一 聚苯胺的合成方法

聚苯胺的合成方法聚苯胺的合成方法很多，但常用的合成方法有兩大類：化學(xué)合成和電化學(xué)合成?；瘜W(xué)合成法化學(xué)合成法是利用氧化劑作為引發(fā)劑在酸性介質(zhì)中使苯胺單體發(fā)生氧化聚合，具體實(shí)施方法有如下幾種?；瘜W(xué)氧化聚合法聚苯胺的化學(xué)氧化聚合法，是在酸性條件下用氧化劑使苯胺單體氧化聚合。質(zhì)子酸是影響苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應(yīng)介質(zhì)所需要的pH值和以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架賦予其一定的導(dǎo)電性。聚合同時進(jìn)行現(xiàn)場摻雜，聚合和摻雜同時完成。常用的氧化劑有：過氧化氫、重鉻酸鹽、過硫酸鹽等。其合成反應(yīng)主要受質(zhì)子酸的種類及濃度，氧化劑的種類及濃度，單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素的影響?；瘜W(xué)氧化聚合法優(yōu)點(diǎn)在于能大量生產(chǎn)聚苯胺，設(shè)備投資少，工藝簡單，適合于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最常用的合成方法。乳液聚合法乳液聚合法是將引發(fā)劑加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液體系內(nèi)的方法。乳液聚合法具有以下優(yōu)點(diǎn)：采用環(huán)境友好且成本低廉的水作為熱載體，產(chǎn)物無需沉淀分離以除去溶劑；合成的聚苯胺分子量和溶解性都較高；如采用大分子磺酸為表面活性劑，則可一步完成摻雜提高導(dǎo)電聚苯胺電導(dǎo)率；可將聚苯胺制成直接使用的乳狀液，后續(xù)加工過程不必再使用昂貴或有毒的有機(jī)溶劑，簡化了工藝，降低了成本，還可以克服傳統(tǒng)方法合成聚苯胺不溶不熔的缺點(diǎn)。微乳液聚合法微乳液聚合法是在乳液法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。聚合體系由水、苯胺、表面活性劑、助表面活性劑組成。微乳液分散相液滴尺寸(10?lOOnm)小于普通乳液(10?200nm),非常有利于合成納米級聚苯胺。納米聚苯胺微粒不僅可能解決其難于加工成型的缺陷，且能集聚合物導(dǎo)電性和納米微粒獨(dú)特理化性質(zhì)于一體，因此自1997年首次報道利用此法合成了最小粒徑為5nm的聚苯胺微粒以來，微乳液法己經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前常規(guī)O/W型微乳液用于合成聚苯胺納米微粒常用表面活性劑有 DBSA、十二烷基磺酸鈉等，粒徑約為10?40nm。反相微乳液法(W/O)用于制備聚苯胺納米微?？色@得更小的粒徑(<10nm)，且粒徑分布更均勻。這是由于在反相微乳液水核內(nèi)溶解的苯胺單體較之常規(guī)微乳液油核內(nèi)的較少造成的。分散聚合法苯胺分散聚合體系一般是由苯胺單體、水、分散劑、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑組成。反應(yīng)前介質(zhì)為均相體系，但所生成聚苯胺不溶于介質(zhì)，當(dāng)其達(dá)到臨界鏈長后從介質(zhì)中沉析出來，借助于穩(wěn)定劑懸浮于介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。該法目前用于聚苯胺合成研究遠(yuǎn)不及上述三種實(shí)施方法成熟，研究較少。電化學(xué)合成法聚苯胺的電化學(xué)聚合法主要有：恒電位法、恒電流法、動電位掃描法以及脈沖極化法。一般都是An在酸性溶液中，在陽極上進(jìn)行聚合。電化學(xué)合成法制備聚苯胺是在含An的電解質(zhì)溶液中，使An在陽極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用電化學(xué)方法制備了聚苯胺薄膜。