天津大學(xué)第五版物理化學(xué)上冊(cè)習(xí)題的答案

...wd......wd......wd...氣體的pVT關(guān)系1-1物質(zhì)的體膨脹系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)的定義如下：試導(dǎo)出理想氣體的、與壓力、溫度的關(guān)系解：對(duì)于理想氣體，pV=nRT1-2氣柜內(nèi)有121.6kPa、27℃的氯乙烯〔C2H3Cl〕氣體300m3，假設(shè)以每小時(shí)90kg的流量輸往使用車(chē)間，試問(wèn)貯存的氣體能用多少小時(shí)解：設(shè)氯乙烯為理想氣體，氣柜內(nèi)氯乙烯的物質(zhì)的量為每小時(shí)90kg的流量折合p摩爾數(shù)為n/v=〔14618.623÷1441.153〕=10.144小時(shí)1-30℃、101.325kPa的條件常稱(chēng)為氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況。試求甲烷在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的密度。解：1-4一抽成真空的球形容器，質(zhì)量為25.0000g。充以4℃水之后，總質(zhì)量為125.0000g。假設(shè)改用充以25℃、13.33kPa的某碳?xì)浠衔餁怏w，那么總質(zhì)量為25.0163g。試估算該氣體的摩爾質(zhì)量。解：先求容器的容積n=m/M=pV/RT1-5兩個(gè)體積均為V的玻璃球泡之間用細(xì)管連接，泡內(nèi)密封著標(biāo)準(zhǔn)狀況條件下的空氣。假設(shè)將其中一個(gè)球加熱到100℃，另一個(gè)球那么維持0℃，忽略連接收中氣體體積，試求該容器內(nèi)空氣的壓力。解：方法一：在題目所給出的條件下，氣體的量不變。并且設(shè)玻璃泡的體積不隨溫度而變化，那么始態(tài)為終態(tài)〔f〕時(shí)1-60℃時(shí)氯甲烷〔CH3Cl〕氣體的密度ρ隨壓力的變化如下。試作ρ/p—p圖，用外推法求氯甲烷的相對(duì)分子質(zhì)量。P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331ρ/〔g·dm-3〕2.30741.52631.14010.757130.56660解：將數(shù)據(jù)處理如下：P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331(ρ/p)/〔g·dm-3·kPa〕0.022770.022600.022500.022420.02237作(ρ/p)對(duì)p圖當(dāng)p→0時(shí)，(ρ/p)=0.02225，那么氯甲烷的相對(duì)分子質(zhì)量為1-7今有20℃的乙烷-丁烷混合氣體，充入一抽真空的200cm3容器中，直至壓力達(dá)101.325kPa，測(cè)得容器中混合氣體的質(zhì)量為0.3879g。試求該混合氣體中兩種組分的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓力。解：設(shè)A為乙烷，B為丁烷?！?〕〔2〕聯(lián)立方程〔1〕與〔2〕求解得1-8如以下列圖一帶隔板的容器中，兩側(cè)分別有同溫同壓的氫氣與氮?dú)?，二者均克視為理想氣體。H23dm3pTN21dm3pT〔1〕保持容器內(nèi)溫度恒定時(shí)抽去隔板，且隔板本身的體積可忽略不計(jì)，試求兩種氣體混合后的壓力。〔2〕隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積是否一樣〔3〕隔板抽去后，混合氣體中H2及N2的分壓力之比以及它們的分體積各為假設(shè)干解：〔1〕抽隔板前兩側(cè)壓力均為p，溫度均為T(mén)。〔1〕得：而抽去隔板后，體積為4dm3，溫度為，所以壓力為〔2〕比較式〔1〕、〔2〕，可見(jiàn)抽去隔板后兩種氣體混合后的壓力仍為p?！?〕抽隔板前，H2的摩爾體積為，N2的摩爾體積抽去隔板后所以有，可見(jiàn)，隔板抽去前后，H2及N2的摩爾體積一樣。〔3〕所以有1-9氯乙烯、氯化氫及乙烯構(gòu)成的混合氣體中，各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.89、0.09和0.02。于恒定壓力101.325kPa條件下，用水吸收掉其中的氯化氫，所得混合氣體中增加了分壓力為2.670kPa的水蒸氣。試求洗滌后的混合氣體中C2H3Cl及C2H4的分壓力。解：洗滌后的總壓為101.325kPa，所以有〔1〕〔2〕聯(lián)立式〔1〕與式〔2〕求解得1-10室溫下一高壓釜內(nèi)有常壓的空氣。為進(jìn)展實(shí)驗(yàn)時(shí)確保安全，采用同樣溫度的純氮進(jìn)展置換，步驟如下向釜內(nèi)通氮直到4倍于空氣的壓力，此后將釜內(nèi)混合氣體排出直至恢復(fù)常壓。這種步驟共重復(fù)三次。求釜內(nèi)最后排氣至年恢復(fù)常壓時(shí)其中氣體含氧的摩爾分?jǐn)?shù)。設(shè)空氣中氧、氮摩爾分?jǐn)?shù)之比為1∶4。解:高壓釜內(nèi)有常壓的空氣的壓力為p常，氧的分壓為每次通氮直到4倍于空氣的壓力，即總壓為p=4p常，第一次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為第二次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)及分壓為所以第三次置換后釜內(nèi)氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)1-1125℃時(shí)飽和了水蒸汽的乙炔氣體〔即該混合氣體中水蒸汽分壓力為同溫度下水的飽和蒸氣壓〕總壓力為138.7kPa，于恒定總壓下泠卻到10℃，使局部水蒸氣凝結(jié)成水。試求每摩爾干乙炔氣在該泠卻過(guò)程中凝結(jié)出水的物質(zhì)的量。25℃及10℃時(shí)水的飽和蒸氣壓分別為3.17kPa和1.23kPa。解：，故有所以，每摩爾干乙炔氣含有水蒸氣的物質(zhì)的量為進(jìn)口處：出口處：每摩爾干乙炔氣在該泠卻過(guò)程中凝結(jié)出的水的物質(zhì)的量為0.02339-0.008974=0.01444〔mol〕1-12有某溫度下的2dm3濕空氣，其壓力為101.325kPa，相對(duì)濕度為60％。設(shè)空氣中O2和N2的體積分?jǐn)?shù)分別為0.21和0.79，求水蒸氣、O2和N2的分體積。該溫度下水的飽和蒸氣壓為20.55kPa〔相對(duì)濕度即該溫度下水蒸氣分壓與水的飽和蒸氣壓之比〕。解：水蒸氣分壓＝水的飽和蒸氣壓×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33kPaO2分壓＝〔101.325-12.33〕×0.21＝18.69kPaN2分壓＝〔101.325-12.33〕×0.79＝70.31kPa1-13一密閉剛性容器中充滿(mǎn)了空氣，并有少量的水，當(dāng)容器于300K條件下到達(dá)平衡時(shí)，器內(nèi)壓力為101.325kPa。假設(shè)把該容器移至373.15K的沸水中，試求容器中到達(dá)新的平衡時(shí)應(yīng)有的壓力。設(shè)容器中始終有水存在，且可忽略水的體積變化。300K時(shí)水的飽和蒸氣壓為3.567kPa。解：300K時(shí)容器中空氣的分壓為373.15K時(shí)容器中空氣的分壓為373.15K時(shí)容器中水的分壓為101.325kPa所以373.15K時(shí)容器內(nèi)的總壓為p=+121.534+101.325=222.859〔kPa〕1-14CO2氣體在40℃時(shí)的摩爾體積為0.381dm3·mol-1。設(shè)CO2為范德華氣體，試求其壓力，并與實(shí)驗(yàn)值5066.3kPa作比較。解：查表附錄七得CO2氣體的范德華常數(shù)為a=0.3640Pa·m6·mol-2；b=0.4267×10-4m3·mol-1相對(duì)誤差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15今有0℃、40530kPa的氮?dú)怏w，分別用理想氣體狀態(tài)方程及范德華方程計(jì)算其摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為70.3cm3·mol-1。