第13章氧族元素-無(wú)機(jī)化學(xué)

第十三章氧族元素13－1

氧族元素的通性13－2

氧、臭氧13－6

無(wú)機(jī)酸強(qiáng)度的變化規(guī)律

13－3

水（自學(xué)）13－4

過(guò)氧化氫

13－5

硫和它的化合物

氧族元素(ⅥA)：氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)釙(Po)氧族元素獲得2個(gè)電子達(dá)到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出非金屬元素特征，其非金屬活潑性弱于鹵素。13－1

氧族元素通性

單質(zhì)性質(zhì):典型非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬

氧化態(tài)：-2,0,-1±2,0,4,6

存在:單質(zhì)或礦物共生于重金屬硫化物中

價(jià)電子層結(jié)構(gòu):ns2np4

氧族元素的電勢(shì)圖:EA/VO3O2＋H2O2.07O2H2O2H2O1.231.780.68S2O82－SO42－S2O62－H2SO3

H2SO3S2O62－S2O32－SS2－

2.010.220.57

0.17

0.510.080.500.140.45O3O2＋OH－1.24O2O2－HO2－OH－－0.08－0.56－0.41－0.87EB/V

－0.662.00－0.93－0.57－0.410.87S2O82－SO42－SO32－S2O32－SS2－

氧族元素的氫化物：H2RH2O H2SH2Se H2Te

化學(xué)活性：小 大穩(wěn)定性： 大 小酸性： 弱 強(qiáng)

m.p.：

b.p.：

最高小 大13－2－1

氧的單質(zhì)

單質(zhì)氧有兩種同素異形體：O2和O3。氧有三種同位素：O16、O17和O18。

(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1

1、結(jié)構(gòu)：O2分子的電子排布式一、氧氣（O2）氧分子具有順磁性。

13－2

氧、臭氧在溶液中，氧在酸性溶液或堿性溶液中都顯示出一定的氧化性，其的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)如下：

O2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.229VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可見(jiàn)，氧在酸性溶液中的氧化性比在堿性溶液中的氧化性強(qiáng)得多?！?、氧氣的制備

工業(yè)制備：主要是通過(guò)物理法液化空氣，然后分餾制氧(純度高達(dá)99.5％的液態(tài)氧)。

實(shí)驗(yàn)室制備：金屬氧化物2HgO2Hg＋O2

過(guò)氧化物2BaO22BaO＋O2NaNO3

2NaNO32NaNO2＋O2KClO3

2KClO32KCl＋3O2△△△MnO2473K★氧的化學(xué)性質(zhì)（自學(xué)）在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。

2Mg＋O22MgO

2H2S＋3O22SO2＋2H2O4NH3＋3O22N2＋6H2O——————在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如Au、Pt等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如H2S、CH4、CO、NH3等能在氧中燃燒。1、臭氧的產(chǎn)生太陽(yáng)的紫外線輻射導(dǎo)致O2生成O3O22OO＋O2O3O3吸收波長(zhǎng)稍長(zhǎng)的紫外線，又能重新分解，從而完成O3的循環(huán)。O3O2＋O

雷雨的時(shí)候，空氣中的氧受電火花的作用也會(huì)產(chǎn)生少量臭氧?！贤鈎v紫外hv二、O3(臭氧)

氧氣的同素異形體，因有一種特殊的腥臭味而得名。2、臭氧的分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：

鍵角：117o

μ＝1.8×10－3C?m唯一極性單質(zhì)

★價(jià)鍵理論中心O：sp2雜化邊O：sp2雜化

★分子軌道理論

π

鍵的鍵級(jí)為1。在O3分子中，氧原子之間的鍵級(jí)為l.5。因其鍵級(jí)和鍵能都低于O2分子因而不夠穩(wěn)定。由于分子軌道中沒(méi)有單電子，所以O(shè)3分子是逆磁性的。43非鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道O3分子的π

分子軌道示意圖

433、

臭氧的性質(zhì)（1）不穩(wěn)定性臭氧在常溫下就可分解:

