薄膜材料及薄膜技術3

薄膜材料與薄膜技術楊國偉薄膜材料的簡單分類薄膜材料涂層或厚膜薄膜(<1um)材料保護涂層材料裝飾涂層光電子學薄膜微電子學薄膜其它功能薄膜(>1um)(力,熱,磁,生物等)薄膜材料的制備技術薄膜材料的制備技術機械或化學方法真空技術(薄膜)噴涂電鍍物理氣相沉積技術(涂層)化學氣相沉積技術電化學方法(薄膜)薄膜材料的表征薄膜材料的表征結構物性組份電子結構光學性質電學性質力,熱,磁,生物等性質晶體結構主要內容真空技術基礎薄膜制備的化學方法薄膜制備的物理方法薄膜的形成與生長薄膜表征目前功能薄膜材料研究及進展真空技術基礎真空的基本知識真空的獲得真空的測量真空度的單位自然真空：宇宙空間所存在的真空；人為真空：用真空泵抽調容器中的氣體所獲得的真空。幾種壓強單位的換算關系真空區(qū)域的劃分粗真空：1×105～1×102Pa。低真空：1×102～1×10－1Pa。高真空：1×10－1

～1×10－6Pa。超高真空：<1×10－6Pa。氣體的吸附和脫附氣體在固體表面的吸附物理吸附化學吸附分子作用選擇性強相互作用強高溫有效無選擇性低溫有效真空泵的分類常用真空泵的分類氣體傳輸泵氣體捕獲泵擴散泵鈦升華泵濺射離子泵低溫冷凝泵機械泵分子泵真空的獲得幾種常用真空泵的工作壓強范圍旋片式機械真空泵旋片泵結構示意圖旋片泵工作原理圖其他兩種真空泵分子泵結構示意圖低溫泵結構示意圖真空的測量真空測量絕對真空計相對真空計U型壓力計壓縮式真空計放電真空計熱傳導真空計電離真空計電阻真空計

規(guī)管中的加熱燈絲是電阻溫度系數較大的鎢絲或鉑絲，熱絲電阻連接惠斯頓電橋，并作為電橋的一個臂，低壓強下加熱時，燈絲所產生的熱量Q可表示為：Q=Q1+Q2,式中Q1是燈絲輻射的熱量，與燈絲溫度有關；Q2是氣體分子碰撞燈絲而帶走的熱量，大小與氣體的壓強有關。電阻真空計的測量范圍大致是105～10-2Pa。電阻真空計結構示意圖熱偶真空計

右圖裝置為熱偶真空計示意圖。其規(guī)管主要由加熱燈絲C與D和用來測量熱絲溫度的熱電偶A與B組成。測量時，熱偶規(guī)管接入被測真空系統，熱絲通以恒定的電流，燈絲所產生的熱量Q有一部分將在燈絲與熱偶絲之間傳導散去。當氣體壓強降低時，熱電偶節(jié)點處的溫度將隨熱絲溫度的升高而增大，同樣，熱電偶冷端的溫差電動勢也增大。熱偶真空計的測量范圍大致是102～10－1Pa。常見氣體或蒸氣的修正系數電離真空計電離真空計結構示意圖

電離產生的正離子I＋與發(fā)射電子流Ie、氣體的壓強之間的關系為：

I＋＝kIeP,其中k為比例常數，存在范圍是4～40之間。普通型電離真空計的測量范圍是1.33×10－1～1.33×10－5Pa,無論高于還是低于此測量極限都會使電子流I＋和氣體的壓強之間失去線型關系。薄膜制備的化學方法熱生長化學氣相沉積電鍍化學鍍陽極反應沉積法LB技術熱生長的基本概念熱生長技術:在充氣條件下,通過加熱基片的方式,利用氧化,氮化,碳化等化學反應在基片表面制備薄膜的一種技術.主要應用在金屬和半導體氧化物薄膜的制備.熱生長

George等人使用這個試驗裝置，在空氣和超熱水蒸汽下通過對Bi膜的氧化制備了Bi2O3膜?；瘜W氣相沉積的基本原理化學氣相沉積:通過氣相化學反應的方式將反應物沉積在基片表面的一種薄膜制備技術.三個基本過程化學反應及沉積過程反應物的輸運過程去除反應副產物過程化學氣相沉積反應器基本類型四種基本類型低壓反應器:小流量,適當尺度常壓反應器:大流量,大尺度熱壁反應器:整個反應器加熱冷壁反應器:只加熱基片化學氣相沉積中的基本化學反應1.熱分解反應SiH4(氣)Si(固)+2H2(氣)2.還原反應SiCl2(氣)+2H2(氣)Si(固)+4HCl(氣)

3.氧化反應-制備氧化物SiH4(氣)+O2(氣)SiO2(固)+2H2(氣)

4.氮化或碳化反應-制備氮化物和碳化物3SiH4(氣)+4NH3(氣)Si3N4(固)+12H2(氣)3TiCl4(氣)+CH4(氣)TiC(固)+4HCl(氣)5.化合反應-化合物制備Ga(CH3)2(氣)+AsH3(氣)GaAs(固)+3CH4(氣)

化學氣相沉積的優(yōu)缺點可以準確控制薄膜的組分及摻雜水平使其組分具有理想化學配比；可在復雜形狀的基片上沉積成膜；由于許多反應可在大氣壓下進行，系統不需要昂貴的真空設備；高沉積溫度會大幅度改善晶體的完整性；可以利用某些材料在熔點或蒸發(fā)時分解的特點而得到其他方法無法得到的材料；沉積過程可以在大尺寸基片或多基片上進行。

化學氣相沉積是制備各種各樣薄膜材料的一種重要和普遍使用的技術，利用這一技術可以在各種基片上制備元素及化合物薄膜。其優(yōu)點是：化學反應需要高溫；反應氣體會與基片或設備發(fā)生化學反應；在化學氣相沉積中所使用的設備可能較為復雜，且有許多變量需要控制。其缺點是：化學氣相沉積制備的薄膜材料化學氣相沉積制備非晶BN薄膜Nakamura使用的沉積條件為：B10H14氣壓2×10－5NH3氣壓2.7×10－3～0.11PaNH3/B10H141:40基片溫度300～1150℃沉積時間30～300min使用的基片Ta、Si和SiO2化學氣相沉積制備金屬氧化薄膜用此裝置，Ajayi等人制備了Al2O3、CuO、CuO/Al2O3和In2O3金屬氧化膜。沉積條件：將Ar通入裝置，在保持420℃溫度2h下可長成厚度為10～20nm的氧化膜，最后經退火處理12h,便可得到產物。催化化學氣相沉積低溫沉積SiN膜沉積條件為：催化器溫度1200～1390℃基片溫度230～380℃沉積過程氣壓7～1000PaSiH4氣氣壓7～24Pa（N2H4+N2)/SiH40～10SiH4流量2～10sccm激光化學氣相沉積

激光化學氣相沉積是通過使用激光源產生出來的激光束實現化學氣相沉積的一種方法。包括兩種機制：光致化學反應、熱致化學反應。在光致化學反應中，具有足夠高能量的光子用于使分子分解并成膜，或與存在于反應氣體中其他化學物質反應并在鄰近的基片上形成化合物膜；在熱致化學反應中，激光束用于加熱源實現熱致分解，在基片上引起的溫度升高控制著沉積。應用激光化學沉積，已經制備出了Al、Ni、Au、Si、SiC、多晶Si和Al/Au膜。光化學氣相沉積