解：用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算如下：將范德華方程整理成(a)查附錄七，得a=1.408×10-1Pa·m6·mol-2，b=0.3913×10-4m3·mol-1這些數(shù)據(jù)代入式〔a〕，可整理得解此三次方程得Vm=73.1cm3·mol-11-16函數(shù)1/〔1-x〕在-1＜x＜1區(qū)間內(nèi)可用下述冪級(jí)數(shù)表示：1/〔1-x〕=1+x+x2+x3+…先將范德華方程整理成再用述冪級(jí)數(shù)展開(kāi)式來(lái)求證范德華氣體的第二、第三維里系數(shù)分別為B〔T〕=b-a〔RT〕C=〔T〕=b2解：1/〔1-b/Vm〕=1+b/Vm+〔b/Vm〕2+…將上式取前三項(xiàng)代入范德華方程得而維里方程〔1.4.4〕也可以整理成根據(jù)左邊壓力相等，右邊對(duì)應(yīng)項(xiàng)也相等，得B〔T〕=b–a/〔RT〕C〔T〕=b2*1-17試由波義爾溫度TB的定義式，試證范德華氣體的TB可表示為T(mén)B=a/〔bR〕式中a、b為范德華常數(shù)。解：先將范德華方程整理成將上式兩邊同乘以V得求導(dǎo)數(shù)當(dāng)p→0時(shí)，于是有當(dāng)p→0時(shí)V→∞，〔V-nb〕2≈V2，所以有TB=a/〔bR〕1-18把25℃的氧氣充入40dm3的氧氣鋼瓶中，壓力達(dá)202.7×102kPa。試用普遍化壓縮因子圖求解鋼瓶中氧氣的質(zhì)量。解：氧氣的臨界參數(shù)為T(mén)C=154.58KpC=5043kPa氧氣的相對(duì)溫度和相對(duì)壓力由壓縮因子圖查出：Z=0.95鋼瓶中氧氣的質(zhì)量1-191-201-21在300k時(shí)40dm3鋼瓶中貯存乙烯的壓力為146.9×102kPa。欲從中提用300K、101.325kPa的乙烯氣體12m3，試用壓縮因子圖求解鋼瓶中剩余乙烯氣體的壓力。解：乙烯的臨界參數(shù)為T(mén)C=282.34KpC=5039kPa乙烯的相對(duì)溫度和相對(duì)壓力由壓縮因子圖查出：Z=0.45因?yàn)樘岢龊蟮臍怏w為低壓，所提用氣體的物質(zhì)的量，可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算如下：剩余氣體的物質(zhì)的量n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol剩余氣體的壓力剩余氣體的比照壓力上式說(shuō)明剩余氣體的比照壓力與壓縮因子成直線(xiàn)關(guān)系。另一方面，Tr=1.063。要同時(shí)滿(mǎn)足這兩個(gè)條件，只有在壓縮因子圖上作出的直線(xiàn)，并使該直線(xiàn)與Tr=1.063的等溫線(xiàn)相交，此交點(diǎn)相當(dāng)于剩余氣體的比照狀態(tài)。此交點(diǎn)處的壓縮因子為Z1=0.88所以，剩余氣體的壓力第二章熱力學(xué)第一定律2-11mol理想氣體于恒定壓力下升溫1℃，試求過(guò)程中氣體與環(huán)境交換的功W。解：2-21mol水蒸氣〔H2O，g〕在100℃，101.325kPa下全部凝結(jié)成液態(tài)水。求過(guò)程的功。解：≈2-3在25℃及恒定壓力下，電解1mol水〔H2O，l〕，求過(guò)程的體積功。解：1mol水〔H2O，l〕完全電解為1molH2〔g〕和0.50molO2〔g〕，即氣體混合物的總的物質(zhì)的量為1.50mol，那么有≈2-4系統(tǒng)由一樣的始態(tài)經(jīng)過(guò)不同途徑到達(dá)一樣的末態(tài)。假設(shè)途徑a的Qa=2.078kJ，Wa=-4.157kJ；而途徑b的Qb=-0.692kJ。求Wb。解：因兩條途徑的始末態(tài)一樣，故有△Ua=△Ub，那么所以有，2-5始態(tài)為25℃，200kPa的5mol某理想氣體，經(jīng)a，b兩不同途徑到達(dá)一樣的末態(tài)。途徑a先經(jīng)絕熱膨脹到–28.57℃，100kPa，步驟的功Wa=-5.57kJ；在恒容加熱到壓力200kPa的末態(tài)，步驟的熱Qa=25.42kJ。途徑b為恒壓加熱過(guò)程。求途徑b的Wb及Qb。解：過(guò)程為：途徑b因兩條途徑的始末態(tài)一樣，故有△Ua=△Ub，那么2-64mol某理想氣體，溫度升高20℃，求△H-△U的值。解：2-7水在25℃的密度ρ=997.04kg·m-3。求1mol水〔H2O，l〕在25℃下：〔1〕壓力從100kPa增加到200kPa時(shí)的△H；〔2〕壓力從100kPa增加到1MPa時(shí)的△H。假設(shè)水的密度不隨壓力改變，在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)。解：因假設(shè)水的密度不隨壓力改變，即V恒定，又因在此壓力范圍內(nèi)水的摩爾熱力學(xué)能近似認(rèn)為與壓力無(wú)關(guān)，故，上式變成為〔1〕〔2〕*2-8某理想氣體。今有該氣體5mol在恒容下溫度升高50℃，求過(guò)程的W，Q，△H和△U。解：恒容：W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ2-9某理想氣體。今有該氣體5mol在恒壓下溫度降低50℃，求過(guò)程的W，Q，△H和△U。解：2-102mol某理想氣體，。由始態(tài)100kPa，50dm3，先恒容加熱使壓力升高至200kPa，再恒壓泠卻使體積縮小至25dm3。求整個(gè)過(guò)程的W，Q，△H和△U。解：整個(gè)過(guò)程示意如下：2-114mol某理想氣體，。由始態(tài)100kPa，100dm3，先恒壓加熱使體積升增大到150dm3，再恒容加熱使壓力增大到150kPa。求過(guò)程的W，Q，△H和△U。解：過(guò)程為；2-12CO2〔g〕的Cp，m={26.75+42.258×10-3〔T/K〕-14.25×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1求：〔1〕300K至800K間CO2〔g〕的；〔2〕1kg常壓下的CO2〔g〕從300K恒壓加熱至800K的Q。解：〔1〕：〔2〕：△H=n△Hm=〔1×103〕÷44.01×22.7kJ=516kJ2-1320℃液態(tài)乙醇〔C2H5OH，l〕的體膨脹系數(shù)，等溫壓縮系數(shù)，密度ρ=0.7893g·cm-3，摩爾定壓熱容。求20℃，液態(tài)乙醇的。解：1mol乙醇的質(zhì)量M為46.0684g，那么=46.0684g·mol-1÷〔0.7893g·cm-3〕=58.37cm3·mol-1=58.37×10-6m3·mol-1由公式〔2.4.14〕可得：2-14容積為27m3的絕熱容器中有一小加熱器件，器壁上有一小孔與100kPa的大氣相通，以維持容器內(nèi)空氣的壓力恒定。今利用加熱器件使容器內(nèi)的空氣由0℃加熱至20℃，問(wèn)需供給容器內(nèi)的空氣多少熱量。空氣的。假設(shè)空氣為理想氣體，加熱過(guò)程中容器內(nèi)空氣的溫度均勻。解：假設(shè)空氣為理想氣體2-15容積為0.1m3的恒容密閉容器中有一絕熱隔板，其兩側(cè)分別為0℃，4mol的Ar〔g〕及150℃，2mol的Cu〔s〕?，F(xiàn)將隔板撤掉，整個(gè)系統(tǒng)到達(dá)熱平衡，求末態(tài)溫度t及過(guò)程的△H。：Ar〔g〕和Cu〔s〕的摩爾定壓熱容Cp，m分別為20.786及24.435，且假設(shè)均不隨溫度而變。解：用符號(hào)A代表Ar〔g〕，B代表Cu〔s〕;因Cu是固體物質(zhì)，Cp，m≈Cv，m；而Ar〔g〕：過(guò)程恒容、絕熱，W=0，QV=△U=0。顯然有得所以，t=347.38-273.15=74.23℃2-16水煤氣發(fā)生爐出口的水煤氣溫度是1100℃，其中CO〔g〕及H2〔g〕的體積分?jǐn)?shù)各為0.50。假設(shè)每小時(shí)有300kg水煤氣有1100℃泠卻到100℃，并用所回收的熱來(lái)加熱水，使水溫有25℃升高到75℃。試求每小時(shí)生產(chǎn)熱水的質(zhì)量。CO〔g〕和H2〔g〕的摩爾定壓熱容Cp，m與溫度的函數(shù)關(guān)系查本書(shū)附錄，水〔H2O，l〕的比定壓熱容cp=4.184。解：水煤氣的平均摩爾質(zhì)量300kg水煤氣的物質(zhì)的量由附錄八查得：273K—3800K的溫度范圍內(nèi)設(shè)水煤氣是理想氣體混合物，其摩爾熱容為故有得=26.7085×〔373.15-1373.15〕+×6.0151×〔373.152-1373.152〕×10-3-×0.74925×〔373.153-1373.153〕×10-6=-26708.5-5252.08+633.66=31327=31.32719983×31.327=626007kJ2-17單原子理想氣體A與雙原子理想氣體B的混合物共5mol，摩爾分?jǐn)?shù)yB=0.4，始態(tài)溫度T1=400K，壓力p1=200kPa。今該混合氣體絕熱對(duì)抗恒外壓p=100kPa膨脹到平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T2及過(guò)程的W，△U，△H。解：先求雙原子理想氣體B的物質(zhì)的量：n〔B〕=yB×n=0.4×5mol=2mol；那么單原子理想氣體A的物質(zhì)的量：n〔A〕=〔5-2〕mol=3mol單原子理想氣體A的，雙原子理想氣體B的過(guò)程絕熱，Q=0，那么△U=W于是有14.5T2=12T1=12×400K得T2=331.03K2-18在一帶活塞的絕熱容器中有一絕熱隔板，隔板的兩側(cè)分別為2mol，0℃的單原子理想氣體A及5mol，100℃的雙原子理想氣體B，兩氣體的壓力均為100kPa。