2O3

＝

3O2

△rHmθ＝－284kJ·mol－1若無(wú)催化劑或紫外線照射時(shí)，它分解得很慢；當(dāng)溫度超過(guò)200度分解較快。純臭氧易爆炸。

（2）

臭氧的強(qiáng)氧化性

臭氧有很強(qiáng)的氧化性，其相關(guān)的電極電勢(shì)如下：O3＋2H＋＋2e－O2＋H2OEAθ＝2.076VO2＋4H＋＋4e－2H2OEAθ＝1.23V

O3＋H2O＋2e－O2＋2OH－

EBθ＝1.24VO2＋2H2O＋4e－4OH－

EBθ＝0.401V

無(wú)論在酸性或堿性溶液中，臭氧都是比氧強(qiáng)得多的氧化劑?！?/p>

a、臭氧能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，并且有時(shí)可把某些元素氧化到高價(jià)狀態(tài)。如

2Ag＋2O3＝

Ag2O2＋2O2

PbS＋4O3

＝PbSO4＋4O2

O3＋XeO3＋2H2O＝

H4XeO6＋O2

b、臭氧還能迅速且定量地將I－離子氧化成I2，此反應(yīng)被用來(lái)鑒定O3和測(cè)定O3的含量：

O3＋2I－

＋H2OI2＋O2＋2OH－

——

c、臭氧還能將CN－氧化成CO2和N2，因此常被用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水。(3)

臭氧與大氣污染

臭氧層最重要的意義在于吸收陽(yáng)光中強(qiáng)烈的紫外線輻射，保護(hù)地球上的生命。大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣高層中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。如：——

NO2＋O3NO3＋O2

NO3NO＋O2NO＋O3NO2＋O2

2O33O2——————

再如，氟利昂(一類含氟的有機(jī)化合物，如CCl2F2、CCl3F等)破壞O3的反應(yīng)：

C1＋O3ClO＋O2

ClO＋OC1＋O2

O3＋O

2O2

為了保護(hù)臭氧層免遭破壞，世界各國(guó)于1987年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其他鹵代烴的國(guó)際公約?！贤鈎v——三、氧的成鍵特征

1

一般鍵型(1)離子鍵氧原子以O(shè)2－離子構(gòu)成離子型氧化物，如堿金屬氧化物和大部分堿土金屬的氧化物。(2)共價(jià)鍵氧原子以共價(jià)鍵構(gòu)成分子型化合物：①與氟化合時(shí)，氧可呈＋2氧化態(tài)，如在OF2中；②同電負(fù)性值小的元素化合時(shí)，氧常呈－2氧化態(tài)（CO）。就氧形成的共價(jià)鍵而言，有下列5種情況：

①不等性

sp3雜化，－O－，如在Cl2O和OF2中；②共價(jià)雙鍵：O＝，如在H2CO和光氣COCl2中；③sp3雜化，三個(gè)共價(jià)單鍵，－O－，如在H3O＋中；④

sp雜化，:O≡，如在CO中；⑤氧原子可以提供一條空2p軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，如在有機(jī)胺的氧化物R3N→O中。2含氧酸或含氧酸根中的d－pπ配鍵

H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧酸或含氧酸根的中心原子R與配位O原子之間除了形成σ配鍵外，還有可能形成d－pπ反饋鍵——氧原子給出其p孤對(duì)電子、中心原子給出空d軌道成鍵。

例如，在H2SO4中，其S原子與其非羥基O原子之間就是以σ配鍵和d－pπ配鍵成鍵的：

S

O記作S

O3

以氧分子為基礎(chǔ)的化學(xué)鍵

(1)形成O2－超氧離子，如KO2等；(2)形成O22－過(guò)氧離子或共價(jià)的過(guò)氧鏈－O－O－，如Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等；

(3)二氧基陽(yáng)離子O2＋

的化合物，如O2＋[PtF6]－等。(4)氧分子作為配體形成金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由中心離子Fe2＋同卟啉衍生物形成的配位化合物(簡(jiǎn)寫成HmFe)，見(jiàn)右圖。HmFe＋O2HmFe←O24

以臭氧分子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的成鍵情況由O3－離子構(gòu)成的離子型臭氧化物,如KO3和NH4O3;

由共價(jià)的臭氧鏈－O－O－O－構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物，如O3F2。四、氧化物（自學(xué)p577）

