第11章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)二-2014

第十一章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)(Ⅱ)11.1碰撞理論11.2過渡態(tài)理論11.3單分子反應(yīng)理論11.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介11.5在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)11.6快速反應(yīng)的研究11.7光化學(xué)反應(yīng)11.8催化反應(yīng)動力學(xué)

碰撞理論基本論點雙分子的互碰頻率硬球碰撞摸型反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子P

碰撞理論的成敗之處11.1碰撞理論(SimpleCollisionTheory,SCT)分子碰撞理論是在接受了阿侖尼烏斯活化態(tài)、活化能概念的基礎(chǔ)上，利用分子運動論于1918年由路易斯建立起來的，其基本論點是：碰撞理論基本論點

(1)反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)必須碰撞，反應(yīng)物分子間的接觸碰撞是發(fā)生反應(yīng)的前提。(2)不是任何反應(yīng)物分子間的碰撞均能發(fā)生反應(yīng)，只有那些能量較高的活化分子、并滿足一定的空間配布幾何條件的碰撞反應(yīng)才能發(fā)生。(3)活化分子的能量較普通分子能量高，它們碰撞時，松動并部分破壞了反應(yīng)物分子中的舊鍵，并可能形成新鍵，從而發(fā)生反應(yīng)。這樣的碰撞稱為有效碰撞或非彈性碰撞，活化分子愈多，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的可能性就愈大。(4)若以ZA,B表示單位時間、單位體積內(nèi)A、B分子碰撞總數(shù)，以q代表有效碰撞在總碰撞數(shù)ZA,B中所占的百分?jǐn)?shù)，則反應(yīng)速率可表示為兩個分子碰撞過程就是在分子的作用力下，兩個分子相互靠近到一定距離時又相互排斥開來的過程。將A、B兩種分子看做是完全彈性的、無壓縮性的剛球。由氣體分子運動論知A、B兩種分子相對速率ur為雙分子的互碰頻率互碰頻率硬球碰撞模型通過A球質(zhì)心，畫平行于的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b。分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能(Ec)的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。b稱為碰撞參數(shù)，表示兩分子接近與碰撞的程度。當(dāng)兩分子迎頭碰撞時，θ=0,b=0；當(dāng)b＞dAB時，不會發(fā)生碰撞，所以碰撞截面為，凡是兩個分子落在這個截面內(nèi)者都有可能發(fā)生碰撞。反應(yīng)速率與速率系數(shù)或?qū)嶒灮罨艿亩x：反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系有效碰撞百分?jǐn)?shù)閾能Ec

不等于實驗活化能Ea，其中Ec

與溫度T

無關(guān)，而活化能Ea

與T

有關(guān)。當(dāng)溫度不太高時可認(rèn)為Ea為常數(shù)，這時Ec可以代替Ea。當(dāng)溫度較高時，項不能忽略，

討論對一些常見反應(yīng)，用SCT理論計算所得的k(T)和A值與實驗結(jié)果基本相符。但有不少反應(yīng)理論計算的k(T)值比實驗值大很多(大到105～106倍)。為解決這一問題，在公式

概率因子（Probabilityfactor）加入一校正因子P(概率因子或空間因子)P=k(實驗)/k(理論)P值可以從1到10-9，P中包括了降低分子有效碰撞的所有各種因素。

1.碰撞理論揭示了反應(yīng)究竟是如何進(jìn)行的一個簡單而明了的物理圖象，從微觀上說明了基元反應(yīng)速率公式的由來和阿侖尼烏斯公式成立的原因

碰撞理論的成功之處2.碰撞理論對等都提出了較明確的物理意義。

3.碰撞理論肯定了Ea與溫度有關(guān)，即2.在碰撞理論中，閾能Ec還必須由實驗活化能求得：1.碰撞理論將分子看作沒有結(jié)構(gòu)的剛性球體過于簡單粗糙，因而k值常與實驗結(jié)果相差較大。碰撞理論的失敗之處或

過渡態(tài)理論

勢能面

勢能面的類型

馬鞍點

勢能面剖面圖

勢能面投影圖11.2過渡態(tài)理論(TransitionStateTheory,TST)

由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率Ec、Eb、E0、與、Ea和指前因子A之

間的關(guān)系

統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)

熱力學(xué)方法計算速率系數(shù)