活塞外的壓力維持100kPa不變。今將容器內(nèi)的絕熱隔板撤去，使兩種氣體混合到達(dá)平衡態(tài)。求末態(tài)溫度T及過(guò)程的W，△U。解：?jiǎn)卧永硐霘怏wA的，雙原子理想氣體B的因活塞外的壓力維持100kPa不變，過(guò)程絕熱恒壓，Q=Qp=△H=0，于是有于是有22.5T=7895.875K得T=350.93K2-19在一帶活塞的絕熱容器中有一固定絕熱隔板，隔板活塞一側(cè)為2mol，0℃的單原子理想氣體A，壓力與恒定的環(huán)境壓力相等；隔板的另一側(cè)為6mol，100℃的雙原子理想氣體B，其體積恒定。今將絕熱隔板的絕熱層去掉使之變成導(dǎo)熱隔板，求系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)的T及過(guò)程的W，△U。解：過(guò)程絕熱，Q=0，△U=W，又因?qū)岣舭迨枪潭ǖ?，雙原子理想氣體B體積始終恒定，所以雙原子理想氣體B不作膨脹功，僅將熱量傳給單原子理想氣體A，使A氣體得熱膨脹作體積功，因此，W=WA，故有△U=W=WA得得20×T=6963K故T=348.15K2-20水〔H2O，l〕在100℃的飽和蒸氣壓ps=101.325kPa，在此溫度、壓力下水的摩爾蒸發(fā)焓。求在100℃，101.325kPa下使1kg水蒸氣全部凝結(jié)成液體水時(shí)的Q，W，△U及△H。設(shè)水蒸氣適用理想氣體狀態(tài)方程。解：過(guò)程為2-17今有溫度分別為80℃、40℃及10℃的三種不同的固體物質(zhì)A、B及C。假設(shè)在與環(huán)境絕熱條件下，等質(zhì)量的A和B接觸，熱平衡后的溫度為57℃；等質(zhì)量的A與C接觸，熱平衡后的溫度為36℃。假設(shè)將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為多少解：設(shè)A、B、C的熱容各為cA、cB、cC，于是有mcA〔57-80〕+mcB〔57-40〕=0〔1〕mcA〔36-80〕+mcC〔36-10〕=0〔2〕mcB〔t-40〕+mcC〔t-10〕=0〔3〕得：cA〔57-80〕=-cB〔57-40〕〔4〕cA〔36-80〕=-cC〔36-10〕〔5〕cB〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔6〕由式〔4〕除以式〔5〕，解得cB=0.7995cC將上式代入式〔6〕得0.7995cC〔t-40〕+cC〔t-10〕=0〔7〕方程〔7〕的兩邊同除以cC，得0.7995×〔t-40〕+〔t-10〕=0〔8〕解方程〔8〕，得t=23.33℃結(jié)果說(shuō)明，假設(shè)將等質(zhì)量的B、C接觸，達(dá)平衡后系統(tǒng)的溫度應(yīng)為23.33℃。2-21求1molN2〔g〕在300K恒溫下從2dm3可逆膨脹到40dm3時(shí)的體積功Wr?！?〕假設(shè)N2〔g〕為理想氣體；〔2〕假設(shè)N2〔g〕為范德華氣體，其范德華常數(shù)見(jiàn)附錄。解：〔1〕假設(shè)N2〔g〕為理想氣體,那么恒溫可逆膨脹功為=-1×8.3145×300×ln〔40÷2〕J=-7472J=7.472kJ〔2〕查附錄七，得其范德華常數(shù)為；2-22某雙原子理想氣體1mol從始態(tài)350K，200kPa經(jīng)過(guò)如下四個(gè)不同過(guò)程到達(dá)各自的平衡態(tài)，求各過(guò)程的功W?！?〕恒溫可逆膨脹到50kPa；〔2〕恒溫對(duì)抗50kPa恒外壓不可逆膨脹；〔3〕絕熱可逆膨脹到50kPA；〔4〕絕熱對(duì)抗50kPa恒外壓不可逆膨脹。解：〔1〕恒溫可逆膨脹到50kPa：〔2〕恒溫對(duì)抗50kPa恒外壓不可逆膨脹:〔3〕絕熱可逆膨脹到50kPa:絕熱，Q=0，〔4〕絕熱對(duì)抗50kPa恒外壓不可逆膨脹絕熱，Q=0，上式兩邊消去nR并代入有關(guān)數(shù)據(jù)得3.5T2=2.75×350K故T2=275K2-235mol雙原子理想氣體1mol從始態(tài)300K，200kPa，先恒溫可逆膨脹到壓力為50kPa，再絕熱可逆壓縮末態(tài)壓力200kPa。求末態(tài)溫度T及整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U及△H。解：整個(gè)過(guò)程如下恒溫可逆膨脹過(guò)程：因是理想氣體，恒溫，△U恒溫=△H恒溫=0絕熱可逆壓縮：Q=0，故故整個(gè)過(guò)程：W=Wr+W絕=〔-17.29+15.15〕kJ=2.14kJ△U=△Ur+△U絕=〔0+15.15〕=15.15kJ△H=△Hr+△H絕=〔0+21.21〕=21.21kJ2-24求證在理想氣體p—V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線(xiàn)的斜率的絕對(duì)值大于恒溫可逆線(xiàn)的斜率的絕對(duì)值。解：理想氣體絕熱可逆方程為：常數(shù)=K〔1〕理想氣體恒溫可逆方程為：常數(shù)=C〔2〕對(duì)方程〔1〕及方程〔2〕求導(dǎo)，得〔3〕〔4〕因＞1，故在理想氣體p—V圖上任一點(diǎn)處，絕熱可逆線(xiàn)的斜率的絕對(duì)值大于恒溫可逆線(xiàn)的斜率的絕對(duì)值。2-25一水平放置的絕熱圓筒中裝有無(wú)磨檫的絕熱理想活塞，左、右兩側(cè)分別為50dm3的單原子理想氣體A和50dm3的雙原子理想氣體B。兩氣體均為0℃、100kPa。A氣體內(nèi)部有一體積及熱容均可忽略的電熱絲.現(xiàn)在經(jīng)通電無(wú)限緩慢加熱左側(cè)氣體A，推動(dòng)活塞壓縮右側(cè)氣體B使壓力最終到達(dá)200kPa。求：〔1〕氣體B的最終溫度；〔2〕氣體B得到的功；〔3〕氣體A的最終溫度；〔4〕氣體A從電熱絲得到的熱。解：〔1〕右側(cè)氣體B進(jìn)展可逆絕熱過(guò)程(2)因絕熱，QB=0，〔3〕氣體A的末態(tài)溫度：VA=〔2×50-30.48〕dm3=69.52dm3〔4〕氣體A從電熱絲得到的熱：2-26在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固態(tài)物質(zhì)A及5mol某單原子理想氣體B，物質(zhì)A的。始態(tài)溫度T1=400K，壓力p1=200。今以氣體B為系統(tǒng)，求經(jīng)可逆膨脹到p2=100kPa時(shí)，系統(tǒng)的T2及過(guò)程的Q，W，△U及△H。(注意：以p2=50kPa解題，得不到和答案一樣的結(jié)果，可能是p2=100kPa。估計(jì)是打印錯(cuò)誤所致)解：今以氣體B為系統(tǒng)：2-28100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時(shí)冰的比熔化焓。水的均比定壓熱容。求絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.1kg0℃的冰后，系統(tǒng)末態(tài)的溫度。計(jì)算時(shí)不考慮容器的熱容。解：變化過(guò)程示意如下〔0.1kg，0℃冰〕〔0.1kg，0℃，水〕〔0.1kg，t，水〕〔1kg，50℃，水〕〔1kg，t，水〕過(guò)程恒壓絕熱：，即，故t=38.21℃2-29100kPa下冰的熔點(diǎn)為0℃，此時(shí)冰的比熔化焓。水和冰的均比定壓熱容分別為及。今在絕熱容器內(nèi)向1kg50℃的水中投入0.8kg溫度-20℃的冰。求：〔1〕末態(tài)的溫度；〔2〕末態(tài)水和冰的質(zhì)量。解：過(guò)程恒壓絕熱：，即這個(gè)結(jié)果顯然不合理，只有高溫水放出的熱量使局部冰熔化為水，而維持在0℃，所以末態(tài)的溫度為0℃?！?〕設(shè)0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下800g×2.J·g-1·K-1×〔273.15K–253.15K〕+〔800-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–323.15K〕=0333.3m=89440gm=268g=0.268kg=冰量水量={1000+〔800-268〕}g=1532g=1.532kg2-30蒸氣鍋爐中連續(xù)不斷地注入20℃的水，將其加熱并蒸發(fā)成180℃，飽和蒸氣壓為1.003Mpa的水蒸氣。求每生產(chǎn)1kg飽和水蒸氣所需的熱。：水〔H2O，l〕在100℃的摩爾相變焓，水的平均摩爾定壓熱容為，水蒸氣〔H2O，g〕的摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系見(jiàn)附錄。