目前主要采用電化學(xué)方法制備PANI電致變色膜，但是，采用電化學(xué)方法制備PANI電致變色膜時存在如下幾點(diǎn)缺陷：不能大規(guī)模制備電致變色膜；PANI膜的力學(xué)性能較差；PANI膜與導(dǎo)電玻璃基底粘結(jié)性差。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜導(dǎo)電聚合物的“摻雜”是指將導(dǎo)電聚合物從絕緣態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)電態(tài)時從其分子鏈中遷移出電子的過程。簡單地說，摻雜就是將電子從導(dǎo)電聚合物價帶頂部移出(p型摻雜，導(dǎo)電聚合物被氧化)，或者向?qū)У撞孔⑷腚娮?n型摻雜，導(dǎo)電聚合物被還原)，使導(dǎo)電聚合物離子化。而導(dǎo)電高聚物的“摻雜”與無機(jī)半導(dǎo)休“摻雜”有本質(zhì)的差別，主要表現(xiàn)在：無機(jī)半導(dǎo)體摻雜是原子的替代，而在導(dǎo)電高聚物的實(shí)質(zhì)是摻雜劑與主鏈發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生帶電缺陷，兩者生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物；無機(jī)半導(dǎo)體摻雜量極低(萬分之幾)，而導(dǎo)電高聚物摻雜量可以很大，甚至超過聚合物自身質(zhì)量；無機(jī)半導(dǎo)體中不存在脫摻雜過程，而某些導(dǎo)電高聚物中不僅存在脫摻雜，而且摻雜脫摻雜過程完全可逆，進(jìn)而進(jìn)行二次或多次摻雜。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜機(jī)制不同于其它導(dǎo)電高聚物的氧化還原摻雜，后者通過摻雜電子受體或電子給予體總伴隨著分子鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子摻雜則不改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，對陰離子也進(jìn)入高聚物鏈［27］。現(xiàn)有的研究表明［28］，聚苯胺的胺基和亞胺基均可與質(zhì)子酸反應(yīng)生成胺鹽和亞胺鹽，但只有亞胺氮原子上的摻雜反應(yīng)才對導(dǎo)電性有貢獻(xiàn)。在兩種氮原子都存在的情況下，亞胺的氮原子優(yōu)先被質(zhì)子化，有效摻雜必須存在醌式結(jié)構(gòu)。用質(zhì)子酸摻雜時，只是在主鏈上引入正電荷，為了維持電中性對陰離子也進(jìn)入聚苯胺分子鏈中，如圖1-4所示。

圖1-4PANI的摻雜過程

Fig.1-4DopingprocessofPANI其中，X表示氧化程度，由合成來決定；y表示摻雜程度，由摻雜來決定：A-表示質(zhì)子酸中的陰離子，由摻雜劑來決定。根據(jù)聚苯胺摻雜過程和步驟的不同，質(zhì)子酸摻雜可分為以下幾種：一次摻雜摻雜-脫摻雜-再摻雜、二次摻雜、共摻雜。聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電過程是載流子在電場作用下作定向運(yùn)動的過程。高分子材料要能導(dǎo)電，必須具備兩個條件：要能產(chǎn)生足夠數(shù)量的載流子（電子、空穴或離子等）；以及大分子鏈內(nèi)和鏈間要能形成導(dǎo)電通道。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)理既不同于金屬又不同于半導(dǎo)體，金屬的載流子是自由電子，半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴，而導(dǎo)電聚合物的載流子是“離域％電子和由摻雜劑形成的孤子、極化子、雙極化子等構(gòu)成。我國學(xué)者王慧中等人提出的摻雜態(tài)聚苯胺單極化子和雙極化子相互轉(zhuǎn)化的結(jié)構(gòu)模型，比較合理的解釋了聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理，如圖1-5所示。