過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點

活化焓與實驗活化能的關(guān)系過渡態(tài)理論(TransitionStateTheory,TST)過渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼(Polany)等人在統(tǒng)計熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來的。他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子，中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài)，形成過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個過渡態(tài)稱為活化絡(luò)合物，又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對反應(yīng)速率理論(absoluteratetheory)。過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：2.活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示對于反應(yīng)反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)(過渡態(tài))；4.過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)(ν,m,r,I等)計算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。3.反應(yīng)物分子間相互作用勢能是分子間相對位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程是體系勢能不斷變化的過程；r0為分子中原子間的平衡核間距，De為勢能曲線的阱深，a為與分子結(jié)構(gòu)特性有關(guān)的常數(shù)，根據(jù)上面經(jīng)驗公式可以畫出雙原子分子的莫爾斯勢能曲線。勢能面原子間相互作用表現(xiàn)為原子間有勢能存在，莫爾斯(Morse)經(jīng)驗公式雙原子分子的莫爾斯勢能曲線體系的勢能在平衡核間距(即r=r0時)處有最低點。當(dāng)r＜r0時，核間有排引力，Ep隨r的減少而增加，當(dāng)r＞r0時，核間有吸引力，即化學(xué)鍵力，隨r增加Ep增加，當(dāng)分子處于振動基態(tài)(ν=0)時，將分子解離為孤立的原子需要的能量為D0，顯然D0=De-

E0，E0為零點能。

令∠ABC=180o,則對于反應(yīng)：勢能面示意圖圖中R點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)，隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達(dá)T點形成活化絡(luò)合物。隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。D點是完全離解為A、B、C原子時的勢能；OEP一側(cè)是原子間的相斥能，也很高。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值。等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。

靠坐標(biāo)原點(O點)一方，隨著原子核間距變小，勢能急劇升高，是一個陡峭的勢能峰。在D點方向，隨著rAB和rBC的增大，勢能逐漸升高，平緩上升的能量高原頂端是三個孤立原子的勢能，即D點。706050403020105102030605040T≠rBC0rABR(A+BC)D(A+B+C)P(AB+C)勢能面投影圖Eyring等人利用Morse勢能函數(shù)作出了H3體系的勢能面，我國化學(xué)家孫承諤參與了這一工作，這是第一張勢能面。盡管這種方法還比較粗糙有不少缺點，但它推動了化學(xué)反應(yīng)速率理論的發(fā)展，起著重要的歷史作用。右圖為線狀H3體系的第一張勢能圖。三個氫原子體系勢能面(Eyring、Gershinowitz和孫承諤)三個氫原子體系勢能面(Eyring、Gershinowitz和孫承諤)1935年美國的《化學(xué)物理》雜志第3卷第786頁上，出現(xiàn)了一篇孫承諤和美國著名化學(xué)家艾林(H.Eyring1901-1982）化學(xué)反應(yīng)速度過渡態(tài)理論的創(chuàng)始人以及戈爾新諾維茨(H.Gershinowitz)合寫的“關(guān)于三體碰撞反應(yīng)3H→H2+H”論文。他們應(yīng)用倫敦(F.London)從量子力學(xué)得出的三原子體系作用能公式，得到了H2+H體系的位能圖(面)，并分析了這個體系的振動能和平動能的變換。1976年美國化學(xué)會舉行百年紀(jì)念時發(fā)表的“物理化學(xué)100年”一文中，把該論文的成果列為百年成就之一。孫承諤：物理化學(xué)家。1911年3月11日生于山東省濟(jì)寧縣，1991年3月13日卒于北京。1929年畢業(yè)于清華學(xué)校，后赴美留學(xué)深造。在美國期間，他勤奮學(xué)習(xí)，刻苦鉆研，在威斯康星大學(xué)獲學(xué)士(1931年)和博士學(xué)位(1933年)。1934年在普林斯頓大學(xué)當(dāng)研究助教。1935年與化學(xué)家艾林等合作發(fā)表了具有劃時代意義的論文，時年24歲。孫承諤于1935年回國，到北京大學(xué)任教。同年相繼加入中國化學(xué)會、中國物理學(xué)會和中國化工學(xué)會，曾任《中國化學(xué)會會志》主編。在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點。該點的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點。如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘。反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。馬鞍點(Saddlepoint)反應(yīng)坐標(biāo)(Reactioncoordinate)反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著R→T→P的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。如以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，這是一條能量最低的途徑?！俜磻?yīng)坐標(biāo)勢能勢能剖面圖沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘EbEb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。勢能面剖面圖由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率

過渡態(tài)理論有兩個基本假說：反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間存在著化學(xué)平衡；活化絡(luò)合物分解變?yōu)楫a(chǎn)物的過程是慢步驟，決定著整個反應(yīng)速率。