解：據(jù)題意畫(huà)出以下方框圖：H2O〔g〕，1kg180℃，1000.3kPaHH2O〔g〕，1kg180℃，1000.3kPaH2O〔l〕，1kg20℃，1000.3kPa△H1△H2H2O〔g〕，1kg100℃，101.325kPaH2H2O〔g〕，1kg100℃，101.325kPaH2O〔l〕，1kg100℃，101.325kPa△H1=所以每生產(chǎn)1kg飽和蒸氣所需的熱Qp=△H=△H1+△vapHkg〔373.15K〕+△H2==〔334.76+2257+154.54〕kJ=2.746×103kJ2-31100kPa下，冰〔H2O，s〕的熔點(diǎn)為0℃，在此條件下冰的摩爾熔化焓。在-10℃～0℃范圍內(nèi)過(guò)泠水〔H2O，l〕和冰的摩爾定壓熱容分別為Cp，m〔H2O，l〕=76.28和Cp，m〔H2O，s〕=37.20。求在常壓下及–10℃下過(guò)泠水結(jié)冰的摩爾凝固焓。解：△H1，m△H3，m2-32水〔H2O，l〕在100℃的摩爾蒸發(fā)焓，水和水蒸氣在25～100℃的平均摩爾定壓熱容分別為和。求在25℃時(shí)水的摩爾蒸發(fā)焓。解：△H1，m△H3，m2-3325℃下，密閉恒容的容器中有10g固體萘C10H8〔s〕在過(guò)量的O2〔g〕中完全燃燒成CO2〔g〕和H2O〔l〕。過(guò)程放熱401.727kJ。求〔1〕的反響進(jìn)度；〔2〕C10H8〔s〕的；〔3〕C10H8〔s〕的。解：〔1〕反響進(jìn)度：〔2〕C10H8〔s〕的：M萘=128.173每摩爾萘的恒容恒溫燃燒熱為〔3〕所以此題所給反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓為2-34應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的數(shù)據(jù)，計(jì)算以下反響的。4NH3〔g〕+5O2〔g〕4NO〔g〕+6H2O〔g〕3NO2〔g〕+H2O〔l〕2HNO3〔l〕+NO〔g〕Fe2O3〔s〕+3C〔石墨〕2Fe〔s〕+3CO〔g〕解：計(jì)算公式如下：；〔1〕〔2〕=〔3〕=2-35應(yīng)用附錄中有關(guān)物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算25℃時(shí)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓，要求：〔1〕應(yīng)用25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)；?！?〕應(yīng)用25℃的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓數(shù)據(jù)。解：〔1〕+-=｛2×〔-285.830〕+〔-379.07〕-2×〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-1〔2〕-=｛2×〔-726.51〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-473.52kJ·mol-12-36〔1〕寫(xiě)出同一溫度下下，一定聚集狀態(tài)分子式為CnH2n的物質(zhì)的與其之間的關(guān)系?！?〕假設(shè)25℃下環(huán)丙烷〔g〕的，求該溫度下環(huán)丙烷的。解：〔1〕CnH2n的物質(zhì)進(jìn)展下述反響：故有〔2〕常壓恒定溫度25℃的條件下，環(huán)丙烷進(jìn)展下述反響：2-3725℃甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕的標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾燃燒焓為-979.5，甲酸乙酯〔HCOOCH3，l〕、甲醇〔CH3OH，l〕、水〔H2O，l〕及二氧化碳〔CO2，g〕的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)分別為-424.72，-238.66，-285.83及-393.509。應(yīng)用這些數(shù)據(jù)求25℃時(shí)以下反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓。解：〔1〕先求+2×-=所以有=+2×-=｛2×〔-393.509〕+2×〔-285.83〕-〔-979.5〕｝kJ·mol-1=-379.178kJ·mol-1〔2〕+--=｛〔-379.178〕+〔-285.83〕-〔-424.72〕-〔-238.66〕｝kJ·mol-1=-1.628kJ·mol-12-38CH3COOH〔g〕、CO2〔g〕和CH4〔g〕的平均定壓熱容分別為52.3J·mol-1·K-1，31.4J·mol-1·K-1，37.1J·mol-1·K-1。試由附錄中各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算1000K時(shí)以下反響的。CH3COOH〔g〕CH4〔g〕+CO2〔g〕解：由附錄中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)，可得在25℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓題給反響的=〔37.7+31.4-52.3〕J·mol-1·K-1=16.8J·mol-1·K-1所以，題給反響在1000K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓={-36.12+16.8×〔1000-298.15〕×10-3}kJ·mol-1=-24.3kJ·mol-12-39對(duì)于化學(xué)反響應(yīng)用附錄中各物質(zhì)在25℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓數(shù)據(jù)及摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系式：〔1〕將表示成溫度的函數(shù)關(guān)系式；〔2〕求該反響在1000K時(shí)的。解：為求的溫度函數(shù)關(guān)系式，查各物質(zhì)的定壓摩爾熱容為H2：=26.88J·mol-1·K-1+4.374×10-3J·mol-1·K-2-0.3265×10-6J·mol-1·K-3CO：=26.537J·mol-1·K-1+7.6831×10-3J·mol-1·K-2-1.172×10-6J·mol-1·K-3H2O〔l〕：=29.16J·mol-1·K-1+14.49×10-3J·mol-1·K-2-2.022×10-6J·mol-1·K-3CH4〔g〕：=14.15J·mol-1·K-1+75.496×10-3J·mol-1·K-2-17.99×10-6J·mol-1·K-3=63.867J·mol-1·K-1;=-69.2619J·mol-1·K-1=-69262J·mol-1·K-1再查298.15K時(shí)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，求：=--=｛〔-110.525〕-〔-74.81〕-〔-241.818〕｝kJ·mol-1=206.103kJ·mol-1根據(jù)基希霍夫公式=+=+=+++將，，，的數(shù)據(jù)代入上式，并整理，可得={189982+63.867〔T/K〕-34.6310×10-3〔T/K〕2+5.9535×10-6〔T/K〕3}J·mol-1〔2〕將1000K代入上式計(jì)算得=225.17kJ·mol-12-40甲烷與過(guò)量50%的空氣混合，為使恒壓燃燒的最高溫度能達(dá)2000℃，求燃燒前混合氣體應(yīng)預(yù)熱到多少攝氏度計(jì)算中N2、O2、H2O〔g〕、CH4〔g〕、CO2平均定壓摩爾熱容分別為33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol-1·K-1，所需其他數(shù)據(jù)見(jiàn)附錄。解：根據(jù)題意畫(huà)出如下方框圖：CH4CH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+tCOCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+2000℃絕熱、恒壓△H=0△H1△H2CHCH4〔g〕+2O2〔g〕+O2+25℃COCO2〔g〕+2H2O〔g〕+O2+25℃△rHmθ〔298K〕即553.45〔298.15-T/K〕×10-3+〔-802.34〕+1084.81=0所以T=808.15K或t=535℃。2-411molH2與過(guò)量50%空氣的混合物的始態(tài)為25℃、101.325kPa。假設(shè)該混合氣體于容器中發(fā)生爆炸，試求所能到達(dá)的最高溫度和壓力。設(shè)所有氣體均可按理想氣體處理，H2O〔g〕、O2及N2的分別為37.66、25.1及25.1J·mol-1·K-1。