當高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導致斷裂、產生自由化學粒子形成膜或在鄰近地基片上形成化合物時，光化學沉積便發(fā)生了。這一過程強烈地依入射線地波長，光化學沉積可由激光或紫外光燈來實現。除了直接的光致分解過程外，也可由汞敏化光化學氣相沉積獲得高質量薄膜。其優(yōu)點是：沉積在低溫下進行、沉積速度快、可生長亞穩(wěn)相和形成突變結。應用光化學氣相沉積，已經得到許多膜材料：各種金屬、介電和絕緣體，化合物半導體非晶Si和其他的合金如a-SiGe。汞敏化學氣相沉積制備a-Si:H膜

實驗條件

Ar作為攜載氣體將SiH4氣體導入真空室。使用的低壓汞燈的共振線分別2537nm184.9nm?；瑴囟?00～350℃。氣體流速為（SiH4，1～30sccm;Ar,100~700sccm)。汞敏化過程:Hg*+SiH4(氣)Hg+Si(固)+2H2(氣)Si2H6直接光致分解沉積a-Si:H膜

實驗條件由微波激發(fā)引起的H2放電管用作真空紫外線源，用He稀釋的Si2H6/He和He流量分別為50sccm和150sccm。壓強為267Pa,基片為玻璃或硅片，在基片溫度為50～350℃時沉積持續(xù)5h。激光輔助制備a-SiOX膜的光致化學沉積

實驗條件

Si2H6和N2O的混合氣體通過多孔盤噴射到幾片表面，基片溫度保持在300℃，當N2O/Si2H6流量比大于200時可以得到產物。用激光光化學沉積制備具有高擊穿電場的SiN薄膜

實驗條件使用ArF激光器，NH3和硅烷比為：5：1，總氣壓為33Pa，沉積溫度為225～625℃。利用光化學氣相沉積制備的薄膜等離子體化學氣相沉積

通過射頻場,直流場或微波場使得反應氣體呈等離子體態(tài),其中的電子運動(1-20eV)導致氣體分子的電離分解,形成自由原子,分子,離子團簇,沉積在基片表面。優(yōu)點：低溫沉積、沉積速度快、易生長亞穩(wěn)相。應用等離子體化學氣相沉積，可以制備多種薄膜材料：金屬、介電和絕緣體，化合物半導體,非晶態(tài)和其他的合金相。等離子體增化學氣相沉積交錯立式電極沉積a-Si:H膜實驗條件：氣體混合比SiH4/(SiH4+H2)10%~100%

射頻功率密度10～20mW/cm2

總氣壓13～267PaSiH4流量60sccm

基片溫度200～300℃遠等離子體增強CVD沉積SiO2或Si3N4膜沉積步驟：

1、氣體或混合氣體的射頻受激；

2、受激N2

或O2傳輸離開等離子區(qū)；

3、受激N2

或O2

與SiH4

或Si2H6

反應；

4、在加熱基片處，實現最后的化學氣相沉積反應過程。遠等離子體增強化學氣相沉積參數感應加熱等離子體助化學氣相沉積SiN膜實驗條件：感應加熱等離子體在感應耦合石英管中產生，N2引入這個石英管中，氣壓保持在133Pa,所施加的射頻功率為3～4K。沉積SiNX介電薄膜的微波受激等離子體增強化學氣相沉積實驗條件：射頻為2.45GHz的微波通過長方形波導管導入石英管中?；旁诔练e室中，并由基片加熱器加熱到600℃。真空室的真空度為1.33×10－5Pa。電子回旋共振等離子體系統

等離子體室接受頻率為2.45GHz的微波，微波由微波源通過波導和石英窗導入，，電子回旋共振在875G磁場下發(fā)生，從而獲得高度激活的等離子體。制備金剛石膜的直流等離子體化學氣相沉積

由直流等離子體化學氣相沉積，使用CH4,H2作為反應氣體，在Si和a-Al2O3基片上，成功生長出了金剛石薄膜。中空陰極沉積a-Si:H薄膜

未稀釋的SiH4氣體以一定的流量通入真空室，真空室總氣壓保持在67Pa。從中空陰極到垂直陰極筒40mm處放置基片，薄膜沉積在接地且溫度保持在230℃的基片上。放電功率通過改變直流電流（25～15mA)來改變。沉積a-Si的脈沖電磁感應系統

脈沖等離子體由通入70kA的電流的螺線管線圈激發(fā)所產生，放電管充滿SiH4/Ar氣，薄膜沉積在與放電管相垂直的基片上。制備a-SiC:H的電場增強的PECVD

頻率為13.56MHz的射頻源感應耦合到感應器上。源氣體SiH4和CH4用H2稀釋保持CH4/(SiH4+H2)的流量比在0～75％之間，反應器的壓強為67Pa，基片溫度為200～500℃之間，射頻功率固定在50W,直流電壓從－300變到250V。電鍍電鍍:通過電流在導電液中的流動而產生化學反應,最終在陰極上沉積某一物質的過程。電鍍方法只適用于在導電的基片上沉積金屬或合金。在70多種金屬中只有33種金屬可以用電鍍法來制備,最常用的金屬有14種:Al,As,Au,Cd,Co,Cu,Cr,Fe,Ni,Pb,Pt,Rh,Sn,Zn.優(yōu)點:生長速度快,基片形狀可以是任意的.缺點:生長過程難以控制.電鍍化學鍍

化學鍍:不加任何電場，直接通過化學反應而實現薄膜沉積的方法。它是一種非常簡單的技術，不需要高溫，而且經濟實惠。利用化學鍍方法制備的產物有：金屬膜（如Ni、Co、Pd、Au)；氧化物膜（如PbO2TlO3、In2O3、SnO2、Sb摻雜的SnO2膜、透明導電硬脂酸鈣、氧化鋅和Al摻雜的氧化鋅膜）；其他材料（如CdS、NiP、Co/Ni/P、Co/P、ZnO、Ni/W/P、C/Ni/Mn/P、Cu/Sn、Cu/In、Ni、Cu、Sn膜等）。陽極反應沉積法陽極反應沉積法又稱陽極氧化法,是通過陽極反應來實現的氧化物的沉積.在陽極反應中，金屬在適當的電解液中作為陽極，而金屬或石墨作為陰極,當電流通過時，金屬陽極表面被消耗并形成氧化涂層,也就是在陽極金屬表面生長氧化物薄膜。主要用于金屬氧化物涂層的制備.LB技術

