第二章 熱力學(xué)第一定律

生物物理化學(xué)授課教師：張吉喜（研究員）Telmail:jixizhang@1成績組成：60%考試+30%平時+10%課程報(bào)告

2課程類別：必修課

教材名稱：

物理化學(xué)

主編姓名

傅獻(xiàn)彩

出版時間2005.7時數(shù)分配總時數(shù)講課習(xí)題課輔導(dǎo)課課堂討論實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)實(shí)習(xí)調(diào)查考試其它教學(xué)計(jì)劃時

數(shù)3230

2

生物物理化學(xué)第一章、緒論生物物理化學(xué)？物理學(xué)物理化學(xué)生物物理化學(xué)3生命活動的本質(zhì)：生物體的化學(xué)現(xiàn)象總是和物理現(xiàn)象相互聯(lián)系，化學(xué)現(xiàn)象的改變將導(dǎo)致物理性質(zhì)的改變；而物理的因素（溫度、濃度、體積、壓力、熱、光、電）也能促成化學(xué)反應(yīng)；1.1生物物理化學(xué)

41.2生命活動的本質(zhì)

原子、原子團(tuán)的重新組合V、P、E、H、h生命活動生物體物質(zhì)代謝（糖、蛋白質(zhì)、脂肪、核酸等）生物體能量代謝5生物物理化學(xué)：研究生物的化學(xué)運(yùn)動形態(tài)和物理運(yùn)動形態(tài)的一般規(guī)律的新型學(xué)科；通過本課程的學(xué)習(xí)系統(tǒng)地掌握生物體系中的許多物理化學(xué)過程研究認(rèn)識生物過程的物理化學(xué)特性能運(yùn)用熱力學(xué)和動力學(xué)的理論方法和觀點(diǎn)，充分認(rèn)識生物體系中的化學(xué)變化。1.1生物物理化學(xué)

61.3.生物物理化學(xué)所要解決的問題化學(xué)變化的方向和程度：熱力學(xué)的可能性：合成氨與生物固氮；

3H2+N2=2NH3反應(yīng)的速率和機(jī)理：動力學(xué)的現(xiàn)實(shí)性：實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的工藝條件等；71.4.理論研究熱力學(xué)：是以很多質(zhì)點(diǎn)所構(gòu)成的體系為研究對象，以經(jīng)驗(yàn)概括出的兩個定律為基礎(chǔ)，經(jīng)過嚴(yán)密的邏輯推理，建立了一些熱力學(xué)函數(shù)，用以判別變化的方向和平衡條件?；瘜W(xué)動力學(xué)：是研究化學(xué)反應(yīng)過程速率的科學(xué)81.5生物物理化學(xué)的研究方法歸納與演繹

從個別到一般，由事實(shí)到概括。從一般推到個別的思維過程。

要“大膽假設(shè)，小心求證”。模型化理想化假設(shè)統(tǒng)計(jì)處理91.6生物物理化學(xué)課程的學(xué)習(xí)方法

抓住每一章的重點(diǎn);注重課程中公式結(jié)論的使用條件以及其物理意義;要記筆記;前后聯(lián)系、反復(fù)思考、融會貫通;重視習(xí)題。10第二章熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)的基本內(nèi)容研究宏觀系統(tǒng)的熱、功和其他形式能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，以及轉(zhuǎn)換過程遵循的規(guī)律研究系統(tǒng)宏觀性質(zhì)（T,P,V…）變化與系統(tǒng)性質(zhì)變化之間關(guān)系的科學(xué)，利用外界的變化衡量系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)的變化。兩類基本問題：物理變化和化學(xué)變化過程中的能量效應(yīng)化學(xué)變化的方向和限度112.1熱力學(xué)的方法和局限性122.1熱力學(xué)的方法和局限性特點(diǎn)：研究對象為大量質(zhì)點(diǎn)的宏觀體系，不適用于各別分子的個體行為。只關(guān)注系統(tǒng)的始終態(tài)：只能告訴在某種條件下，變化是否能夠發(fā)生，進(jìn)行到什么程度；熱力學(xué)研究中無時間觀念局限性：不知道反應(yīng)機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)只講可能性、不講現(xiàn)實(shí)性（“任性”）132.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律—溫度的概念熱平衡：如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。這個熱平衡的規(guī)律就稱為熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律（zerothlawofthermodynamics）。14溫度的科學(xué)定義是由第零定律導(dǎo)出的。即當(dāng)兩個系統(tǒng)相互接觸達(dá)到熱平衡后，它們的性質(zhì)不再變化，它們就有共同的溫度。