H2H2〔g〕+0.5O2〔g〕+0.25O2+25℃，101.325kPa2H2O〔g〕+0.25O22H2O〔g〕+0.25O2+t，p絕熱、恒容△rUm〔298K〕△U12H2H2O〔g〕+0.25O2+25℃即-240581=11.753〔T/K-298.15〕解得：T=2394.65K所以T始態(tài)=298.15K，p始態(tài)=101.325kPa2-42容積恒定的帶有二通活塞的真空容器置于壓力恒定、溫度T0的大氣中?，F(xiàn)將二通活塞翻開(kāi)，使大氣迅速進(jìn)入并充滿(mǎn)容器，到達(dá)容器內(nèi)外壓力相等。求證進(jìn)入容器后大氣的溫度T=γT0。γ為大氣的熱容比。推導(dǎo)時(shí)不考慮容器的熱容，大氣按一種氣體對(duì)待。提示：全部進(jìn)入容器的氣體為系統(tǒng)，系統(tǒng)得到流動(dòng)功。解：真空容器終態(tài)溫度為T(mén)，終態(tài)時(shí)進(jìn)入容器內(nèi)的空氣原來(lái)在容器外時(shí)所占的體積為V0。〔1〕選取最后進(jìn)入容器內(nèi)的全部氣體為系統(tǒng)，物質(zhì)的量為n。終態(tài)時(shí)的界面包括了此容器內(nèi)壁所包圍的空間V；始態(tài)時(shí)的體積為V+V0〔始態(tài)時(shí)界面內(nèi)包括了一局部真空空間V〕?！?〕實(shí)際上大氣流入真空容器時(shí)并不作功，但大氣進(jìn)入容器內(nèi)是由于其余的外界大氣對(duì)其壓縮作功的結(jié)果，這種功叫流動(dòng)功。壓縮過(guò)程中，環(huán)境以恒外壓p0將界面內(nèi)的體積壓縮了△V=V-〔V+V0〕=-V0所以，環(huán)境所作的功為W=-p0△V=p0V0=nRT0〔a〕由于大氣流入真空容器的過(guò)程進(jìn)展得很快，可以看作是絕熱過(guò)程，由熱力學(xué)第一定律可得〔b〕把大氣當(dāng)作理想氣體，就有聯(lián)立求解得〔c〕將式〔c〕代入〔b〕得所以熱力學(xué)第二定律3-1卡諾熱機(jī)在 T1=600K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：熱機(jī)的效率；〔2〕當(dāng)環(huán)境作功–W=100kJ時(shí)，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩碤1及向低溫?zé)嵩捶懦龅抹CQ2。解：〔1〕〔2〕，得；3-2卡諾熱機(jī)在T1=795K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：〔1〕熱機(jī)的效率；〔2〕當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=250kJ時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功-W及向低溫?zé)嵩捶懦龅抹CQ2。解：〔1〕〔2〕；3-3卡諾熱機(jī)在T1=900K的高溫?zé)嵩春蚑2=300K的低溫?zé)嵩撮g工作，求：〔1〕熱機(jī)的效率；〔2〕當(dāng)向低溫?zé)嵩捶懦龅抹CQ2=100kJ時(shí)，從高溫?zé)嵩次鼰酫1及對(duì)環(huán)境作的功-W。解：〔1〕〔2〕〔a〕〔b〕聯(lián)立求解得：Q1=300kJ；-W=200kJ3-4試證明：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)與卡諾熱機(jī)聯(lián)合操作時(shí)，假設(shè)令卡諾熱機(jī)得到的功Wr等于不可逆熱機(jī)作出的功–W，假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率η大于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率ηr，其結(jié)果必然有熱量從低溫?zé)嵩戳飨蚋邷責(zé)嵩?，而違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法。解：由題意可知：在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩撮g工作的不可逆熱機(jī)ir與卡諾熱機(jī)r，如上圖所示。調(diào)節(jié)卡諾熱機(jī)得到的功等于不可逆熱機(jī)作出的功?？赡鏌釞C(jī)R從高溫吸熱，作功，放熱到低溫?zé)嵩碩2，其熱機(jī)效率為。不可逆熱機(jī)ir從高溫?zé)嵩次鼰?，放熱到低溫?zé)嵩矗錈釞C(jī)效率為。先假設(shè)假設(shè)不可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率η大于卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率ηr，即或因，可得今假設(shè)以不可逆熱機(jī)i帶動(dòng)卡諾熱機(jī)，使卡諾熱機(jī)r逆向轉(zhuǎn)動(dòng)，卡諾熱機(jī)成為致泠機(jī)，所需的功Wr由不可逆熱機(jī)i供給，如上圖所示。卡諾熱機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰?，并放熱到高溫?zé)嵩础Ｕ麄€(gè)復(fù)合機(jī)循環(huán)一周后，在兩機(jī)中工作的物質(zhì)恢復(fù)原態(tài)，最后除熱源有熱量交換外，無(wú)其它變化。從低溫?zé)嵩次鼰幔焊邷責(zé)嵩吹玫降臒?總的變化是熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊鴽](méi)有發(fā)生其它變化。顯然，這是違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說(shuō)法?！菜宰畛醯募僭O(shè)不能成立，因此有：，這就證明了卡諾定理〕。3-5高溫?zé)嵩碩1=600K，低溫?zé)嵩碩2=300K。今有120kJ的熱直接從高溫?zé)嵩磦鹘o低溫?zé)嵩?，求此過(guò)程的△S。解：在傳熱過(guò)程中，高溫?zé)嵩吹摹鱏1：低溫?zé)嵩吹摹鱏2：整個(gè)過(guò)程的熵變：3-6不同的熱機(jī)工作于T1=600K的高溫?zé)嵩醇癟2=300K的低溫?zé)嵩粗g。求以下三種情況下，當(dāng)熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰酫1=300kJ時(shí)，兩熱源的總熵變△S?！?〕可逆熱機(jī)效率η=0.5；〔2〕不可逆熱機(jī)效率η=0.45；〔3〕不可逆熱機(jī)效率η=0.4。解：〔1〕，得高溫?zé)嵩吹摹鱏1：低溫?zé)嵩吹摹鱏2：整個(gè)過(guò)程的熵變：〔2〕，得高溫?zé)嵩吹摹鱏1：低溫?zé)嵩吹摹鱏2：整個(gè)過(guò)程的熵變：〔3〕，得高溫?zé)嵩吹摹鱏1：低溫?zé)嵩吹摹鱏2：整個(gè)過(guò)程的熵變：3-7水的比定壓熱容cp=4.184J·K-1·g-1。今有1kg，10℃的水經(jīng)下述三種不同過(guò)程加熱成100℃的水。求各過(guò)程的△Ssys，△Samb及△Siso?！?〕系統(tǒng)與100℃熱源接觸；〔2〕系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸；〔3〕系統(tǒng)先與40℃、70℃熱源接觸至熱平衡，再與100℃熱源接觸；解：〔1〕以水為系統(tǒng)，環(huán)境是熱源={1000×4.184×ln〔373.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1==-1009J·K-1={1155+〔-1009〕}J·K-1=146J·K-1〔2〕整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)的△Ssys={1000×4.184×ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系統(tǒng)先與55℃熱源接觸至熱平衡時(shí)==-573.76J·K-1與100℃熱源接觸至熱平衡時(shí)==-504.57J·K-1整個(gè)過(guò)程的△Samb=+={-573.76+〔-504.57〕}=-1078J·K-1所以，={1155+〔-1078〕}J·K-1=77J·K-1〔3〕整個(gè)過(guò)程系統(tǒng)的△Ssys={1000×4.184×ln〔328.15/283.15〕}J·K-1=1154.8J·K-1=1155J·K-1系統(tǒng)先與40℃熱源接觸至熱平衡時(shí)==-400.83J·K-1再與70℃熱源接觸至熱平衡時(shí)==-365.88J·K-1最后與70℃熱源接觸至熱平衡時(shí)==-336.38J·K-1整個(gè)過(guò)程的△Samb=++={-400.83+〔-365.88〕+〔-336.38〕}=-1103J·K-1所以，={1155+〔-1103〕}J·K-1=52J·K-13-8氮?dú)狻睳2，g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為Cp，m={27.32+6.226×10-3〔T/K〕-0.9502×10-6〔T/K〕2}J·mol-1·K-1將始態(tài)為300K，100kPa下1mol的N2〔g〕置于1000K的熱源中，求以下二過(guò)程〔1〕經(jīng)恒壓過(guò)程；〔2〕經(jīng)恒容過(guò)程到達(dá)平衡態(tài)時(shí)的Q，△S及△Samb。