Langmuir-Blodgett(LB)技術:利用分子活性在氣液界面上形成凝結膜，將該膜逐次疊積在基片上形成分子層的方法?；驹?一清潔親水基片在待沉積單層擴散前浸入水中，然后單層擴散并保持在一定的表面壓力狀態(tài)下，基片沿著水表面緩慢抽出，則在基片上形成一單層膜。三種LB膜:X型-基片下沉;Y型-基片下沉和抽出;Z型-基片抽出.LB技術物理氣相沉積:通過物理的方法使源材料發(fā)射氣相粒子然后沉積在基片表面的一種薄膜制備技術.三個基本過程發(fā)射粒子的輸運過程源材料粒子的發(fā)射過程粒子在基片表面沉積過程薄膜制備的物理方法物理氣相沉積方法真空蒸發(fā)濺射離子束和離子輔助外延生長技術根據源材料粒子發(fā)射的方式不同,物理氣相沉積可以分為以下幾類:真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積薄膜具有簡單便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特點，是薄膜制備中最為廣泛使用的技術，缺點是形成的薄膜與基片結合較差，工藝重復性不好。大量材料都可以在真空中蒸發(fā)，最終在基片上凝結以形成薄膜。真空蒸發(fā)沉積技過程由三個步驟組成：1、蒸發(fā)源材料由凝聚相轉變成氣相；2、在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運；3、蒸發(fā)粒子到達基片后凝結、成核、長大、成膜。真空蒸發(fā)沉積的物理原理

在時間t內，從表面A蒸發(fā)的最大粒子數dN為：dN/Adt=(2πmkT)-1/2P如果d0是在距點源正上方中心h處的沉積厚度，d為偏離中心l處的厚度，則：d/d0=1/[1+(l/h)2]3/2d/d0=1/[1+(l/h)2]2如果是小平面蒸發(fā)源真空蒸發(fā)技術電阻加熱蒸發(fā)閃爍蒸發(fā)法電子束蒸發(fā)激光蒸發(fā)電弧蒸發(fā)射頻加熱真空蒸發(fā)系統:真空室,蒸發(fā)源,基片電阻加熱蒸發(fā)

電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。電阻加熱蒸發(fā)法是實驗室和工亞生產制備單質、氧化物、介電質、半導體化合物薄膜的最常用方法。這類方法的主要缺點是：

1、支撐坩鍋及材料與蒸發(fā)物反應；

2、難以獲得足夠高的溫度使介電材料如

Al2O3、Ta2O5、TiO2等蒸發(fā)；

3、蒸發(fā)率低；

4、加熱時合金或化合物會分解。閃爍蒸發(fā)法

在制備容易部分分餾的多組員合金或化合物薄膜時，應用閃爍蒸發(fā)法可以克薄膜化學組分偏離蒸發(fā)物原有組分的困難。閃爍蒸發(fā)技術已用于制備III-V族化合物、半導體薄膜、金屬陶瓷薄膜、超導氧化物薄膜。其缺陷是待蒸發(fā)粉末的預排氣較困難；可能會釋放大量的氣體，膨脹的氣體可能會發(fā)生“飛濺”現象。

電子束蒸發(fā)

在電子束蒸發(fā)技術中，一束電子通過電場后被加速，最后聚焦到待蒸發(fā)材料的表面。當電子束打到待蒸發(fā)材料表面時，電子會迅速損失掉自己的能量，將能量傳遞給待蒸發(fā)材料使其熔化并蒸發(fā)。在電子束蒸發(fā)系統中，電子束槍是其核心部分，電子束槍可分為熱陰極和等離子體電子兩種類型。電子束蒸發(fā)激光蒸發(fā)在激光蒸發(fā)方法中，激光作為熱源使待蒸鍍材料蒸發(fā)。其優(yōu)點是：1、減少來自熱源的污染；2、減少來自待蒸鍍材料支撐物的污染；3、可獲得高功率密度激光束，使高熔點材料也可以以較高的沉積速率被蒸發(fā)；4、由于光束發(fā)散性較小，激光及其相關設備可以相距較遠；5、容易實現同時或順序多源蒸發(fā)。應用右圖所示裝置，Fujimor等人應用連續(xù)波長CO2激光器作為加熱源制備了碳膜。

Mineta等人用CO2激光器作為熱源可將Al2O3、Si3N4和其他陶瓷材料沉積到鉬基片上。Yang和Cheung利用脈沖激光技術在GaAs和玻璃基片上制備了SnO2薄膜。

Sankur和Cheung利用以上裝置在各種基片上制備了具有高度擇優(yōu)取向、透明的ZnO薄膜。

以上裝置用于制備Cd3As2薄膜。Baleva等人應用以上裝置制備了Pb1-xCdxSe薄膜。Scheibe等人應用以上裝置蒸發(fā)沉積金和碳薄膜。Serbezov等人應用以上裝置制備了YBa2Cu3O7-X薄膜。Russo等人用以上裝置制備了金屬過渡層和YBCO薄膜。電弧蒸發(fā)真空電弧蒸發(fā)屬于物理氣相沉積，在這一方法中，所沉積的粒子：1、要被產生出來；2、要被輸運到基片；3、最后凝聚在基片上以形成所需性質的薄膜。等離子體的輸運可由簡單模型來描述，遠離陰極的離子電流密度可寫成：Ji=FIG(θ,Φ)/2πr2沉積率可寫為：Vd=JiCsmi/eZρ基片的熱通量可為：S=Jiuh電弧沉積設備射頻加熱通過射頻加熱的方式使源材料蒸發(fā).特點:通過射頻線圈的適當安置,可以使待鍍材料蒸發(fā)，從而消除由支撐坩鍋引起的污染.蒸發(fā)物也可以放在支撐坩鍋內，四周用濺射線圈環(huán)繞。例如:Thompson和Libsch使用氮化硼坩鍋，通過感應加熱沉積了鋁膜。濺射在某一溫度下,如果固體或液體受到適當的高能離子的轟擊,那么固體或液體中的原子通過碰撞有可能獲得足夠的能量從表面逃逸,這一將原子從表面發(fā)射的方式叫濺射.濺射是指具有足夠高能量的粒子轟擊固體表面使其中的原子發(fā)射出來。濺射的基本原理

濺射是轟擊離子與靶粒子之間動量傳遞的結果.左圖可以證明這一點：（a)濺射出來的粒子角分布取決于入射粒子的方向；（b)從單晶靶濺射出來的粒子顯示擇優(yōu)取向；

(c)濺射率不僅取決于入射粒子的能量，也取決于其質量。（d)濺射出來的粒子的平均速率比熱蒸發(fā)粒子的平均速率高的多。輝光放電系統(入射離子的產生)濺射區(qū)電弧區(qū)輝光放電區(qū)輝光放電時明暗光區(qū)分布示意圖靶基片濺射鍍膜的特點相對于真空蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜具有如下優(yōu)點：1、對于任何待鍍材料，只要能做成靶材，就可實現濺射；2、濺射所獲得的薄膜與基片結合較好；3、濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；4、濺射工藝可重復性好，膜厚可控制，同時可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。濺射存在的缺點是：沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產生溫升。濺射參數濺射閾值：將靶材原子濺射出來所需的最小能量值。濺射率：有稱濺射產額或濺射系數,表示入射正離子轟擊靶陰極時,平均每個正離子能從靶陰極中打出的原子數。濺射粒子的速度和能量：濺射原子所獲得的能量值在1～10eV。