正常氧化物，O:－2；二元氧化物，RxOy。1

氧化物的分類、鍵型和結(jié)構(gòu)按組成:金屬氧化物和非金屬氧化物；按鍵型:離子型氧化物和共價(jià)型氧化物。按晶型分：離子晶體：如BeO

熔點(diǎn)2578C

MgO

熔點(diǎn)2806C(高)RuO4熔點(diǎn)25.4C(低)

分子晶體：SO2、CO，C12O7(熔點(diǎn)－911.5C，低)

原子晶體：SiO2(熔點(diǎn)l713C，高)2

氧化物的制備

(1)單質(zhì)和O2直接化合4P＋3O2(不足)P4O64P＋5O2(充足)P4O10

(2)金屬氫氧化物或含氧酸鹽(如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等)的熱分解，

Cu(OH)2CuO＋H2OCaCO3CaO＋CO2↑2Pb(NO3)22PbO＋4NO2↑＋O2↑——————————

(3)高價(jià)氧化物的加熱分解或被氫氣還原，例如

PbO2PbO3PbO4PbOV2O5────V2O3────VO

563－593K663－693K803－823K973KH21973KH2(4)某些單質(zhì)如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如

3Sn

＋4HNO33SnO2十4NO↑十2H2O

這種方法不像前3種方法具有普遍性。——3

氧化物的性質(zhì)

離子晶體和原子晶體氧化物，其熔點(diǎn)一般都較高，如BeO2578℃

，MgO2806℃，SiO2l713℃

。多數(shù)分子晶體和少數(shù)離子型氧化物的熔點(diǎn)是比較低的。如C12O7－911.5℃

，RuO425.4℃。

(1)

氧化物與水的作用①僅溶于水，如RuO4和OsO4等；②生成可溶性氫氧化物，如Na2O，BaO，B2O2,CO2，P2O5和SO3等；③

生成難溶性氫氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和Sb2O3等；④

難溶于水，如Fe2O3和MnO2等。(2)

氧化物的酸堿性①酸性氧化物：與水作用生成含氧酸或與堿共熔生成鹽，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。②堿性氧化物：與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。

③兩性氧化物：與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。Al2O3＋6H＋2Al3＋＋3H2OAl2O3＋2OH－2AlO2－＋H2O④中性氧化物：既不與酸也不與堿反應(yīng)，如CO、N2O和NO。————13－3

水（自學(xué)p580）1

水分子氫的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9種不同的水：

H216OH217OH218OHD16OHD17OHD18OD216OD217OD218O2

水分子的締合現(xiàn)象水分子之間通過(guò)氫鍵結(jié)合成(H2O)2、(H2O)3等，這被稱為是締合?！鱄＜

0xH2O(H2O)x締合離解

13-4

過(guò)氧化氫(H2O2)

σ鍵

結(jié)構(gòu)：sp3

1、H2O2的制備：

實(shí)驗(yàn)室:

Na2O2＋H2SO4＋10H2ONa2SO4·10H2O＋H2O2

——

工業(yè)上：異丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3＋O2CH3COCH3＋H2O2

電化學(xué)氧化法：電解－水解法。

2HSO4－H2(陰極)

＋S2O82–(陽(yáng)極)

(NH4)2S2O8＋2H2O2NH4HSO4＋H2O2——電解H2SO4③蒽醌法

1953年美國(guó)杜邦公司，蒽醌法

H2＋O2H2O2

典型“零排放”的“綠色化學(xué)工藝”。2－乙基蒽醌，鈀

2、過(guò)氧化氫的性質(zhì)淡藍(lán)色的粘稠液體

極性溶劑（極性大于水）

締合作用

沸點(diǎn)(423K)遠(yuǎn)比水高

與H2O以任何比例互溶。H2O2的化學(xué)性質(zhì)是結(jié)構(gòu)中－OH和O－O的體現(xiàn)(1)弱酸性(二元弱酸)

H2O2H＋＋HO2－

K1θ=2.4×10－12HO2－H＋＋O22－K2θ=1.0×10－24

H2O2＋Ba(OH)2BaO2＋

2

H2O

H2O2的酸性比HCN更弱，稍強(qiáng)于水；過(guò)氧化氫的鹽的特點(diǎn)在于含有過(guò)氧基?！?/p>

H2O2＋2I－＋2H＋I(xiàn)2＋2H2O（定量測(cè)定H2O2）

PbS＋4H2O2PbSO4＋4H2O(漂白織物，油畫)H2O2＋2Fe2＋＋2H＋2Fe3＋＋2H2OH2O2＋Mn(OH)2MnO2↓＋2H2O3H2O2＋2NaCrO2＋2NaOH2Na2CrO4＋4H2O(2)氧化還原性