本征態(tài)聚苯胺質(zhì)子化本征態(tài)聚苯胺質(zhì)子化分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移摻雜態(tài)聚苯胺圖1-5摻雜態(tài)聚苯胺的導(dǎo)電機(jī)理Fig.1-5ConductivemechanismofdopedPANI這一模型可以看出，摻雜態(tài)聚苯胺體系中，既有絕緣成分，也有各種導(dǎo)電成分，聚苯胺的分子鏈結(jié)構(gòu)對導(dǎo)電性有很大的影響。本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失，電子云重新分布，氮原子上的正電荷離域到大共軛n鍵中，而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性，摻雜前后的電導(dǎo)率變化可以高達(dá)9?10個數(shù)量級。實(shí)驗(yàn)表明摻雜后的聚苯胺導(dǎo)電性能有極大的改善，其摻雜劑可以是質(zhì)子酸、類質(zhì)子酸、中性鹽及某些氧化劑如NH4S2O8、FeCl3等。性能測試方法1．紅外光譜分析紅外吸收光譜在高分子研究中是一種很有用的手段，目前普遍應(yīng)用在分析與鑒別高聚物、高聚物反應(yīng)的研究、共聚物研究、高聚物結(jié)晶形態(tài)的研究、高聚物取向的研究、聚合物表面的研究等方面［58］。樣品與溴化鉀（KBr）以大約1:100的比例混合，置于研磨中研磨成細(xì)粉，在5MPa下將之壓成試片。使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，光譜范圍4000?400cm-1；分辨率優(yōu)于0.5cm-1（可達(dá)0.2cm-1）；波數(shù)精度優(yōu)于0.01cm-1；透光率精度優(yōu)于0.1%T。2．拉曼光譜分析激光拉曼光譜和紅外光譜在高聚物研究中可互補(bǔ)充。拉曼光譜在表征高分子鏈的碳-碳骨架振動方面更為有效，也可用于研究高聚物的結(jié)晶和取向［58］。使用顯微拉曼光譜儀進(jìn)行表征，光譜范圍：3600~100cm-1；分辨率:1~2cm-1；激發(fā)波長：785nm（固體激光器）；光譜重復(fù)性：±0.2cm-1；樣品尺寸：不大于3cmx3cmx3cm。3．熱性能分析熱分析是測量在受控程序溫度條件下，物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。這里所說的物質(zhì)是指被測樣品以及它的反應(yīng)產(chǎn)物。程序溫度一般采用線性程序，但也可能是溫度的對數(shù)或倒數(shù)程序［59］。利用綜合熱分析儀對樣品進(jìn)行熱分析。該綜合熱分析儀集TG-DSC/DTA及Cp多方面測量功能于一身，主要參數(shù)為：溫度測量范圍-120?1650°C；比熱測量范圍0.1?5.0J/gK；比熱測量精度5%；噪聲影響（最大）15yW；溫度精度V1K；熱焓精度±3%；真空度10-4MPa；熱重精度10-6g，熱分析條件：Ar氣氛，升溫速率10C/min，溫度范圍為30?700C。測定加熱過程中，各種薄膜的熱重量損失及能量變化。4.X射線衍射譜分析（XRD）XRD是物相分析最有效的手段之一。通過材料的X射線衍射圖能過得到相關(guān)物質(zhì)的元素組成、尺寸、離子間距等材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)方面的數(shù)據(jù)與信息［60］。取少量產(chǎn)物粉末約0.89銅靶，電壓40.0kV，電流30.0mA，掃描范圍20=5?45。和10?100。掃描速度4。/min進(jìn)行測試。5■掃描電子顯微鏡分析（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）作為一種直觀的表征手段，通過直接的觀察就可以確定聚合物形貌結(jié)構(gòu)，如顆粒或纖維狀、多孔或致密等［60］。一般認(rèn)為，不同的摻雜陰離子將導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物的成核與生長機(jī)理不同，因此產(chǎn)生形態(tài)各異的聚合物。6．氣敏特性測試采用靜態(tài)配氣法，測試元件對某些氣體的靈敏度及其響應(yīng)-恢復(fù)時間。氣體靈敏度的定義為S=Rg/Ra（Ra為空氣中測得的電阻，Rg為待測ga