1.原子序數大的濺射原子逸出時能量較高，而原子序數小的濺射原子濺射逸出的速度較高。

2.在相同的轟擊能量下，濺射原子逸出能量隨入射離子的質量而線性增加。

3.濺射原子平均逸出能量隨入射離子能量的增加而增大，擔當入射離子能量達到某一較高值時，平均逸出能量趨于恒定。濺射裝置根據濺射裝置中電極的特點,其種類可以分為：1.直流濺射:靶材是良導體.2.射頻濺射:靶材可以是導體,半導體和絕緣體.3.磁控濺射:通過磁場約束電子的運動以增強電子對工作氣體的電離效率。輝光放電直流濺射

盤狀的待鍍靶材連接到電源的陰極，與靶相對的基片則連接到電源的陽極。通過電極加上1～5kV的直流電壓，充入到真空室的中性氣體如Ar便會開始輝光放電。直流二級濺射制備薄膜實例三級濺射射頻濺射制備薄膜實例磁控濺射實例磁控濺射陰極特征Serikawa和Okamoto設計了左圖中所示的裝置，并用其制備了硅膜。磁控濺射實例Kobayashi等人用以上裝置制備了具有高沉積率的難熔金屬硅酸鹽膜。Chang等人用以上系統可以獲得高沉積率濺射Ni。磁控濺射實例Yoshimoto等人用以上裝置制備了Bi-Sr-Ca-Cu-O膜。Cuomo和Rossuagel等人用以上裝置制備了Ta/Au膜。對靶濺射實例Hoshi等人研制出的這套系統可以獲得高沉積率的磁性膜且不必大幅升高基片溫度。磁控濺射制備薄膜實例離子束濺射在離子束濺射沉積中，在離子源中產生的離子束通過引出電壓被引入到真空室，爾后直接達到靶上并將靶材原子濺射出來，最終沉積在附近的基片上。離子束濺射的特點相對于傳統濺射過程,離子束濺射具有如下優(yōu)點：1.離子束窄能量分布使得濺射率可以作為離子能量的函數.2.離子束可以精確聚焦和掃描.3.離子束能量和電流的可控性.離子束濺射的主要缺點：濺射面太小導致沉積速率過低.離子束濺射(I)制備碳膜的濺射條件：Kitabatake和Wasa使用左圖中所示的裝置沉積了碳膜，也研究了氫離子轟擊效應。離子束濺射(II)Jansen等人用上面的裝置制備了高純度的碳膜，也研究了加氫對非晶碳性質的影響。Takeuchi等人用上面裝置濺射沉積了Cu和RuO2膜。離子束濺射(III)Gulina使用Ar離子束通過濺射壓制粉末ZnTe做成的靶制備了ZnTe膜。離子束濺射沉積ZnTe的實驗條件如下表所示。離子束濺射(IV)Krishnaswamy等人報道了在單晶CdTe基片上，離子束濺射外延生長了CdTe和HgCdTe膜。實驗裝置如左圖，實驗條件如下表。離子束濺射(V)交流濺射Takeuchi等人應用左圖所示的裝置制備了Bi-Sr-Ca-Cu-O超導膜。反應濺射在存在反應氣體的情況下，濺射靶材時，靶材料會與反應氣體反應形成化合物，這樣的濺射就是反應濺射。在典型的反應濺射系統中，反應氣體與靶發(fā)生反應，在靶表面形成化合物，這一現象稱為靶中毒，當靶中毒發(fā)生時，由于濺射化合物的速率僅僅是金屬靶濺射率的10％～20%,濺射率急劇下降。下圖給出一般反應濺射的顯著特點。反應濺射的回線圖反應濺射制備薄膜實例反應濺射(I)反應濺射(II)反應濺射(III)離子(束)輔助沉積離子(束)輔助沉積:離子(束)參與蒸發(fā)或濺射粒子的輸運和沉積過程的物理氣相沉積.離子(束)輔助沉積主要優(yōu)點是：1.所制備薄膜與基片結合好；2.沉積率高.離子與基片表面的相互作用1.離子轟擊導致基片表面雜質吸附的脫附和濺射.可以用于基片清洗.2.離子轟擊導致薄膜表層原子的混合,提高薄膜與基片的結合力.3.離子轟擊導致表面擴散的增強,提高生長面的均勻性.蒸發(fā)離子鍍離子鍍是在真空條件下，利用氣體放電使氣體或被蒸發(fā)物部分離化，產生離子轟擊效應，最終將蒸發(fā)物或反應物沉積在基片上。離子鍍集氣體輝光放電、等離子體技術、真空蒸發(fā)技術于一身，大大改善了薄膜的性能。優(yōu)點是：1、兼有真空蒸發(fā)鍍膜和濺射的優(yōu)點；2、所鍍薄膜與基片結合好；3、到達基片的沉積粒子繞射性好；4、可用于鍍膜的材料廣泛；5、沉積率高；6、鍍膜前對鍍件清洗工序簡單且對環(huán)境無污染。濺射離子鍍離子鍍制備的薄膜材料三極離子鍍(I)三極離子鍍(II)空陰極放電離子鍍Stowell和Chambers利用空陰極放電制備了Cu和Ag涂層。陰極電弧等離子體沉積(I)陰極電弧等離子體沉積(II)陰極電弧等離子體沉積(III)熱空陰極槍蒸發(fā)熱空陰極槍蒸發(fā)是產生電弧的設備，通過收集電子形成電子束而作為加熱源。熱空陰極槍如左圖所示。Morley和Smith首次利用熱空陰極制備了Cu和石英涂層。Wang等人利用空陰極電子束源在鋼基片上沉積了Ag膜。共離子轟擊沉積(I)共離子轟擊沉積(II)共離子轟擊沉積(III)離子束沉積(I)離子束沉積實例離子束沉積(II)外延生長外延是指生長層與基片在結構上有著嚴格的晶體學關系,外延生長就是在基片上取向或單晶生長確定的薄膜材料.同質外延:在相同的基片上外延.異質外延:在不同的基片上外延.主要的外延生長技術:分子束外延(MBE);液向外延(LPE);熱壁外延(HWE);金屬有機化學氣相沉積(MOCVD).分子束外延特點（MBE)

分子束外延是在超高真空條件下，精確控制原材料的中性分子束強度，并使其在加熱的基片上進行外延生長的一種技術。分子束外延的特點是：

1.由于系統是超高真空，因此雜質氣體不易進入薄膜，薄膜的純度高；

2.外延生長一般可在低溫下進行；

3.可嚴格控制薄膜成分及摻雜濃度；

4.對薄膜進行原位檢測分析，從而可以嚴格控制薄膜的生長及結構。分子束外延裝置液相外延生長(LPE)熱壁外延生長(HWE)熱壁外延生長裝置有機金屬化學氣相沉積有機金屬化學氣相沉積(MOCVD)是采用加熱方法將化合物分解而進行外延生長半導體化合物的一種技術。MOCVD的特點：1.可對多種化合物半導體進行外延生長；2.反應裝置較為簡單，生長溫度范圍較寬；3.可對化合物的組分進行精確控制，膜的均勻性和膜的電學性質重復性好；4.原料氣體不會對生長膜產生蝕刻作用，因此，在延膜生長方向上，可實現摻雜濃度的明顯變化；5.只通過改變原材料即可生長出各種成分的化合物。有機金屬化學氣相沉積裝置薄膜的形成與生長薄膜基本的形成過程:首先是來自于氣相的原子在基片表面的沉積,然后由于物理(化學)吸附導致氣態(tài)原子吸附在基片表面成為吸附原子,接著表面熱運動使得吸附原子發(fā)生聚集形成吸附原子團簇,而后的吸附原子表面擴散運動又使得聚集的原子團簇不斷長大導致成核發(fā)生,最后,晶核的不斷長大最終在基片表面形成連續(xù)膜.薄膜形成的基本過程一.成核