解：〔1〕經(jīng)恒壓過(guò)程時(shí)：將Cp，m代入上式積分得={27.32×〔1000–300〕+×10-3×〔10002-3002〕-×10-6×〔10003-3003〕}J=21648J=21.65kJ將Cp，m代入上式積分得={27.32×ln〔1000/300〕+6.226×10-3×〔1000-300〕-〔0.9502/2〕×10-6×〔10002-3002〕}J·K-1={32.893+4.3582-0.4323}J·K-1=36.819J·K-1=36.82J·K-1〔2〕如果把氮?dú)饪醋魇抢硐霘怏w，那么有根據(jù)前一步計(jì)算，=26.15kJ而={8.314×〔1000-300〕}kJ=5.82kJ所以，Q=〔26.15–5.82〕kJ=15.83kJ由〔1〕計(jì)算可知，=36.82J·K-1而J·K-1=10.01J·K-1所以△S={36.82-10.01}J·K-1=26.81J·K-13-9始態(tài)為T(mén)1=300K，p1=200kPa的某雙原子氣體1mol，經(jīng)以下不同途徑變化到T2=300K，p2=100kPa的末態(tài)。求各步驟及途徑的Q，△S?！?〕恒溫可逆膨脹：〔2〕先恒容泠卻至使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2；〔3〕先絕熱可逆膨脹到使壓力降至100kPa，再恒壓加熱至T2；解：〔1〕恒溫可逆膨脹，dT=0，△U=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得={-1×8.314×300×ln〔100/200〕}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln〔100/200〕}J·K-1=5.764J·K-1〔2〕過(guò)程為根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，得={〔100/200〕×300}K=150K第一步驟，恒容：dV=0，W1=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得={1×〔5/2〕×8.3145×〔150-300〕}J=-3118J=-3.118kJJ·K-1=-14.41J·K-1第二步：={1×〔7/2〕×8.3145×〔300-150〕}J=4365J=4.365kJJ·K-1=+20.17J·K-1Q=Q1+Q2={〔-3.118〕+4.365}kJ=1.247kJ△S=△S1+△S2={〔-14.41〕+20.17}J·K-1=5.76J·K-1〔3〕第一步驟為絕熱可逆，故Q1，r=0，△S1==0={1×〔7/2〕×8.3145×〔300-246.1〕}J=1568J=1.568kJJ·K-1=+5.76J·K-1Q=Q1+Q2={0+1.568}kJ=1.568kJ△S=△S1+△S2={0+5.76}J·K-1=5.76J·K-13-101mol理想氣體T=300K下，從始態(tài)100kPa經(jīng)以下各過(guò)程，求Q，△S及△Siso?！?〕可逆膨脹到末態(tài)壓力為50kPa；〔2〕對(duì)抗恒定外壓50kPa不可逆膨脹至平衡態(tài)；〔3〕向真空自由膨脹至原體積的兩倍。解：〔1〕恒溫可逆膨脹，dT=0，△U=0，根據(jù)熱力學(xué)第一定律，得={-1×8.314×300×ln〔50/100〕}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔17290/300〕J·K-1=-5.764J·K-1故△Siso=0△U=0，Q2=-W=pamb〔V2–V1〕=pamb{〔nRT/pamb〕-〔nRT/p1〕=nRT{1-〔pamb/p1〕}={-1×8.314×300×〔1-0.5〕}J=1247J=1.247kJ={-1×8.314×ln〔50/100〕}J·K-1=5.764J·K-1=〔-1247÷300〕J·K-1=-4.157J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb={5.764+〔-4.157〕}J·K-1=1.607J·K-1〔3〕△U=0，W=0，Q=0=0因熵是狀態(tài)函數(shù)，故有={1×8.314×ln2}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=5.764J·K-13-11某雙原子理想氣體從T1=300K，p1=100kPa，V1=100dm3的始態(tài)，經(jīng)不同過(guò)程變化到下述狀態(tài)，求各過(guò)程的△S?！?〕T2=600K，V2=50dm3；〔2〕T2=600K，p2=50kPa；〔3〕p2=150kPa，V2=200dm3；解：先求該雙原子氣體的物質(zhì)的量n：〔1〕=34.66J·K-1〔2〕=103.99J·K-1〔3〕=114.65J·K-13-122mol雙原子理想氣體從始態(tài)300K，50dm3，先恒容加熱至400K，再恒壓加熱至體積增大至100m3，求整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U，△H及△S。解：過(guò)程為W1=0；W2=-pamb〔V2-V0〕={-133032×〔100-50〕×10-3}J=-6651.6J所以，W=W2=-6.652kJQ=△U–W=〔27.79+6.65〕kJ≈27.44kJ={}J·K-1=52.30J·K-13-134mol單原子理想氣體從始態(tài)750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U，△H，△S。解：過(guò)程為，，，Q=△U–W=〔-24.944–5.763〕kJ=-30.707kJ≈30.71kJ={}J·K-1=-77.86J·K-13-143mol雙原子理想氣體從始態(tài)100kPa，75dm3，先恒溫可逆壓縮使體積縮小至50dm3，再恒壓加熱至100dm3。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U，△H，△S。解：過(guò)程為=-4459J=-4.46kJ，，Q=△U–W=〔18.75+4.46〕kJ=23.21kJ={}J·K-1=50.40J·K-13-155mol單原子理想氣體從始態(tài)300K，50kPa，先絕熱可逆壓縮至100kPa，再恒壓冷卻使體積縮小至85dm3，求整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U，△H，△S。解：過(guò)程示意如下：，W2=-pamb(V2–V1)={-100×103×〔85–164.56〕×10-3}J=7956JW=W1+W2=13933J=13.933kJ△U=△U1+△U2=-5957J=-5.957kJ3-16始態(tài)300K，1Mpa的單原子理想氣體2mol，對(duì)抗0.2Mpa的恒定外壓絕熱不可逆膨脹平衡態(tài)。求整個(gè)過(guò)程的W，△U，△H，△S。解：Q=0，W=△U代入數(shù)據(jù)整理得5T2=3.4T1=3.4×300K；故T2=204K3-17組成為y〔B〕=0.6的單原子氣體A與雙原子氣體B的理想化合物共10mol，從始態(tài)T1=300K，p1=50kPa，絕熱可逆壓縮至p2=200kPa的平衡態(tài)。求過(guò)程的W，△U，△H，△S〔A〕，△S〔B〕。解：先求混合物的摩爾定壓熱容因是絕熱可逆過(guò)程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB=-△SA=8.924J·K-1或3-18單原子氣體A與雙原子氣體B的理想氣體化合物共8mol，組成為y〔B〕=0.25，始態(tài)T1=400K，V1=50dm3。今絕熱對(duì)抗某恒定外壓不可逆膨脹至末態(tài)體積V2=250dm3的平衡態(tài)。。求過(guò)程的W，△U，△H，△S。解：先求混合物的摩爾定壓熱容Q=0，W=△U將數(shù)據(jù)代入，得2.55T2=1.75T1=1.75×400K，故 T2=274.51K3-19常壓下將100g，27℃的水與200g，72℃的水在絕熱容器中混合，求最終溫度t及過(guò)程的△S。水的比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。