★氧化性：

H2O2＋2H＋＋2e－2H2OEAθ=1.776VHO2－＋H2O＋2e－3OH－

EBθ=0.878V——————————————綜上可見(jiàn)：H2O2是一種氧化性強(qiáng)，還原性弱，不造成二次污染的氧化還原劑。

★還原性：在酸中還原性不強(qiáng)；在堿性，中等強(qiáng)度

O2＋2H＋＋2e－H2O2

EAθ=0.695VO2＋H2O＋2e－HO2－＋OH－

EBθ=－0.076V

2MnO4－＋5H2O2＋6H＋2Mn2＋＋5O2↑＋8H2OH2O2＋Ag2O2Ag＋O2↑＋H2O

H2O2＋Cl22C1－＋O2↑＋2H＋(工業(yè)除氯)——————————

(3)

不穩(wěn)定性

EAθ/VO2H2O2H2O

EBθ/VO2HO2－OH－

不管是酸性還是堿性都是E右θ＞E左θ，都能發(fā)生歧化分解。2H2O22H2O＋O2

△Hθ＝－196kJ·mol－1

重金屬離子Fe3＋、Fe2＋、Mn2＋和Cr3＋等雜質(zhì)，以及波長(zhǎng)為320～380nm的光(紫外光)也促使H2O2分解。加入穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉Na2SnO3、焦磷酸鈉Na4P2O7或8－羥基喹啉等來(lái)抑制所含雜質(zhì)的催化作用?！?.681.78－0.080.87

1

單質(zhì)硫的結(jié)構(gòu)

S以sp3雜化形成環(huán)狀S8分子

13－5

硫及其化合物S(斜方)S(單斜)彈性硫190℃95.5℃

硫有三種同素異形體： 斜方硫S8

單斜硫S8彈性硫密度/gcm－3

2.06

1.99—

顏色黃色淺黃色190

℃的熔融硫穩(wěn)定性＞95.5℃

＜95.5℃用冷水速冷2單質(zhì)硫的物理性質(zhì)斜方硫單斜硫S

S

S

S

S

彈性硫的形成實(shí)驗(yàn)S＋3F2(過(guò)量)

SF6S＋Cl2SCl2S＋O2SO2●能與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)磷等直接作用：3

硫的化學(xué)性質(zhì)●能與許多金屬直接化合：2Al＋3SAl2S3

Hg＋SHgS硫在空氣中燃燒●能與氧化性酸作用：

S＋2HNO3H2SO4＋2NO2(g)S＋2H2SO4(濃)3SO2(g)＋2H2O

3S＋6NaOH2Na2S＋Na2SO3＋3H2O4S(過(guò)量)＋6NaOH

2Na2S＋Na2S2O3＋3H2O●能與堿的作用：4

硫的成鍵特征

S：3s23p43d0(1)

離子鍵：如Na2S、CaS、(NH4)2S等。(2)

共價(jià)鍵：

(1)

共價(jià)單鍵，H2S、SCl2；

(2)

共價(jià)雙鍵，CS2；

(3)3d成鍵，SOCl2、SF4、SO3、SF6等。(3)多硫鏈：－Sn－長(zhǎng)硫鏈。過(guò)硫化物Na2S2、FeS2、H2S2、S2Cl2，多硫化氫H2Sn(硫烷)、多硫化物MSn和連多硫酸H2SnO6。二、硫化氫、硫化物和多硫化物1

硫化氫和氫硫酸(1)硫化氫的制備工業(yè)：S(g)＋H2(g)H2S↑

實(shí)驗(yàn)室：FeS＋H2SO4(稀)H2S↑＋FeSO4Na2S＋H2SO4(稀)H2S↑＋Na2SO4

——————H2S的結(jié)構(gòu)