1.物理(化學)吸附產生表面吸附原子;2.表面熱運動產生吸附原子聚集;3.表面擴散運動導致成核發(fā)生.二.生長

1.晶核的長大;2.晶核的合并;3.連續(xù)膜的形成.成核的基本過程成核是一個氣(液)-固相變的過程,主要包括:1.氣相原子通過物理(化學)吸附轉變?yōu)楸砻嫖皆?2.表面吸附原子通過表面熱運動產生原子聚集;3.聚集原子團通過捕獲表面擴散的吸附原子長大.4.當聚集原子團尺度達到臨界核條件時成核發(fā)生.吸附和脫附吸附原子的產生是氣相原子在基片表面吸附和脫附過程的平衡結果。氣相原子與基片表面發(fā)生碰撞而留在表面的幾率稱為“凝聚”或“粘滯”系數,是發(fā)生碰撞的氣相原子總數與碰撞后留在表面的原子數之比?！澳邸被颉罢硿毕禂悼梢杂忙罷來描述：αT=(TI-TR)/(TI-TS)=(EI-ER)/(EI-ES)T1和E1:入射原子的等效均方根溫度和等效動能TR和ER:反射原子的等效均方根溫度和等效動能表面熱運動吸附原子與基片達到熱力學平衡的時間即平均弛豫時間:τs=exp(-Qdes/kT)/ν吸附原子在基片表面上移動,在被脫附之前,具有的平均滯留時間為:τe=2τsexp(-Qdes/kT)Qdes:脫附能;k:玻爾茲曼常數;T:基片溫度.1.當Qdes?kT時,τs

很大,τe

很小,吸附原子可以迅速達到熱平衡,

做表面熱平衡擴散運動即跳躍擴散;2.當Qdes~kT時,τs

很小,τe

很大,吸附原子很難達到熱平衡,

在基片表面不斷地吸附脫附,形成二維的原子氣體.表面擴散運動在停留時間內，一個熱力學平衡的吸附原子在基片表面上作擴散運動,其擴散距離Χ由布朗運動中的愛因斯坦關系式給出：Χ=(2DsTs)1/2=(2ντs)1/2aexp(-Q/2kT)=21/2aexp[(Qdes-Qd)/2kT]a:吸附原子作表面擴散運動的步長即跳躍距離;Qd:表面擴散激活能;Ds:表面擴散系數.吸附原子作擴散運動,其擴散距離的大小反映了吸附原子間通過表面擴散運動產生聚集的可能性.Qdes和Qd是兩個對吸附原子表面運動起決定作用的物理量.一些體系的Qdes和Qd值Langmuir-Frenkel凝聚理論模型:吸附原子在所滯留時間內,在表面上作擴散運動,與另一個吸附原子碰撞形成原子對,而這個原子對則成為其他原子的凝聚中心.如果假設撞擊表面和從表面脫附的原子相對比率保持恒定,且撞擊原子數臨界密度可由下式給出：Rc=νexp(-μ/kT)/4AA是捕獲原子的截面，μ是單個原子吸附到表面的吸附能與一對原子的分解能之和.評價:Langmuir-Frenkel凝聚理論的核心是提出了撞擊原子數臨界密度的概念并得到了部分實驗驗證,但是這個模型過于簡單,忽略許多重要的物理細節(jié).成核:毛吸理論(經典成核熱力學理論)經典成核熱力學理論也稱毛吸理論或均勻成核理論,是由Volmer,Weber,Becker和Dorion提出的,他們考慮了吸附原子團的總自由能,后來Volmer又將其擴展到異質成核,Pound等人又將其擴展到薄膜生長中的特殊形狀原子團形成.經典成核熱力學理論的核心就是原子團的總自由能(Gibbs自由能)決定了其從長大到成核相變的所有過程.成核過程如果體材料的熱力學量可以賦予原子團，則形成半徑為r的球形原子團的Gibbs自由能由表面自由能和凝聚體自由能之和給出：ΔG0=4πr2δcv+4/3πr2ΔGv當成核發(fā)生時即相變時,有r*=-2σcv/ΔGv=2σcvV/[kTIn(P/Pe)]此時ΔG0達到最大即臨界能或成核勢壘，r*即為臨界半徑。所以,當原子團半經小于r*時,原子團是不穩(wěn)定的,可能長大,也可能縮小;當原子團半經大于r*時,原子團已轉變?yōu)榫Ш?可以穩(wěn)定地生長.成核過程成核過程如果臨界核是冠狀的，則在凝聚相（c)-氣相（v)－基片（s)的系統中，它的接觸角θ由表面能最小的楊氏方程給出：σcvcosθ=σsv-σsc則原子團的Gibbs自由能為：ΔG0=1/3πr3ΔGv(2-3cosθ+cos3θ)+2（1－cosθ）πr2σcv-πr2sinθ(σsv-σsc)臨界Gibbs自由能為：ΔG*=16πσcv3Φ(θ)/3ΔGvΦ(θ)=1/4(2-3cosθ+cos3θ),稱為核的形狀因子成核速率成核速率I正比于臨界核濃度N*和原子通過擴散加入到臨界核的速率T之和，因此：I=Z(2πr*sinθ)TN*表面擴散過程中,T可以寫為：T=Nla0ν’exp（-Qd/kT）,ν’擴散熱振動頻率因此,吸附原子密度N1為:Nl=[Rexp(Qdes/kT)]/V如果吸附熱振動頻繁ν~擴散熱振動頻率ν’,則可以得到：I=4πσcvsinθRa0N0exp[(Qdes-Qd-ΔG*)/kT]/ΔGv經典成核熱力學理論評述經典成核熱力學理論的核心就是原子團的總自由能(Gibbs自由能)決定了其從長大到成核相變的所有過程,其臨界核的尺度是原子尺度.但是,在低溫和過飽和狀態(tài)下成核時,臨界核可能只有少數原子構成,例如兩個或三個原子,這樣經典成核熱力學理論就無法處理.為了能夠處理幾個原子的成核問題,Walton和Rhodin發(fā)展了統計或原子成核理論.統計或原子理論在成核的統計或原子理論中,最小的臨界核是一個原子,多原子之間的相互作用可以通過它們之間的鍵能和配分函數來解決.在這一理論中成核率I正比于N*T。如果假設振動配分函數為1，取E0為將n個吸附原子團分解成n個吸附在表面的單原子所需能量，則n*個原子形成臨界核速率的一般表達式為：I=Ra0N0(R/νN0)n*exp{[(n*+1)Qdes-Qd+En*]/kT}