熱力學(xué)第零定律的實(shí)質(zhì)并非但給出了溫度的概念，而且給出了比較溫度的方法。將一個作為標(biāo)準(zhǔn)的第三系統(tǒng)分別與各個物體相接觸達(dá)到熱平衡，這個作為第三物體的標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)就是溫度計(jì)。152.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律—溫度的概念2.3熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)與環(huán)境：用觀察、實(shí)驗(yàn)等方法進(jìn)行科學(xué)研究時，必須先確定所要研究的對象，把一部分物質(zhì)與其余的分開（其界面可以是實(shí)際的，也可以是想像的）。這種被劃定的研究對象，就稱為系統(tǒng)或體系，而在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)、且影響所能及的部分，則稱為環(huán)境。162.3熱力學(xué)基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境1.敞開系統(tǒng)（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。172.封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)的交換，但可以發(fā)生能量的交換。182.3熱力學(xué)基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境3.隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）系統(tǒng)：體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。192.3熱力學(xué)基本概念-系統(tǒng)與環(huán)境2.3熱力學(xué)基本概念-系統(tǒng)的性質(zhì)

廣度性質(zhì)（extensiveproperty）（或稱容量性質(zhì)，capacityproperty）：數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比。例如體積、質(zhì)量、熵、熱力學(xué)能等。此種性質(zhì)具有加和性，即整個系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)是系統(tǒng)中各部分該種性質(zhì)的總和。廣度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperty）此種性質(zhì)不具有加和性，其數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特性，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，例如溫度、壓力、密度、粘度等。強(qiáng)度性質(zhì)在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量（或者把系統(tǒng)的兩個容量性質(zhì)相除）之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。若系統(tǒng)中所含物質(zhì)的量是單位量，例如：摩爾體積（體積除以物質(zhì)的量）或摩爾熵（熵除以物質(zhì)的量），密度（質(zhì)量除以體積），比體積（體積除以質(zhì)量）就成為強(qiáng)度性質(zhì)。202.3熱力學(xué)基本概念-熱力學(xué)平衡態(tài)熱動平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)的各個部分溫度相等;

力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部分之間，沒有不平衡的力存在。宏觀地看，邊界不發(fā)生相對的移動;相平衡（phaseequilibrium）當(dāng)系統(tǒng)不止一個相時，物質(zhì)在各相之間的分布達(dá)到平衡，在相間沒有物質(zhì)的凈轉(zhuǎn)移;

化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）當(dāng)各物質(zhì)之間有化學(xué)反應(yīng)時，達(dá)到平衡后，系統(tǒng)的組成不再隨時間而改變。212.3熱力學(xué)基本概念-狀態(tài)函數(shù)用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)稱為狀態(tài)參數(shù)（stateparameter）體系的性質(zhì)僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量（系統(tǒng)的性質(zhì)）稱為狀態(tài)函數(shù)或者狀態(tài)性質(zhì)（statefunction）。不是所有的系統(tǒng)性質(zhì)都是狀態(tài)性質(zhì)222.3熱力學(xué)基本概念-狀態(tài)函數(shù)232.3熱力學(xué)基本概念-狀態(tài)函數(shù)242.3熱力學(xué)基本概念-狀態(tài)方程對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，狀態(tài)函數(shù)T，P，V之間有一定的聯(lián)系，可表示為：對于多組分均相系統(tǒng)（homogeneoussystem），系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)在以T，V，

p構(gòu)成的三維空間中，系統(tǒng)的每個可能的狀態(tài)，都在空間中給出一個點(diǎn)，這些點(diǎn)可構(gòu)成一個曲面，曲面的方程就是狀態(tài)方程。252.3熱力學(xué)基本概念-過程和途徑262.3熱力學(xué)基本概念-過程和途徑272.3熱力學(xué)基本概念-熱和功由于溫度不同，而在系統(tǒng)與環(huán)境間交換或傳遞的能量就是熱，用符號Q表示。并規(guī)定當(dāng)系統(tǒng)吸熱時取正值，即Q＞0，系統(tǒng)放熱時取負(fù)值，即Q<0。在熱力學(xué)中，把除熱以外其他各種形式被傳遞的能量都叫做功，用符號W表示。在物理化學(xué)中常遇到的有膨脹功、電功和表面功等。當(dāng)系統(tǒng)對環(huán)境作功時，W取負(fù)值，即W＜0；反之，系統(tǒng)從環(huán)境得到功時，W取正值，即W＞0。28系統(tǒng)是個自私鬼?。?.3熱力學(xué)基本概念-各種形式的功功可以看成是由兩個因素，即強(qiáng)度因素及廣度因素所組成。功等于強(qiáng)度因素與廣度因素變化量的乘積。強(qiáng)度因素的大小決定了能量的傳遞方向，而廣度因素則決定了功值的大小。29從微觀角度來說，功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動而傳遞的能量，熱是大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動方式而傳遞的能量。熱和功的單位都是能量單位J（焦耳）。302.3熱力學(xué)基本概念-熱和功2.4熱力學(xué)第一定律-能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。能量不會無中生有，也不會無形消失312.4熱力學(xué)第一定律-體系的能量322.4熱力學(xué)第一定律-熱力學(xué)能