設(shè)為線型三原子分子

反應(yīng)速率可表示為而的計算有兩種方法：①統(tǒng)計力學(xué)的方法②熱力學(xué)的方法統(tǒng)計力學(xué)方法用于過渡態(tài)理論從中分出不對稱伸縮振動的配分函數(shù)分離出零點能對于任一基元反應(yīng)，k可表示為

通常我們將ft、fr、fv稱為配分函數(shù)因子，而配分函數(shù)與配分函數(shù)因子的關(guān)系為：fB=f自由度，t、

r、v分別代表平動、轉(zhuǎn)動和振動。單原子分子配分函數(shù)

雙原子分子配分函數(shù)

n個原子組成線性分子

n個原子組成非線性分子

(nA+nB)個原子組成的線性活化絡(luò)合物

(nA+nB)個原子組成的非線性活化絡(luò)合物

計算結(jié)果表明：不同類型分子的同一種運動的一個自由度的配分函數(shù)相差很小，數(shù)量級相同，所以可以假定所有不同分子的每一個平動、轉(zhuǎn)動、振動自由度相應(yīng)的配分函數(shù)因子ft都相同，fr值都相同，fv值都相同。例如：單原子之間的反應(yīng)對溫度的依賴關(guān)系數(shù)量級配分子函數(shù)因子108～109101～102100～101ftfrfv在500K時

例如：一個雙原子與一個單原子分子間的反應(yīng)為非線性原則上講，只要知道分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量、振動頻率等微觀參量就可計算k，但過渡態(tài)光譜數(shù)據(jù)還無法獲得，從而限制了這一理論的應(yīng)用。由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物的過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化分別為：活化自由能

活化熵活化焓

熱力學(xué)的方法用于過渡態(tài)理論其中n為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和熱力學(xué)的方法用于過渡態(tài)理論示例以理想氣體反應(yīng)為例：組分B的化學(xué)勢為：根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系

又因為所以只要知道反應(yīng)的、就可計算出反應(yīng)的k

值。

Ec、Eb、E0、、、

Ea

、

A之間的關(guān)系

Ec是分子發(fā)生有效碰撞時其相對平動能在連心線上的分量所必須超過的臨界能(閾能)，它與溫度無關(guān)與活化能的關(guān)系為Ea=Ec+1/2RT，可相互計算。2.E0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物零點能之間的差值，Eb是反應(yīng)物形成活化絡(luò)合物時所必須翻越的勢能壘高度，E0與Eb的關(guān)系式為：（由反應(yīng)坐標(biāo)圖可看出）另外很小對于凝聚相反應(yīng)對于理想氣體反應(yīng)n是氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和。溫度不太高時可認(rèn)為

優(yōu)點：1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；3.對Arrhenius經(jīng)驗式的指前因子做了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。缺點：1.引進(jìn)的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；2.對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點林德曼（Lindemann）單分子反應(yīng)理論11.3單分子反應(yīng)理論1922年林德曼（Lindemann）單分子碰撞理論認(rèn)為單分子反應(yīng)也應(yīng)該經(jīng)過分子碰撞而達(dá)到活化狀態(tài)，在碰撞之后與進(jìn)行反應(yīng)之間有一段停滯時間，此時活化分子可能進(jìn)行反應(yīng)，也可能消活化而變?yōu)槠胀ǚ肿?。單分子反?yīng)理論(Theoryofunimolecularreaction)反應(yīng)歷程為A*為活化分子，那么活化分子凈生成速率為

當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過一定時間后，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，此時活化分子的活化與去活化速率相等，活化分子的數(shù)目維持常數(shù)，即：

第二步為產(chǎn)物的生成步驟，產(chǎn)物的生成速率為實驗上所測的總反應(yīng)速率。討論：(1)當(dāng)k-1[A]＞＞k2，即分子活化后與分解前有一段滯留時間，則活化分子有機(jī)會與其它分子碰撞而失活，若停滯時間較長，去活化速率k-1[A*][A]比分解速率k2[A*]大得多，k-1[A]＞＞k2，那么k-1[A]+k2≈k-1[A]則，上式就變?yōu)椋悍磻?yīng)為一級(2)當(dāng)k-1[A]＜＜k2，即分解速率k2[A*]極快，活化分子一且形成便立即分解，這樣一來去活化速率比分解速率小得多，于是k-1[A]＜＜k2，因此k-1[A]+k2≈k2,上式化為：二級反應(yīng)氣相反應(yīng)：高壓下進(jìn)行時由于碰撞次數(shù)多，活化分子去活化速率大，則為一級反應(yīng)；如果在低壓下進(jìn)行，由于碰撞而去活化的機(jī)會少，相對而言活化分子分解為產(chǎn)物的速率大，所以是二級反應(yīng)，這個結(jié)論已為實驗所證實。一般說來，結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子的反應(yīng)，由于活化后停滯時間較長，在未分解前很可能再與其它分子碰撞而去活化，所以多為一級反應(yīng)，對于簡單反應(yīng)，碰撞后的活化分子迅速分解，因此多為二級反應(yīng)。例如603K時偶氮甲烷的熱分解速率方程為其中