兩種成核理論對比經典成核熱力學理論:原子團的表面自由能連續(xù)變化,所以原子團的尺度也是連續(xù)變化的,適用于大原子團成核.統計或原子成核理論:原子團的結合能以化學鍵為單位,所以是不連續(xù)的,因此原子團的尺度變化也是不連續(xù)的,適用于小原子團成核.兩者的基礎都是經典熱力學理論.生長過程的一般描述1.首先是在基片表面形成無序分布的三維核，然后隨著這些核對吸附原子的捕獲而達到飽和密度，隨后就變成了宏觀的（TEM可以觀測的）島。小島的形狀由表面能和沉積條件決定。這一過程由表面擴散控制。2.當島通過進一步捕獲吸附原子而增大尺寸時，島會彼此接近，此時大島似乎以合并小島而長大.這一過程中,島的密度隨沉積速率(沉積條件決定)單調地減少.這一過程受島間由擴散控制的質量輸運決定.3、當島分布達到臨界狀態(tài)時，大尺寸的島迅速合并會導致形成聯通的網絡結構，島將變平以增加表面覆蓋度。這個過程開始時會很迅速，一旦形成網絡便很快慢下來。網絡中包含大量的空隧道，在外延生長情況下，這些隧道是結晶學形貌中的孔洞。4、生長的最后階段是需要足夠量的沉積物緩慢填充隧道過程。填充的途徑包括對吸附原子的捕獲和吸附原子本身的二次成核，一般不管大面積空位或合并形成的復合結構在何處形成，都有二次成核發(fā)生。島的合并的實驗觀測沉積參數的影響（I）沉積參數的影響（II）薄膜的生長模式薄膜的生長模式1.島狀生長模式.當吸附原子間的作用要遠遠大于吸附原子與基片表面原子的相互作用時,三維島狀晶核就會形成.多晶膜的生長就是這種模式.

2.層狀生長模式.當吸附原子間的作用要遠遠小于吸附原子與基片表面原子的相互作用時,二維層狀晶核就會形成,實際上就是單原子層生長.單晶膜或外延生長就是這種模式.

3.層島生長模式.在這種生長模式中,首先是層狀生長,然后是島狀生長.通常吸附原子間的作用只是略小于吸附原子與基片表面原子的相互作用.但是,當初期的層狀生長實現后,后續(xù)的層狀生長就變的困難了,這樣,三維的島狀生長就開始了.薄膜表征薄膜厚度控制及測量組分表征薄膜的結構表征原子化學鍵合表征薄膜應力表征薄膜厚度控制及測量沉積率和厚度監(jiān)測儀氣相密度測量平衡方法振動石英方法光學監(jiān)測膜厚度測量光學膜厚度確定X射線干涉儀探針法氣相密度測量方法如果蒸發(fā)原子密度的瞬時值在沉積過程中可測量，則可確定撞擊到基片上的原子速率，由于這一方法沒有累計性，因此必須通過積分運算得到每單位面積上的膜質量或膜厚。當離化檢測計暴露于蒸氣中時，氣相原子首先由于熱離化產生電子，然后這些電子被加速到陽極，離子移向收集極，在收集極離子被離化，相應的電流正比于離子的數量和離化電子電流。平衡方法這一方法具有累積效應，在不同的裝置中皆使用微平衡測量得到膜的質量。圖中所示的是一電流敏感儀，在其指針處安置很輕的基片。由凝聚物質量給出的力可由穿過線圈的適當電流來補償，它可以直接由沉積物的質量來校準。振動石英方法兩種厚度的典型值這是一種動力學測量方法，通過沉積物使機械振動系統的慣性增加，從而減小振動頻率。石英作為壓電共振器，以切向模式運動，具有一級振動頻率為：由于薄膜沉積，膜的質量由石英檢測出來，此時，石英的厚度增加了與沉積質量等價的值：因此振動頻率改變?yōu)椋汗鈱W監(jiān)測圖1圖2這一方法是基于生長膜會產生光學干涉現象，因此只用于透明膜的測量，用于濺射系統的光學監(jiān)測的例子如圖1所示。在膜生長過程中干涉強度的變化如圖2所示。光學膜厚度確定干涉儀測量膜厚方法可以使用Fizeau盤來實現，Fizeau盤能夠發(fā)生多種反射導致一尖銳的干涉現象，干涉強度為：上式給出總反射強度與膜表面和Fizeau盤間距離的相干性。膜厚可以通過在膜上形成階梯，從而從干涉條紋極小值的漂移來測定膜的厚度（圖2）。圖1圖2光學膜厚度確定X射線干涉儀當掠入射時，X射線被平整表面反射和透過，Snell定律給出在進行一些變換后，得：對于表面和界面反射的光程差為在反射曲線中極大值出現在角度為處（圖2）圖1