解：Qp=0，△H=0，△H1+△H2=0100×4.184×〔T2–300.15K〕+200×4.184×〔T2–345.15K〕=0T2–300.15K+2×〔T2–345.15K〕=0T2=330.15K即t=57℃=2.68J·K-13-20將溫度均為300K，壓力為100kPa的100dm3的H2〔g〕與50dm3的CH4〔g〕恒溫恒壓混合，求過(guò)程的△S。假設(shè)H2〔g〕和CH4〔g〕均可認(rèn)為是理想氣體。解：=〔13.516+18.310〕J·K-1=31.83J·K-13-21絕熱恒容容器中有一絕熱隔板，隔板一側(cè)為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側(cè)為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中絕熱隔板抽去，氣體A與氣體B混合到達(dá)平衡態(tài)。求過(guò)程的△S。解：QV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔單〕+△U〔雙〕=0解得T2=342.86K=31.714J·K-1=0.502J·K-1△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔31.714+0.502〕J·K-1=32.216J·K-1=32.22J·K-13-22絕熱容器恒容容器中有一絕熱隔板，隔板兩側(cè)均為N2〔g〕。一側(cè)容積為50dm3，內(nèi)有200K的N2〔g〕2mol；另一側(cè)容積為75dm3，內(nèi)有500K的N2〔g〕4mol。今將容器中絕熱隔板抽去，使系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)。求過(guò)程的△S。解：設(shè)左側(cè)的N2〔g〕用A代表，左側(cè)的N2〔g〕用B代表?；旌线^(guò)程示意如下：2molAB，4molV2molAB，4molVA，VB，T;pT;pTB，4mol75dm3，B，4mol75dm3，500K,pBA，2mol50dm3，200K,pAA，2mol50dm3，200K,pAQV=0，W=0，△U=0，那么有△U〔A〕+△U〔B〕=0解得T2=400K方法一：假設(shè)用分體積計(jì)算熵變：△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔24.786–15.05〕J·K-1=10.736J·K-1方法二：先計(jì)算A和B各自初始?jí)毫敖K態(tài)壓力；△S=△S〔A〕+△S〔B〕=〔24.786–15.05〕J·K-1=10.736J·K-13-23甲醇〔CH3OH〕在101.325kPa下的沸點(diǎn)〔正常沸點(diǎn)〕為64.65℃，在此條件下的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=35.32kJ·mol-1。求在上述溫度、壓力條件下，1kg液態(tài)甲醇全部變成甲醇蒸氣時(shí)的Q，W，△U，△H及△S。解：n=〔1000÷32〕mol=31.25molQ=Qp=△H=n△vapHm=〔31.25×35.32〕kJ=1103.75kJW=-pamb〔Vg–Vl〕≈-pambVg=-ngRT={-31.25×8.3145×337.80}=-87770J=-87.77kJ△U=Q–W=〔1103.75-87.77〕kJ=1015.98kJ△S=n△vapHm/Tvap=〔1103750÷337.80〕=3267J·K-1=3.267kJ·K-13-24常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。在一絕熱容器中有1kg，25℃的水，現(xiàn)向容器中參加0.5kg，0℃的冰，這是系統(tǒng)的始態(tài)。求系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)后，過(guò)程的△S。解：常壓絕熱混合，Qp=0，設(shè)末態(tài)溫度為T(mén)2〔T2＞273.15K〕，于是有500×333.3+500×4.184×〔T2–273.15K〕+1000×4.184×〔T2–298315K〕=0解得T2=263K顯然，-10℃這個(gè)結(jié)果不合理。因此，只是高溫水放出熱量使局部冰熔化，溫度仍是0℃。設(shè)0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–298.15K〕=0333.3m=62050gm=186.17g0℃熔化的水量=〔500–186.17〕g=313.83g3-25常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水比定壓熱容cp=4.184J·g-1·K-1。假設(shè)系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中有1kg，80℃的水及0.5kg，0℃的冰。求系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)后，過(guò)程的△S。解：常壓絕熱混合，Qp=0，500g×333.3J·g-1+500×4.184J·g-1·K-1×〔T2-273.15K〕+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔T2–353.15K〕=012.552T2=3764.7188KT2=299.93K冰的熵變：水的熵變：△S=△S1+△S2=122.33J·K-13-26常壓下冰的熔點(diǎn)為0℃，比熔化焓△fush=333.3J·g-1，水和冰的比定壓熱容cp〔H2O，l〕=4.184J·g-1·K-1及cp〔H2O，s〕=2.000J·g-1·K-1。假設(shè)系統(tǒng)的始態(tài)為一絕熱容器中有1kg，25℃的水及0.5kg，-10℃的冰。求系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)后，過(guò)程的△S。解：和3-24題類(lèi)似，高溫水放出熱量使局部冰熔化，溫度仍是0℃。設(shè)0℃冰量為m，那么0℃水量為〔500–m〕g，其狀態(tài)示意如下500×2.00J·g-1·K-1×〔273.15K–263.15K〕+〔500-m〕g×333.3J·g-1+1000g×4.184J·g-1·K-1×〔273.15K–298.15K〕=0333.3m=72050gm=216.17g熔化的水量=〔500–216.17〕g=283.83g冰的熵變：水的熵變：△S=△S1+△S2=17.21J·K-13-27下冰的熔點(diǎn)為0℃，摩爾熔化焓△fusHm〔H2O〕=6.004kJ·mol-1，苯的熔點(diǎn)為5.51℃，摩爾熔化焓△fusHm〔C6H6〕=9.832kJ·mol-1。液態(tài)水和固態(tài)苯的定壓摩爾熱容Cp，m〔H2O，l〕=75.37J·mol-1·K-1及Cp，m〔C6H6，s〕=122.59J·mol-1·K-1。今有兩個(gè)用絕熱層包圍的容器，一容器中為0℃的8molH2O〔s〕與2molH2O〔l〕成平衡。另一容器中為5.51℃的5molC6H6〔l〕與5molC6H6〔s〕成平衡?，F(xiàn)將兩容器接觸，去掉兩容器間的絕熱層，使兩容器到達(dá)新的平衡。求過(guò)程的△S。解：設(shè)液態(tài)苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下8mol×6004J·mol-1+10mol×75.37J·mol-1·K-1〔T2-273.15K〕+5mol×〔-9832〕J·mol-1+10mol×122.59J·mol-1·K-1×〔T2-278.66K〕=01979.6T2=548610.395KT2=277.13K所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假設(shè)合理。=〔175.845+11.392〕J·K-1=187.24J·K-1=〔-176.416-5.953〕J·K-1=-182.37J·K-1△S=△S1+△S2=187.24J·K-1-182.37J·K-1=4.87J·K-13-28將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸點(diǎn)。在此條件下乙醚的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=25.104kJ·mol-1。今將小瓶打破，乙醚蒸發(fā)至平衡態(tài)。求：〔1〕乙醚蒸氣的壓力；〔2〕過(guò)程的Q，△U，△H及△S。解：〔1〕畫(huà)出如下框圖：△H0△S0△H2△S2△H1△S1△S=△S1+△S2=9.275J·K-13-29苯〔C6H6〕在101.325kPa下于80.1℃沸騰，△vapHm=30.878kJ·mol-1。液體苯的摩爾定壓熱容Cp，m=142.7J·mol-1·K-1。今將40.53Kpa，80.1℃的苯蒸氣1mol，先恒溫可逆壓縮至101.325kPa，并凝結(jié)成液態(tài)苯，再在恒壓下將其冷卻至60℃。求整個(gè)過(guò)程的Q，W，△U，△H及△S。