H2S的結(jié)構(gòu)與H2O相似孤電子對(duì)孤電子對(duì)sp3

(3)硫化氫的性質(zhì)無(wú)色，有腐蛋味，劇毒氣體。稍溶于水。

a、水溶液呈酸性，為二元弱酸：

H2SH＋＋HS－Ka1θ＝1.3×10－8HS－H＋＋S2－Ka2θ＝7.1×10－15————

b、還原性：無(wú)論在酸性或堿性溶液中，H2S都具有較強(qiáng)的還原性。

S＋2H＋＋2e－H2SEAθ＝0.142VS＋2e－S2－

EBθ＝－0.476V————

其還原性體現(xiàn)在：①與O2反應(yīng)：2H2S＋3Ｏ22H2O＋2SO2不完全完全2H2S＋Ｏ２2H2O＋Ｓ

②與中等強(qiáng)度氧化劑作用：H2S＋X2S＋２X－＋2H＋(X＝Cl,Br,I)H2S＋2FeS＋3Fe2＋＋2H＋Fe2S3FeS

③與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)(產(chǎn)物為S或SO42－)H2S＋X2(Cl,Br2)＋4H2OH2SO4＋8HX5H2S＋2MnO4－＋6H＋

2Mn2＋

＋5S＋8H2O5H2S＋8MnO4－

＋14H＋

8Mn2＋

＋5SO42－

＋12H2O

2

硫化物和多硫化物(1)

輕金屬硫化物

輕金屬硫化物包括堿金屬、堿土金屬(除Be外)、鋁及銨離子的硫化物。①易溶于水，在水中易水解：Na2S＋H2ONaOH＋NaHS2CaS＋2H2OCa(OH)2＋Ca(HS)2Ca(HS)2＋2H2OCa(OH)2＋2H2SAl2S3＋6H2O2Al(OH)3＋3H2S；

————————S22－S32－S42－

S62－

S52－●多硫離子的鏈狀結(jié)構(gòu)

②易形成多硫化物

Na2S＋(x－1)SNa2Sx(NH4)2S＋(x－1)S(NH4)2Sx

●多硫化物的氧化性和歧化反應(yīng)

S22－＋2e－2S2－

Eθ＝－0.476VMS33－＋S22－MS43－＋S2－(M＝As、Sb)

SnS＋S22－SnS32－

M2Sx

＋2H＋2M＋＋(x－1)S↓＋H2S↑————————③硫化鈉和硫化銨

●Na2S的工業(yè)生產(chǎn)：用煤粉高溫還原Na2SO4：

Na2SO4＋4C

Na2S＋4CO

用氫氣還原Na2SO4：

Na2SO4＋4H2Na2S＋4H2O

●(NH4)2S的工業(yè)生產(chǎn)：

將H2S通入氨水制備(NH4)2S:

2NH3·H2O＋H2S(NH4)2S＋2H2O高溫轉(zhuǎn)爐1273K——高溫轉(zhuǎn)爐1373K②硫化物的難溶性許多金屬離子在溶液中與硫化氫或硫離子作用，生成溶解度很小的硫化物。

(2)

重金屬硫化物①硫化物的顏色

大多數(shù)為黑色，如FeS、CoS、NiS、Ag2S、CuS、Hg2S(也有紅色的HgS)、PbS等。

少數(shù)為其它顏色，如ZnS白色，MnS淺粉色，CdS、SnS2黃色，Sb2S3、Sb2S5橙色，SnS褐色。

許多金屬的最難溶化合物常常是硫化物，因此被用于從溶液中除去Mn＋；

各種金屬硫化物的溶度積相差較大，所以常利用難溶硫化物來(lái)分離金屬離子。

表難溶硫化物在周期表中的位置

表

硫化物在不同酸中的溶解性

Al2S3和Cr2S3在水中完全水解，分別生成白色的Al(OH)3和灰綠色的Cr(OH)3沉淀。

紅色(3)硫化物的酸堿性硫化物的組成、性質(zhì)均和相應(yīng)氧化物相似。如

H2SNaSHNa2SAs2S3As2S5Na2S2H2ONaOHNa2OAs2O3As2O5Na2O2堿性堿性兩性,還原性酸性堿性,氧化性同周期、同族以及同種元素硫化物，它們的酸堿性變化規(guī)律都和氧化物相同：

同周期元素最高氧化態(tài)硫化物從左到右酸性增強(qiáng)；同族元素相同氧化態(tài)的硫化物從上到下酸性減弱，堿性增強(qiáng)；在同種元素的硫化物中，高氧化態(tài)硫化物的酸性強(qiáng)于低氧化態(tài)硫化物的酸性。

