄰-CHCl+

(k [對(duì)- [鄰- 令 Surface&MaterialsScienceGroup,rdxdx1

(kk)(ax)(b x

(kk (ax)(bab時(shí)

tkta(a ab

lnb(ax)(kka a(b Surface&MaterialsScienceGroup,k1x1 Surface&MaterialsScienceGroup,用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度dlnk Surface&MaterialsScienceGroup,有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)連續(xù)幾步才完成的，前一步反應(yīng)的生成物作為下一步反應(yīng)的反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)為 Surface&MaterialsScienceGroup,dxk

ax0

lnak

x Surface&MaterialsScienceGroup,dy kx kae d 解線(xiàn)性方程

y k2k1

(ek1tek2tdz

axd

e-kt e-ktz=a

k2

k2 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,y

(ek1tek2tdy

[ke

kek1t] k2 因?yàn)閍0,k10,這時(shí)t22

k

]1 Surface&MaterialsScienceGroup,1 lnk2ln k2ym

k

(ek1tmek2tm k2 Surface&MaterialsScienceGroup,

dz

ektekt k2dzakek2t

za1ek2t

(k>>k dt

z

k1t

(k2>>k1k2時(shí)，總反應(yīng)相當(dāng)于一個(gè)在B和C間進(jìn)行的k2k1時(shí)，總反應(yīng)相當(dāng)于一個(gè)在A(yíng)和C間進(jìn)行的 Surface&MaterialsScienceGroup,k2k1d[B]kaexpkt

11

k22k1aexpk1texpk1t2k1

k

2 Surface&MaterialsScienceGroup,ii假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度已經(jīng)是微乎其微，隨時(shí)iid[Xi

生成X的速率

Surface&MaterialsScienceGroup,對(duì)反應(yīng)ABC而言，穩(wěn)態(tài)近似成立的條件k2>>k1；或激發(fā)態(tài)分子，能符合穩(wěn)態(tài)近似成立的條件 Surface&MaterialsScienceGroup,[例H2Cl2

1

k[H2][Cl2]1/

(1)Cl2M 2Cl(2)ClH2 HCl

Ea/kJ

Cl2

鏈終止(4)2ClM Cl2 Surface&MaterialsScienceGroup,d[HCl]k[Cl][H]k[H][Cl

2k[Cl2k[Cl][M]k[Cl][H]k[H][Cl]2k[Cl][M]021222324d[H]k[Cl][H]k[H][Cl]穩(wěn)態(tài)2232[Cl]1

k42 Surface&MaterialsScienceGroup,2

k1/

[Cl][H2]2k

[H][Cl]1/ 4k1/2 r1d[HCl]2

1

[H][Cl

k4 Surface&MaterialsScienceGroup, Surface&MaterialsScienceGroup,[例

2NO2+ 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到速率方1d[NO2

][NO2可能的反應(yīng)機(jī)理 NOFNOF

（慢FNO2

2NOk2k

（快 Surface&MaterialsScienceGroup,一般地，如果最慢一步是第一步，則它的反應(yīng)分子數(shù)等推廣之， 幾步反應(yīng)，則總反應(yīng)速率由速控步及它以達(dá)8kJmol-1，即可認(rèn)為存在有嚴(yán)格的慢步驟。 Surface&MaterialsScienceGroup,“在一個(gè)包含對(duì)峙反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)的歷程中，如 Surface&MaterialsScienceGroup,要確定一個(gè)反應(yīng)歷程，需要完成以下步驟寫(xiě)出各元反應(yīng)的速率方程，消除方程中不穩(wěn)定由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)肯定或否定某種歷程存在的可能性，設(shè)計(jì)進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)來(lái)肯定該反應(yīng)歷程的真 Surface&MaterialsScienceGroup,判斷一個(gè)反應(yīng)歷程真實(shí)與否，需考慮 Surface&MaterialsScienceGroup,