圖2探針法金剛石探針沿膜表面移動，而探針在垂直方向上的位移通過電信號可以被放大1016倍并被記錄下來。從膜的邊緣可以直接通過探針針尖所檢測的階梯高度確定薄膜的厚度。薄膜組分表征薄膜組分表征的手段盧瑟福背散射(RBS)二次離子質譜(SIMS)X射線光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜(AES)電鏡中的顯微分析分析薄膜材料的實驗系統盧瑟福背散射RBS是基于中心力場的經典散射原理，除了為提供能量為兆電子伏特的粒子束準值所需的加速器外，儀器本身非常簡單。探測器使用半導體核粒子探測器，它的輸出電壓脈沖正比于從樣品散射到監(jiān)測器中的粒子能量。背散射的能量寬度當能量為兆電子伏特的He離子穿過薄膜樣品時，在它們的入射路徑在3nm和6nm之間，以dE/dt的速率行進時，將有能量損失。在薄膜樣品中，總能量損失正比于深度t是一較好的近似，即：在深度t的粒子能量為：在大角度散射后，粒子沿出射的出射能量為：背散射的能量寬度式中為散射角。從厚為的薄膜中出來的信號的能量寬度則為：在入射和出射軌跡上，假設dE/dx為常數，將給出與深度t具有線性關系。對于薄膜，，沿軌跡的能量相對變化很小。在估計dE/dx時，可以使用“表面能量近似”，在這一近似中用E0來估計，而用kE0來估計。在這一近似中，從厚度為的膜中的能量寬度為：背散射光譜確定薄膜組分圖中給出As注入到Si中的散射譜圖。圖中上部分給出在Si基片上、厚為100納米的Ni膜。幾乎所有的入射He束在停止前皆穿入樣品數個微米量級深度。從Ni前表面散射的粒子具有由E1=K0E給出的能量，這里，在散射角為170時，He散射的運動學因子對于Ni為0.76，對于Si為0.57。二次離子質譜儀二次離子進入能量過濾器，然后在質譜儀中被收集和分析，這便是二次粒子質譜儀。所有二次離子質譜儀都具有表面和元素深度濃度分析能力。在一種操作模式中，濺射離子束穿過樣品并在樣品表面留下蝕刻坑。為確保來自蝕刻坑壁處的離子不被監(jiān)測。檢測系統對于來自于蝕刻坑中心部位的離子設計了電致入門。如圖所示，從Ar轟擊Al樣品所得到的質譜顯示，不僅有一價離化原子Al＋，而且也有二價Al2+、三價Al3+離化原子和2、3、4原子團簇Al2+，Al3+，Al4+，在大多數情況下，一階離化原子的產額占主導地位。二次離子質譜儀X射線光電子能譜光電子的動能與靶原子中的電子結合能相關。在這一過程中，入射光子將整個能量轉移給束縛電子。只要能測量出從樣品中逃逸出來且沒有能量損失的電子能量，則可提供樣品中所含元素的標識。如圖所示，光電子譜需要單色輻射源和電子譜儀。對于所有電子光譜，其共同點為電子的逃逸深度為1～2nm，因此樣品制備應格外小心。同時也需要清潔真空系統。X射線光電子能譜特征X射線源最便捷的產生方法是用電子轟擊Mg或Al靶。X射線連續(xù)韌致輻射，相對于特征X射線的強度，在產生軟X射線的重要性方面，要比硬X射線差的多。由電子對Mg和Al轟擊產生的X射線的一半是KaX射線，連續(xù)譜的貢獻幾乎觀察不到，這是因為韌致光譜分布在幾千電子伏特而KaX射線峰位中心只位于半高寬為1eV處，除了Ka線外（如圖（a）所示），還存在低強度的高能特征譜線，這些譜線對應于Al靶中的電子激發(fā)。圖中，Al的Ka1,2線由兩個相距為0.4eV的分量構成，它來自于2p態(tài)的自旋軌道劈裂。光電子能譜光譜顯示出在允許的能量范圍內，具有典型的尖峰特征和延伸的能量尾。譜的尖峰對應著從固體中逃逸出來的特征電子能量。較高的能量尾則對應著電子經受了非彈性散射，在電子出來的路徑上有能量損失，因此以較低動能出現。俄歇電子能譜圖中給出俄歇輻射的躍遷過程，在這一過程中原子終態(tài)留有兩個空位。如果終態(tài)空位中的一個與原空位處于同一殼層，就會出現Coster-Kronig非輻射躍遷。這一躍遷很重要，因為其遷移率比正常的俄歇遷移高的多，從而影響俄歇譜線的相對強度。俄歇躍遷圖中，Si的KL1L2和L2,3V1V2俄歇躍遷用V1和V2表示位于價帶態(tài)密度極大位置。俄歇電子光譜儀圖中，圓筒式鏡面分析儀內部有一電子槍，電子槍所發(fā)出的電子束聚焦到樣品的某一點。從樣品中發(fā)射出來的電子從束孔進入，直接從CMA出孔出來，最終到達電子倍增器中。電子通過時的能量E與加在外筒的電位成正比。俄歇電子能譜圖中給出在Si表面吸收0.5層氧原子的氧信號。一般地，少量污染物C,N,O很容易被檢測到，在俄歇測量中不能檢測出H，這是因為在俄歇躍遷過程中至少需要3個電子。定量分析圖中給出了Cu基片在沉積1.35nmPd前后的俄歇譜。可以清晰的看到Cu信號因Pd覆蓋而強烈的衰減，低能Cu線由于對60eV電子具有較小的逃逸長度而完全被】衰減，而高能線918eV只被部分削減。俄歇剖面圖俄歇電子譜的一個優(yōu)點是它對質量較小雜質的敏感性，如碳或氧，它們通常是表面或界面的污染物，這些界面雜質的存在通過阻止相應原子擴散而在薄膜中起到破壞作用，在熱處理后薄膜結構的平面性變差，經常與這些污染物有關。電子顯微鏡顯微分析電子顯微探針原理由具有一定能量的電子所激發(fā)的特征X射線的檢測是電子顯微鏡分析組分的基礎。電子顯微探針的最基本特征是樣品的某一區(qū)域用精細聚焦電子束產生局域激發(fā)。由電子激發(fā)的樣品的體積為微米量級，因此分析技術經常稱為電子探針顯微分析或電子顯微探針分析，電子束可以沿表面掃描以給出電子組分的橫向分布圖樣。電子顯微探針:定量分析圖中顯示了NiLa和SiKa線、產額比和Si/Ni原子比關系，電子束的能量足夠低，以使電子的穿入只局限于硅化物表層，在Si基片中產生的X射線最少。薄膜結構表征薄膜結構表征手段X射線衍射(XRD)低能電子衍射(LEED)掠入射角XRD透射電鏡(TEM)中的選區(qū)電子衍射(SAD)低能電子衍射(LEED)考慮具有波長λ的電子垂直撞擊到原子間距為a的一個周期排列的原子，如圖所示，當電子被散射時，從一個原子出來的次波與相鄰原子的次波相干涉。當相干干涉發(fā)生時，將產生新的波前。相干干涉的條件是次波相長而非相消，因此，它們必須同位相，即對于來自不同原子的波前沿散射方向波長差必須為整數，這一相干干涉條件為：nλ＝asinθ。低能電子衍射低能電子衍射考慮圖中所示的幾何構型以及對應于零級衍射和一級衍射信號，在衍射點的角度差為：如果λ/a=1/3,則現在假設a～2a,則沿原子列方向的原子密度減半。結果是在原來一組斑點之間出現新的一組衍射斑，導致周期性“1/2級斑點”。盡管根據LEED衍射圖標定原子位置不是唯一的，但從真實空間原子的組態(tài)可以預言LEED衍射圖案的對稱性。圖中給出了立方晶體（100）表面的層結構例子。在圖中的字母P代表單胞為元胞，對于P(2*2)LEED衍射圖具有額外的、半級斑點，圖中字母C代表單胞在中心處有一額外散射點，它在衍射圖中引起（1/2,1/2)斑點。掠入射角X射線衍射圖中（a）的衍射譜為純Pd譜而沒有基底硅的反射，反射對應于Pd的點陣常數為0.224nm(111)和0.112nm(222).完全反應后形成Pd2Si層的衍射譜，圖（b）中所示則顯示出立方結構的衍射峰。其點陣常數a=0.6493nm和c=0.3472nm.點陣常數范圍從0.3246(110)變化到0.1058nm(203).透射電子顯微鏡中的電子衍射電子衍射圖如圖中所示。對于單晶衍射為斑點，精細多晶為環(huán)，大晶粒多晶且包含織構則為環(huán)加斑點。透射電子顯微鏡由于透射電子顯微鏡是容易損壞樣品的，因此，在連續(xù)底測試當中，電子顯微鏡技術總是作為最后一步。在制備樣品方面，人們采用的不只是一種傳統底減薄技術，也可以制備橫截面TEM樣品。原子化學鍵合表征原子化學鍵合表征手段電子能量損失譜(EELS)擴展X射線吸收紅外吸收譜拉曼散射譜電子能量損失譜的基本原理入射線（不管是光子還是電子）具有足夠的能量以進入固體深處，經歷非彈性碰撞，并從而激發(fā)處到表面損失能量的電子，將以較低的能量離開固體薄膜，并貢獻了背底信號或在主信號峰以下延伸幾百電子伏特的帶尾。電子能量損失譜分析圖中是40nm厚的NiSi2的電子能量損失譜，能量范圍從0到138V，最高峰為等離子體激子振蕩峰。在高能區(qū)有NiM23和SiL23芯能級激發(fā)峰，其強度分別被放大100倍和350倍。在EELS譜中分辨不出多重散射，表明在NiM邊緣前的Ni低能損失區(qū)的背底，主要來自于等離子體激發(fā)峰的峰尾。X射線吸收X射線光電子譜和X射線吸收譜都依賴于光電效應，它們各自的實驗裝置示于圖的上部。在XPS中，束縛電子如K殼層電子背激發(fā)出樣品外，成為自由電子。因尖銳峰出現在光電譜中，光電子的動能能較好定義。在X射線吸收譜中，當束縛電子被激發(fā)到第一未被占據能級時，就會出現吸收邊。傅立葉變換紅外吸收光譜(FTIR)拉曼光譜(RAMAN)圖中主要元件為激光源、光路系統、分光系統、檢測記錄系統。激光源種類較多，其中以氬激光器為最常用。現已開發(fā)出紫外激光源等產生不同頻率光的激光源。薄膜應力表征如果薄膜的厚度相對于基片的厚度很小，即<<，則當〉時,薄膜存在拉應力；當<時，存在壓應力對于在厚基片上沉積薄膜所出現的雙軸應力如圖，假設沿垂直于基片平面的方向無應力，而x,y方向呈各向同性，則有，從而