酸性硫化物可溶于堿性硫化物。如As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5、SnS2、HgS等酸性或兩性硫化物可與Na2S反應(yīng)：As2S3＋3Na2S2Na3AsS3(硫代亞砷酸鈉)

HgS

＋Na2SNa2HgS2

SnS顯堿性，不溶于Na2S中，但可溶于多硫化物中。

SnS＋S22－SnS2＋S2－（氧化還原）SnS2＋S2－SnS32－————————3

金屬離子的分離

在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來(lái)鑒別和分離不同的金屬離子。如

首先利用AgCl

沉淀將Ag＋與Cu2＋、Zn2＋分離；再利用CuS

和ZnS

在0.3mol·dm－3鹽酸中溶解性的差別，將Cu2＋和Zn2＋分離。HClZn2＋Cu2＋Ag＋Zn2＋

Cu2＋AgCl(沉淀)CuS(沉淀)Zn2＋(溶液)0.3mol?dm－3HCl

＋H2S待分離的離子加入的試劑

三、硫的含氧化合物(1)

SO2的結(jié)構(gòu)

S：sp2雜化，∠OSO＝119.5°，S－O鍵長(zhǎng)143.2

pm

SO2是極性分子1、SO2(2)SO2的性質(zhì)

氣體、無(wú)色，有強(qiáng)烈刺激性氣味，易溶于水(a)還原性

SO2

＋Br2(I2)＋2H2OH2SO4＋2HBr(HI)SO2(g)＋Cl2(g)SO2Cl2(l)(磺酰氯)2SO2(g)＋O2(g)2SO3(b)氧化性

SO2＋2H2S3S＋2H2OSO2＋2CO2CO2＋S(c)漂白作用能和一些有機(jī)色素結(jié)合成無(wú)色有機(jī)化合物。SO2可做配體以不同的方式與過(guò)渡金屬形成配合物。鋁礬土773K————————(3)SO2的制備(a)還原法2CaSO4＋C2CaO＋

2SO2↑

＋CO22H2SO4(濃)

＋ZnZnSO4＋

SO2↑

＋2H2O

(b)氧化法(工業(yè)制法)：S＋O2SO2↑3FeS2＋8O2Fe3O4＋6SO2↑(c)置換法(實(shí)驗(yàn)室制法)

SO32－＋2H＋SO2↑＋H2O——————————2、

亞硫酸及亞硫酸鹽

H2SO3是二元中強(qiáng)酸：

H2SO3H＋＋HSO3－Ka1θ=1.29×10－2

HSO3－H＋＋SO32－Ka2θ=6.17×10－8

————①亞硫酸及其鹽的氧化還原性：

H2SO3＋I(xiàn)2＋H2OH2SO4＋2HI2Na2SO3＋O22Na2SO4H2SO3＋2H2S3S＋3H2O（氧化性）——————②亞硫酸及其鹽的不穩(wěn)定性

4Na2SO33Na2SO4＋Na2S

3H2SO32H2SO4＋S＋H2O

SO32－＋2H＋H2O＋SO2↑

HSO3－＋H＋H2O＋SO2↑————————3、焦亞硫酸（H2S2O5）及其鈉鹽NaHSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩個(gè)分子縮一個(gè)水，縮水時(shí)不變價(jià)，Na2S2O5中的S仍為IV價(jià)。

2NaHSO3Na2S2O5＋H2O——△OSOHHOOSOOOSOOO＋H2OSO(1)氣態(tài)SO3的結(jié)構(gòu)S:3s23p4,sp2雜化,∠OSO＝120°,S－O鍵長(zhǎng)143pm4、三氧化硫

2SO2(g)＋O2(g)2SO3(g)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1

V2O5400℃

β型晶體：石棉鏈狀結(jié)構(gòu)(SO3)n分子，是由SO4四面體連成一個(gè)無(wú)限長(zhǎng)鏈分子。(2)SO3的性質(zhì)純凈的SO3是無(wú)色、易揮發(fā)的固體。SO3極易與水化合生成硫酸，SO3溶于H2SO4得發(fā)煙硫酸，H2SO4·xSO3。SO3(g)＋H2O(l)H2SO4(aq)△rHmθ=－132.44kJ·mol－1SO3是一種強(qiáng)氧化劑，如