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì),用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。對孤立體系,△U=0。332.4熱力學(xué)第一定律-定律內(nèi)容熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式。第一類永動機(jī)（不靠外界給能力、本身也不減少能量、卻能不斷對外做功）是不可能制成的。342.4熱力學(xué)第一定律-定律內(nèi)容第一類永動機(jī)（不靠外界給能力、本身也不減少能量、卻能不斷對外做功）是不可能制成的。352.4熱力學(xué)第一定律-數(shù)學(xué)表達(dá)式

系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），根據(jù)能量守恒定律，若在過程中，系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，與環(huán)境的功交換為W，則系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化是：362.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程功與過程:

熱力學(xué)能只由狀態(tài)決定，而功卻與變化的具體途徑有關(guān)。以氣體的膨脹為例設(shè)定溫下，將定量的氣體置于橫截面為A的活塞筒中；實(shí)驗(yàn)條件：恒溫、活塞等重量忽略不計(jì)活塞與筒壁之間摩擦忽略不計(jì)Pi氣體內(nèi)壓，Pe外壓，A活塞橫截面積dl在Pi>Pe時，氣體膨脹活塞向上移動距離PiPedlA372.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示。

PP1V1Pe

PeV2V1V2V382.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程3.多次等外壓膨脹(1)克服外壓為體積從膨脹到；(2)克服外壓為體積從

膨脹到；(3)克服外壓為體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。多次等外壓膨脹392.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大?？赡媾蛎?02.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程We,4>We,3>We,2

可逆膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做功最大。412.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程1.一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：一次等外壓壓縮422.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程2.多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；

第二步：用的壓力將體系從壓縮到；

第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。多次等外壓壓縮432.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程3.可逆壓縮

如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：

則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀?？赡鎵嚎s442.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然,可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。45在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系的狀態(tài)既連續(xù)不斷地改變但又處處不偏離平衡值。整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。其特點(diǎn)是動中有靜，靜中寓動。準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程，實(shí)際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。2.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程-準(zhǔn)靜態(tài)過程462.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程-可逆過程體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。472.5可逆過程的特點(diǎn)狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；在等溫可逆膨脹過程中系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，在等溫可逆壓縮過程中環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。482.5準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程-可逆過程當(dāng)且僅當(dāng)

{具有二向重演性（而無耗散效應(yīng)）的準(zhǔn)靜態(tài)過程}={可逆過程}可見，{準(zhǔn)靜態(tài)過程}≠{可逆過程}

即

{可逆過程}

包含于{準(zhǔn)靜態(tài)過程}

1.“準(zhǔn)靜態(tài)過程”是速率無限慢（時間無限長）的過程。

2.“可逆過程”是速率無限慢（時間無限長）且具有二向重演性的過程。

3.不具有二向重演性的“準(zhǔn)靜態(tài)過程”仍然是“不可逆過程”。49焓的定義式：H=U+PV為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)Qp。Qp容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。焓是廣度狀態(tài)函數(shù)定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。焓不是能量

雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律，即孤立體系焓變不一定為零。2.6焓502.6焓：△U&△H雖然系統(tǒng)的熱力學(xué)能U和焓H的絕對值目前還無法知道，但是在一定條件下，我們可以從系統(tǒng)和環(huán)境間熱量的傳遞來衡量系統(tǒng)的U與H的變化值。在沒有其他功的條件下，系統(tǒng)在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學(xué)能△U；系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的熱，全部用于使焓△H增加。一般的化學(xué)反應(yīng)大都是在等壓下進(jìn)行的，所以△H更有實(shí)用價值。512.7熱容（heatcapacity）

對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1

升高到T2,則：(溫度變化很小)平均熱容定義：單位J/K52比熱容：它的單位是 或 。

規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為：。2.7熱容（heatcapacity）53等壓熱容Cp：等容熱容Cv：2.7熱容（heatcapacity）54

熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2.7熱容（heatcapacity）-552.7熱容（heatcapacity）562.8熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用

水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的 。打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。57將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵?。Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)蓋-呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：2.8理想氣體的熱力學(xué)能和焓

58從蓋·呂薩克—焦耳實(shí)驗(yàn)得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù),即2.8理想氣體的Cp與Cv之差等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功所以氣體的Cp恒大于Cv

。592.8理想氣體的熱力學(xué)能和焓602.8絕熱過程的功和過程方程式絕熱過程的功

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低反之，則體系溫度升高絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。61氣體在絕熱情況下膨脹，由于不能從環(huán)境吸取熱量，對外做功所消耗的能量不能從外界得到補(bǔ)償，只能以降低體系內(nèi)能作為代價，于是體系的溫度必有所降低。2.8絕熱過程的功和過程方程式62根據(jù)上式可以計(jì)算理想氣體在絕熱可逆過程中的功。2.8絕熱過程的功和過程方程式63絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2.8絕熱過程的功和過程方程式

64絕熱可逆過程的膨脹功

如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。2.8絕熱過程的功和過程方程式652.8絕熱過程的功和過程方程式66絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功所以因?yàn)?.8絕熱過程的功和過程方程式

672.8絕熱過程的功和過程方程式

682.8絕熱過程的功和過程方程式

692.8絕熱過程的功和過程方程式

702.8絕熱過程的功和過程方程式

712.9Carnot循環(huán)1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個循環(huán)以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌h，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分的熱量Qc放給低溫?zé)嵩础＿@種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。

高溫?zé)醿ζ?/p>

Th低溫?zé)醿ζ?/p>

Tc熱機(jī)W

QhQc72過程（1）等溫可逆膨脹過程（2）絕熱可逆膨脹2.9Carnot循環(huán)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV73過程（3）等溫可逆壓縮過程（4）絕熱可逆壓縮

2.9Carnot循環(huán)A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV742.9Carnot循環(huán)以上四個過程構(gòu)成一個可逆循環(huán)，系統(tǒng)又回到了始態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，整個循環(huán):

A(p1V1)B(p2V2)C(p3V3)D(p4V4)Qh(1)Qc(3)(2)(4)padbcV752.9熱機(jī)效率

熱機(jī)從高溫?zé)醿ζ魉臒幔瑑H將其中一部分轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而另一部分熱傳給低溫?zé)醿ζ?。將熱機(jī)對環(huán)境所做的功與從高溫?zé)嵩此臒嶂?，稱為熱機(jī)效率（efficiencyoftheheatengine），也稱為熱機(jī)的轉(zhuǎn)換系數(shù)（transforma－noncoefficient）76Qc<0熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)只與兩個熱源的溫度有關(guān)；兩個熱源溫差越大，效率系數(shù)越大，熱量利用越完全?？赡婵ㄖZ熱機(jī)倒開，變成了制冷機(jī)：自低溫?zé)嵩碩c吸取熱量Q’c，放給高溫?zé)嵩璗h的熱量Q’h。冷凍系數(shù)2.9Carnot循環(huán)772.10Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。

在這個實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。782.10節(jié)流過程（throttlingprocess)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。Pf=P2<Pi=P1,P1T1節(jié)流過程到P2T2節(jié)流過程為不可逆過程圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為

的氣體。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為

79節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功為：氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：2.10節(jié)流過程802.10節(jié)流過程

在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程。移項(xiàng)812.10焦—湯系數(shù)定義

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。

是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的

,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。822.10轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力降，氣體溫度下降。

832.10等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。84顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，2.10等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處，在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。氣體的等焓線852.10轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。

選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。

將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。氣體的轉(zhuǎn)化曲線862.10轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)87節(jié)流膨脹：生態(tài)空調(diào)來自孟加拉的設(shè)計(jì)2.10轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)88節(jié)流膨脹：空調(diào)到底是怎么工作的？2.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度等壓、等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)892.11等壓、等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)當(dāng)體系發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈量熱計(jì)中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則。902.11等壓、等容熱效應(yīng)

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

912.11反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時的Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol922.11反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：

是對化學(xué)反應(yīng)的整體描述，在反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意：應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。（反應(yīng)進(jìn)度與反應(yīng)計(jì)量數(shù)有關(guān)）例如：當(dāng)

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。932.11熱化學(xué)方程式

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因?yàn)閁,H的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。P$代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。942.11熱化學(xué)方程式焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度952.11熱化學(xué)方程式反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測值會低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的熱效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會不同。

962.12赫斯定律（Hess’slaw）1840年，根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