，應力應變存在如下關系：對于基片彎曲情況，如圖，假設薄膜厚度遠小于基片厚度，薄膜受應力可由下式給出：

典型的薄膜應力一般在10MPa~5GPa。對于超硬薄膜，應力可能超過這一范圍若薄膜與基片彎曲情況如圖5-73（a），則薄膜受壓應力，一般出現起皺、起泡和剝離現象；若為圖（b），則受拉應力，會出現裂紋直至斷裂等現象薄膜材料超硬薄膜材料智能薄膜材料納米薄膜材料三族元素氮化物（Ⅲ-N）薄膜材料磁性氮化鐵薄膜材料巨磁阻錳氧化物薄膜材料其超硬相如金剛石在正常條件下是亞穩(wěn)相。從化學角度講，絕大多數超硬材料本質上都是共價型或離子型固體，盡管過渡金屬化合物超硬材料具有共價鍵和金屬鍵。普遍特點：由元素周期表中位于中間位置的主族元素組成。超硬薄膜材料超硬材料可分為三類:

1.

由原子序數較小的元素形成的化合物特點：這些元素能形成三維剛性點陣，原子間有較強的共價鍵

典型代表：剛玉、超石英、碳化硅、碳化鈹，氮化硅等

2.

特殊共價固體，包括各種結晶和無序的碳材料。

典型代表：金剛石、高鍵合的非晶碳膜、足球烯等

3.

與輕元素形成的部分過渡金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物、硼化物

典型代表：硼化鎢，碳化物，氮化物等金剛石薄膜一.化學合成Eversole是第一個利用低壓化學氣相沉積，采用循環(huán)過程合成金剛石薄膜Angus在金剛石磨料上生長硼摻雜金剛石膜Derjaguin等人在循環(huán)熱解法中用金剛石做基片，同質外延生長金剛石1982年，Matsumoto等在利用化學氣相沉積技術上取得突破除此外，物理氣相沉積法也平行應用于金剛石膜

化學合成方法熱絲化學氣相沉積（HFCVD）微波等離子體CVD（MWPCVD）射頻等離子體CVD直流等離子體CVD電子回旋共振微波等離子體助CVD（ECR-MP-CVD）燃焰助化學氣相沉積低壓下生長金剛石。優(yōu)點：系統簡單，成本低缺點：易污染已制備出直徑為10cm的金剛石膜可增加氫原子的濃度。已制備多晶金剛石膜和同質外延金剛石膜大面積金剛石膜會產生高密度等離子體，更適合于金剛石生長。但沉積率很低優(yōu)點：沉積率高，可在大面積和彎曲基片表面沉積金剛石。缺點：顯微結構和成分不均勻金剛石的性質及應用性質

a）力學和彈性性質硬度、密度、熱導率、聲速、彈性模量都是已知材料中最高的，而壓縮率是所有材料中最低的b）光學性質

金剛石在紅外和紫外區(qū)具有合適的折射率和較小的光吸收系數c）載流子具有高遷移率，高擊穿電場、高飽和率d）在所有材料中，金剛石的介電損耗位相角最低

e）化學性質較穩(wěn)定應用

用作刀具、磁盤涂層、導熱器、傳感器、涂層、電子器件等

類金剛石薄膜類金剛石（DLC）是碳的一種非晶態(tài)，它含有大量的鍵第一個合成DLC的實驗是采用低溫下的化學氣相沉積法，得到的膜包含大量氫1989年，用脈沖激光熔融碳形成高質量的DLC，證明了對于穩(wěn)定的鍵，氫不是必需的

化學氣相沉積離子束助CVD直流等離子體助CVD射頻等離子體助CVD微波放電

物理氣相沉積陰極電弧沉積濺射碳靶質量選擇粒子束沉積脈沖激光熔融（PLA）

DLC膜合成方法離子束沉積直接離子束沉積離子助沉積雙離子源沉積質量選擇離子束（MSIB）技術優(yōu)點：可控性好撞擊離子提供沉積的原子和改善薄膜形成的能量第二個源可以是摻雜物，或產生荷能氬離子源可得到含量很高的DLC膜。缺點：生長速率小，設備昂貴速度快，大面積改進激光熔融技術激光感應真空電弧式激光電?。↙A）技術實驗表明：低波長激光器沉積的DLC膜質量好，含量高制備無氫DLC膜已得到楊氏模量400GPa，能帶隙為2.0eV的DLC膜優(yōu)點：生長率大改進過濾陰極真空電弧沉積（FCVA）DLC膜高硬度高密度制備無氫和含氫的DLC膜濺射沉積等離子體助CVD陰極電弧沉積（CAD）過程可控在低功率和低氣壓下形成硬質膜的沉積率低容易得到DLC膜和含摻雜的DLC膜制備含氫DLC的最普通方法優(yōu)缺改進磁控濺射已成為工業(yè)生產DLC涂層的主要技術DLC的性質及表征電性質

已知發(fā)現所有類型DLC的光學帶隙主要取決于含量，在含量低時尤為重要。DLC最有希望的應用是半導體器件，因此其電子傳輸、電子摻雜可能性、摻雜機制等具有技術意義。

場發(fā)射性質

DLC最有希望的應用之一是平板顯示器。具有高含量的DLC膜具有與金剛石相似的鍵合環(huán)境但可以在很低的基片溫度下合成，因此廣泛應用于FED的應用研究力學性質力學性質也由比率和化學鍵合決定應用

現代DLC膜的商業(yè)化應用包括微電子工業(yè)的微摩擦，潛在應正在探索的應用包括平板顯示、生物器件和電子器件等CNx薄膜材料理論預言，碳和氮可能形成極硬的具有與相同晶體結構的共價固體即，這種結構的氮化碳體彈性可與金剛石相比擬，甚至超過金剛石的體彈性模量CN薄膜材料的制備與表征激光熔融法

Niu等人使用Nd：YAG激光將石墨靶熔融，同時將高強度的N原子束直接入射到基片上從而獲得了材料。到目前為止，激光熔融法得到的膜大部分呈現非晶態(tài)，且N/C<1離子束沉積法

主要用氮離子注入的手段合成膜化學氣相沉積法

熱絲法、等離子體增強、微波等離子體增強等反應濺射法

反應氣體大多采用、或、等CNx膜的應