5SO3＋2P5SO2↑＋P2O5（燃燒）

SO3＋2KIK2SO3＋I(xiàn)2——————

5

硫酸接觸法生產(chǎn)硫酸：S或FeS2

SO2

SO3

H2SO4O2燃燒O2V2O5H2O吸收(1)

H2SO4的結(jié)構(gòu)S：sp3雜化，在S與非羥基氧原子之間存在σ鍵外還存在p－dπ反饋配鍵。SOOHOHO119o157pm142pm104oOOOSOHH142pm157pm(2)

濃H2SO4的性質(zhì)(i)高沸點(diǎn)酸(能置換揮發(fā)性酸)611KNa2SO3(s)＋2H2SO42NaHSO4＋H2SO3↑

NaCl(s)＋H2SO4NaHSO4＋HCl↑(ii)強(qiáng)酸性(二元強(qiáng)酸)

H2SO4H＋＋HSO4－HSO4－H＋＋SO42－

Ka2＝1.2×10－2————————

(iii)

強(qiáng)吸水性和脫水性作干燥劑：干燥不與濃硫酸起反應(yīng)的各種物質(zhì)，如氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。有機(jī)物炭化：從纖維、糖中提取水。C12H22O1112C＋11H2O

(vi)

強(qiáng)氧化性3Zn＋4H2SO4(濃)3ZnSO4＋S＋H2O4Zn＋5H2SO4(濃)4ZnSO4＋H2S＋H2O與活潑金屬作用：與不活潑金屬：C＋2H2SO4(濃)CO2＋2SO2＋2H2O2P＋5H2SO4(濃)P2O5＋5SO2＋5H2OS＋2H2SO4(濃)3SO2＋2H2O與非金屬：Cu＋2H2SO4CuSO4＋2SO2＋2H2O在酸式鹽中，只有堿金屬元素(Na，K)能形成穩(wěn)定的固態(tài)鹽。酸式鹽易溶于水，其水溶液因HSO4－部分電離而使溶液顯酸性。固態(tài)酸式鹽受熱脫水生成焦硫酸鹽：

2NaHSO4Na2S2O7＋H2O——6、硫酸鹽(正鹽和酸式鹽)

易溶性在普通硫酸鹽中，硫酸鹽一般較易溶于水，SrSO4、BaSO4、PbSO4

難溶，CaSO4、Ag2SO4微溶：

Ba2＋＋SO42－BaSO4↓

Kspθ＝1.1×10－10Pb2＋＋SO42－PbSO4↓Kspθ＝1.6×10－5————●硫酸鹽的性質(zhì)②易帶結(jié)晶水

生成

“陰離子結(jié)晶水”,如[SO4(H2O)]2－。

③易形成復(fù)鹽

復(fù)鹽是由兩種或兩種以上的簡(jiǎn)單鹽類所組成的結(jié)晶化合物，常見(jiàn)的組成有兩類：

●

M2ⅠSO4·MⅡSO4·6H2O：

MⅠ：NH4＋,Na＋,K＋,Rb＋,Cs＋；

MⅡ：Fe2＋,Co2＋,Ni2＋,Zn2＋,Cu2＋,Hg2＋；

如摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

鎂鉀礬K2SO4·MgSO4·6H2O。

●MⅠSO4·M2Ⅲ(SO4)3·24H2O：

MⅢ：V3＋,Cr3＋,Fe3＋,Co3＋,Al3＋,Ga3＋

等，

如明礬K2SO4·A12(SO4)3·24H2O、

鉻礬K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。

④熱穩(wěn)定性硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和SO3。

MgSO4MgO＋SO3

★若金屬離子有強(qiáng)的極化作用，其氧化物在強(qiáng)熱時(shí)也可能進(jìn)一步分解。如4Ag2SO48Ag＋2SO3＋2SO2＋3O2(其中金屬氧化物Ag2O分解為單質(zhì)Ag和O2，SO3部分分解為SO2和O2)?！锶絷?yáng)離子有還原性，則能將SO3部分還原為SO2。

2FeSO4Fe2O3＋SO3＋SO2——————

硫酸鹽分解與溫度的關(guān)系為：

同族，等價(jià)金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高:MgSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374℃)