irk[Ri反應(yīng)級(jí)數(shù)，則反應(yīng)歷程中速控步的反應(yīng)物元素總組成為niRi。根據(jù)平衡假設(shè)，ni0（負(fù)級(jí)數(shù)）的各組分必出現(xiàn) Surface&MaterialsScienceGroup,若總反應(yīng)方程中某反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)大于該反應(yīng)物的反若某種組分在速率方程中存在，而在計(jì)量方程中不存在，則該組分一定是催化劑，級(jí)數(shù)為正即為正催化劑，它或?yàn)樗倏夭角捌胶夥磻?yīng)的反應(yīng)物，或者參加速控步反應(yīng)，而在隨后的快速反應(yīng)中再生；如級(jí)數(shù)為負(fù)，即是負(fù)催化劑，它出現(xiàn)在速控步前平衡反應(yīng)的產(chǎn)物一方，而在 Surface&MaterialsScienceGroup,與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀(guān)模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)中速率常數(shù)的由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受 Surface&MaterialsScienceGroup,§5.5氣相雙分子反應(yīng)碰撞理1918年Lewis從氣體分子運(yùn)動(dòng)論出發(fā)，提出碰撞理論，他接受了Arrhenius關(guān)于活化狀態(tài)與活化能的概念，對(duì)氣相的雙分子反應(yīng)作出闡述（A與B的雙分子不是每次碰撞都能引起反應(yīng)，只有當(dāng)反應(yīng)物分子 Surface&MaterialsScienceGroup, 數(shù)平動(dòng)能足夠高的分子間碰撞能引起分子碰撞的激烈程度不取決于兩個(gè)分子的總動(dòng)能，而是與二分子在質(zhì)心連線(xiàn)方向的相對(duì)平動(dòng)能有關(guān)。若其大于化學(xué)反應(yīng)臨界能（閾能）時(shí)，才能發(fā)生反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)不同，CCNA=Ec稱(chēng)為 Surface&MaterialsScienceGroup,兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，達(dá)到一定距離時(shí)，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線(xiàn)示 Surface&MaterialsScienceGroup,dAB稱(chēng)為有效碰撞直徑，等于A(yíng)分子和B虛線(xiàn)圓的面積稱(chēng)為碰撞截面(collisioncrosssection)

AB。 。 Surface&MaterialsScienceGroup,mm設(shè)A和B為沒(méi)有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為mA和mB，折mmE2

AA AA將總的動(dòng)能E表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能g和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能22Eg 1 m 122 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能g對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)， Surface&MaterialsScienceGroup,A與B分子互碰頻由氣體分子運(yùn)動(dòng)論，將A和B分子看做硬球，以一定角度相 u[u2u2

d

NANB(8RT)1/

或 d2L2(8RTuA

A

MAM (

)1/

MAM AV

B[B]L Surface&MaterialsScienceGroup,兩個(gè)A分子的互碰頻ur(28RT)1/M2A d2A

(NA)2(8RT)1/

(NA)2( )1/

1/ A A

2dAAL

M

Surface&MaterialsScienceGroup,分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)qqexp( Surface&MaterialsScienceGroup,EcEaEcEa12界值Ec，這種碰撞才有可能 Surface&MaterialsScienceGroup,ABP rd[A]kd2L(8kBT)1/2exp( 則

kd2L(8RT)1/2exp(

22A k d2

（8RT)1/2exp(

M Surface&MaterialsScienceGroup,碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：k

(8RT)1/2exp(Ec

RT

dln

EaEcEaEc12 有l(wèi)nk

clnTlnB dlnk 1 RT2

Ea≈Surface&MaterialsScienceGroup,在反應(yīng)中臨界能Ec是常數(shù)，而實(shí)驗(yàn)的活化能Ea嚴(yán)碰撞理論中的Ec：反應(yīng)物分子碰撞時(shí)質(zhì)心連線(xiàn)上Arrhenius公式的Ea：反應(yīng)分子的平均能量與所有 Surface&MaterialsScienceGroup,1若用Ea代替Ec1k NA d

2eEa1A NA

d

8RT

ABu 指前因子的內(nèi)涵：不需實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可根據(jù)反應(yīng)物指前因子的內(nèi)涵：不需實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可根據(jù)反應(yīng)物 Surface&MaterialsScienceGroup,自碰撞理論可解釋T及Ec二者對(duì)k為何有較大影響a[例 E1105Ja

Kq23A、B反應(yīng)，EC4000J

15 15

Surface&MaterialsScienceGroup,對(duì)簡(jiǎn)單的氣體反應(yīng)以及某些溶液反應(yīng)，碰撞理論的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^好符合。但有不少反原因：碰撞理論忽略了反應(yīng)分子的性質(zhì)，把分子間的復(fù)雜相互作用看成是沒(méi)有結(jié)構(gòu)(忽視對(duì)于一些分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的反應(yīng)，僅將能量大小作為反應(yīng)發(fā)生唯一判據(jù)是確的。 Surface&MaterialsScienceGroup,

kPzeEC P:幾率因子或空間因子，對(duì)于簡(jiǎn)單分子P=1，對(duì)于復(fù)雜分P值的物理意義不清楚，也無(wú)法通過(guò)碰撞理論求算P，故式乃經(jīng)驗(yàn)性公式，P為經(jīng)驗(yàn)校正系數(shù) Surface&MaterialsScienceGroup,概率因子(probabilityfactor)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的原因主要有有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)有的分子在能反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原 Surface&MaterialsScienceGroup,優(yōu)點(diǎn)解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較缺點(diǎn)