解：把苯蒸氣看作是理想氣體，恒溫可逆壓縮時(shí)，△U1=0，△H1=0，于是有W2=-pamb〔Vl–Vg〕≈pambVg=ngRT=〔1×8.3145×353.25〕J=2937.1JW3≈0;W=W1+W2+W3=〔2691+2937.1+0〕J=5628J=5.628kJ△U1=0，Q1=W1=2937J；Q2=-30878JQ=Q1+Q2+Q3={〔-2691〕+〔-30878〕+〔–2868〕}=-36437J=-36.437kJ△U=Q+W=-36.437kJ+5.628kJ=-30.809kJ△H=△H1+△H2+△H3={0+〔-30.868〕+〔-2.868〕}kJ=-33.746kJ3-30容積為20dm3的密閉容器中共有2molH2O成氣液兩相平衡。80℃，100℃下水的飽和蒸氣壓分別為p1=47.343kPa及p2=101.325kPa，25℃水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=44.106kJ·mol-1；水和蒸氣在25～100℃間的平均摩爾定壓熱容〔H2O，l〕=75.75J·mol-1·K-1和〔H2O，g〕=33.76J·mol-1·K-1。今將系統(tǒng)從80℃的平衡態(tài)加熱到100℃的平衡態(tài)。求過(guò)程的Q，△U，△H及△S。解：因液態(tài)水占的體積小，可以認(rèn)為20dm3的密閉容器體積是氣體的體積，于是，與液態(tài)成平衡的水氣的物質(zhì)的量為始態(tài)：末態(tài)：始態(tài)液態(tài)水的物質(zhì)的量=2mol–0.325mol=1.6675mol末態(tài)液態(tài)水的物質(zhì)的量=2mol–0.6532mol=1.3468mol為求過(guò)程的Q，△U，△H及△S，設(shè)計(jì)如下途徑：△H1△H4△H1={1.6775×75.75×〔298.15–353.15〕+0.3225×33.76×〔298.15–353.15〕}J=〔-6988.88–598.82〕=-7587.7J△H2={〔1.6775–1.3468〕×44106}J=14556.1J△H3={1.3468×75.75×〔373.15.15–298.15〕+0.6532×33.76×〔373.15–298.15〕}J=〔7651.5+1653.9〕=9305.4J△H=△H1+△H2+△H3=16274J=16.274kJ△U=△H+△〔pV〕=△H+V△p={16274+20×103×〔101.325-47.343〕×10-3}J=15195J=15.20kJ因密閉恒容，W=0，Q=△U=15.20kJ=〔-21.513–1.843〕J·K-1=-23.356J·K-1=〔22.892+4.948〕J·K-1=27.840J·K-1△S=△S1+△S2+△S3=53.405J·K-13-31O2〔g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系為25℃下O2〔g〕的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。求O2〔g〕在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm。解：,將O2〔g〕的摩爾定壓熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系代入上式積分，整理得這是標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。為求氧氣在100℃，50kPa下的摩爾規(guī)定熵值Sm，設(shè)計(jì)如下途徑：假設(shè)忽略三次方項(xiàng)，那么結(jié)果與答案一樣。3-32假設(shè)參加化學(xué)反響各物質(zhì)的摩爾定壓熱容可表示成。試推導(dǎo)化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵與溫度T的函數(shù)關(guān)系式，并說(shuō)明積分常數(shù)如何確定。解：對(duì)于化學(xué)反響，〔3.6.7b〕在溫度區(qū)間T1至T2內(nèi)，假設(shè)所有反響物及產(chǎn)物均不發(fā)生相變化，反響物和產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)定壓摩爾熱容隨溫度的關(guān)系式均為令，，，那么有代入式子〔3.6.7b〕，那么可得不定積分式式中為積分常數(shù)，將某一溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵代入即可求得。3-3325℃時(shí)液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)=-237.129kJ·mol-1。水在25℃時(shí)的飽和蒸氣壓pθ=3.1663kPa。求25℃時(shí)水蒸氣的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。解：過(guò)程為△G1△G3△G1=Vl△p={〔18÷1000〕×10-3×〔3.1663-100〕×103}J=-1.743J；△G2=0；△G3=={1×8.3145×298.15×ln〔100／3.1663〕J=8558.9J=8.559kJ=〔-0.0017+8.559-237.129〕kJ·mol-1=-228.572kJ·mol-13-34100℃的恒溫槽中有一帶活塞的導(dǎo)熱圓筒，筒中為2molN2〔g〕及裝于小玻璃瓶中的3molH2O〔l〕。環(huán)境的壓力即系統(tǒng)的壓力維持120kPa不變。今小玻璃瓶打碎，液態(tài)水蒸發(fā)至平衡態(tài)。求過(guò)程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。：水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。解：見(jiàn)書(shū)本例3.5.2〔p122〕。此題雖然系統(tǒng)的壓力為120kPa，大于水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓，但因有N2〔g〕存在，在氣相中水蒸氣的分壓小于其飽和蒸氣壓時(shí)，水即可蒸發(fā)。此題的水量較多，水是全部蒸發(fā)，還是局部蒸發(fā)，我們先計(jì)算為好。先求水的蒸發(fā)量。水在100℃時(shí)的飽和蒸氣壓為ps=101.325kPa，末態(tài)N2〔g〕的分壓p2〔N2，g〕=p–p〔H2O〕=18.675kPa。N2〔g〕的物質(zhì)的量為2mol，據(jù)分壓定律，求得水蒸氣的物質(zhì)的量為可見(jiàn)，3mol的水全部蒸發(fā)成水蒸氣。因△H〔N2，g〕=0，△H〔H2O，g〕=3×△vapHm=3×40.668kJ=122.004kJW=-p△V=-{△n〔g〕RT}=-n〔H2O，g〕RT={-3×8.3145×373.15}J=-9.308kJ△U=Q+W=122.004kJ-9.308kJ=112.696kJ△S=△S〔H2O〕+△S〔N2〕=357.89J·K-1△A=△U-T△S=112696J–373.15×357.89J=-20850J=-20.850kJ△G=△H-T△S=122004J–373.15×357.89J=-11543J=-11.543kJ3-35100℃水的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm=40.668kJ·mol-1。在置于100℃恒溫槽中的容積為100dm3的密閉容器中，有壓力120kPa的過(guò)飽和蒸氣。此狀態(tài)為亞穩(wěn)態(tài)。今過(guò)飽和蒸氣失穩(wěn)，局部凝結(jié)成液態(tài)水到達(dá)熱力學(xué)穩(wěn)定的平衡態(tài)。求過(guò)程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。解：先計(jì)算容積為100dm3的密閉容器中水蒸氣的物質(zhì)的量：始態(tài)：末態(tài)：可設(shè)計(jì)如下過(guò)程△H1△H3△H1=△H3≈0△H=△H3=0.6021×〔-40.668〕kJ=-24.486kJ△U=△H-△〔pV〕≈△H-{△n〔g〕RT}={-24.486-〔-0.6121〕×8.3145×373.15×10-3}kJ=-22.618kJ恒容，W=0；△U=Q=-22.618kJ=〔5.440–65.62〕J·K-1=-60.180J·K-1△A=△U-T△S={-22618–373.15×〔-60.180〕}J=-162J=-0.162kJ△G=△H-T△S={-24486–373.15×〔-60.180〕}J=-2030J=-2.030kJ3-36在101.325kPa下，水的沸點(diǎn)為100℃，其比蒸發(fā)焓△vaph=2257.4kJ·kg-1。液態(tài)水和水蒸氣在100～120℃范圍內(nèi)的平均比定壓熱容分別為=4.224kJ·kg