若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽的分解溫度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755℃)

若金屬陽(yáng)離子的電荷相同、半徑相近，則8e構(gòu)型比18e構(gòu)型的陽(yáng)離子硫酸鹽的分解溫度要高：

CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149℃)

7、

焦硫酸及其鹽

冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體:SO3＋H2SO4H2S2O7

焦硫酸可以看做是有兩分子硫酸之間脫去一分子水所得的產(chǎn)物：

OHHOSHOOSOOOOHＨ2S2O7＋H2OOOOOHOOOHSSH2S2O7為無(wú)色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。焦硫酸與水反應(yīng)又生成硫酸：Ｈ2S2O7＋H2O2Ｈ2SO4

α-Al2O3＋3K2S2O7Al2(SO4)3＋3K2SO4TiO2＋K2S2O7TiOSO4＋K2SO4焦硫酸鹽可作為熔劑熔化礦物：這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法。焦硫酸鹽水解后生成HSO4－離子。

8、

其它價(jià)態(tài)的含氧化合物

硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。硫代硫酸鹽：如Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。

(1)

硫代硫酸及其鹽

凡含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得的酸稱為硫代某酸，其對(duì)應(yīng)的鹽稱為硫代某酸鹽。H2S2O3,SO42－,S2O32－HOSOHSOSOOOO201.3pm146.8pmSOSOONa2SO3＋SNa2S2O32Na2S＋Na2CO3＋4SO23Na2S2O3＋CO2①

Na2S2O3的制備：

②性質(zhì)

i.易溶于水,水溶液呈弱酸性

ii.遇酸分解

iii.還原性

較強(qiáng)的氧化劑如氯、溴等，可將硫代硫酸鈉氧化為硫酸鈉：Na2S2O3＋4C12＋5H2ONa2SO4＋H2SO4＋8HClS2O32－＋2H＋H2S2O3S＋SO2＋H2OS2O32－＋I(xiàn)2S4O62－

＋2I－碘可將硫代硫酸鈉氧化成連四硫酸鈉Na2S4O6：

分析化學(xué)中的“碘量法”就是利用這一反應(yīng)來(lái)定量測(cè)定碘。從結(jié)構(gòu)上看，這個(gè)反應(yīng)按下式進(jìn)行：＋ＩＩ＋2I－2－2－SOOOSSOO

OS2－OOOSOO

OSSS

③難溶鹽和配合物重金屬的硫代硫酸鹽難溶且不穩(wěn)定，如：

2Ag＋＋S2O32－Ag2S2O3↓Ag2S2O3

＋H2O

Ag2S↓＋H2SO4

現(xiàn)象：由白色經(jīng)黃色、棕色、最后生成黑色的Ag2S用此反應(yīng)也可鑒定S2O32－的存在。

S2O32－與AgBr作用可以生成S2O32－的配合物:

AgBr＋2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr2Na3[Ag(S2O3)2]不穩(wěn)定，遇酸分解：[Ag(S2O3)2]3－＋4H＋

Ag2S＋SO42－＋3S↓＋3SO2↑＋2H2O用作定影液

(2)過(guò)硫酸及其鹽過(guò)氧化氫H－O－O－H

磺酸基OHSOO過(guò)一硫酸OHSOOO－O－H過(guò)二硫酸OHSOOOHSOOO－OH2SO5H2S2O8過(guò)二硫酸H2S2O8的制備:●實(shí)驗(yàn)室——氯磺酸HSO3Cl和無(wú)水過(guò)氧化氫反應(yīng)。

●工業(yè)——電解冷硫酸溶液。HSO3Cl＋HOOHHSO3·OOH＋HCl2HSO3Cl＋HOOHHSO3·OO·SO3H＋HCl2HSO4－S2O82-+H2↑電解.過(guò)二硫酸鹽：如K2S2O8,(NH4)2S2O8

強(qiáng)氧化劑:Cu＋K2S2O8＝CuSO4＋K2SO4Eθ(S2O82－/SO42－)＝2.01V2Mn2＋

＋5S2O82－＋8H2O2MnO4－＋10SO42－＋16H＋

Ag＋穩(wěn)定性差:2K2S2O82K2SO4＋2SO3＋O2△(3)

連二亞硫酸（H2S2O4）及其鹽