，當(dāng)以

對偶氮甲烷的壓力作圖時得如下曲線603K時偶氮甲烷的熱分解一級反應(yīng)過渡區(qū)二級反應(yīng)分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)交叉分子束裝置示意圖紅外化學(xué)發(fā)光激光誘導(dǎo)熒光11.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介近些年來，由于分子束、激光、計算機(jī)等技術(shù)廣泛用于反應(yīng)速率理論的研究，為從微觀角度研究化學(xué)反應(yīng)過程提供了良好的實驗條件和理論基礎(chǔ)。態(tài)-態(tài)反應(yīng)是指從指定能態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為指定能態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)。分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(molecularreactiondynamics)是從分子水平上研究分子的一次碰撞行為中的變化，研究基元反應(yīng)的微觀歷程，分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)(Molecularreactiondynamics)其中包括：分子如何碰撞，如何進(jìn)行能量交換，舊鍵如何被破壞、新鍵如何形成、分子碰撞角度、產(chǎn)物的角度分布等各種動態(tài)性質(zhì)，分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)又稱為微觀反應(yīng)動力學(xué)(microscopicchemicalkinetics)。當(dāng)前，研究微觀化學(xué)反應(yīng)的實驗方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光等三種。交叉分子束（Crossedmolecularbeam）

交叉分子束技術(shù)是研究微觀化學(xué)反應(yīng)最強(qiáng)有力的工具。它是研究兩種反應(yīng)物分子的“單次碰撞”過程中反應(yīng)速度和能量分布情況。分子束形成的必須條件是在所研究的體系中有足夠低的背景壓力，一般小于0.1Pa(7.6×10-4mmHg)，分子平均自由程約為50m，遠(yuǎn)大于裝置的尺寸，分子間的碰撞可以忽略，此時束流是自由分子流，稱為分子束。分子束沿著直線方向運動，它的速度和內(nèi)部量子態(tài)不會發(fā)生變化，來自束源的分子通過一系列狹縫，可以得到一束準(zhǔn)直的分子束。為了研究單個分子之間的反應(yīng)情況，必須采用交叉分子束。反應(yīng)物的振動態(tài)可以用激光激發(fā)來選擇，產(chǎn)物的能量分布、角度分布及分子能態(tài)可以用檢測器檢測到。交叉分子束裝置主要由5部分組成：(1)束源，用來產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個束源。交叉分子束裝置示意圖(2)速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。(3)散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。(4)檢測器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測碰撞后的結(jié)果。(5)速度分析器，檢測產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動能分布。紅外化學(xué)發(fā)光當(dāng)處于振動、轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向低能態(tài)躍遷時所發(fā)出的輻射即為紅外化學(xué)發(fā)光，記錄這些光譜以得到初生產(chǎn)物在振動，轉(zhuǎn)動態(tài)上分布，得到產(chǎn)物轉(zhuǎn)動能、振動能及平動能之間的相對分布。激光誘導(dǎo)熒光用一束可調(diào)激光、將處于電子基態(tài)上振轉(zhuǎn)態(tài)的初生產(chǎn)物分子激發(fā)到高電子態(tài)的某一振轉(zhuǎn)能級，檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光。讓激光束在電子基態(tài)諸能級上掃描，由測得的熒光強(qiáng)度以及兩電子態(tài)間電子的躍遷情況，以確定產(chǎn)物分子在振動能級上的初始分布情況。

溶液中反應(yīng)速率的表示

溶劑對反應(yīng)速率的影響(籠效應(yīng))溶液中的反應(yīng)與氣相反應(yīng)的區(qū)別在于溶劑分子的存在

原鹽效應(yīng)11.5在溶液中進(jìn)行反應(yīng)在溶液中反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散穿過周圍的溶劑分子后進(jìn)行接觸碰撞。而擴(kuò)散時，反應(yīng)物分子要與周圍溶劑分子反復(fù)碰撞，從微觀角度看，可以將周圍溶劑分子看作一個籠(cage)，反應(yīng)物分子處于籠中?；\效應(yīng)(cageeffect)是指反應(yīng)物分子在溶劑分子形成的籠中進(jìn)行的多次碰撞。溶劑對反應(yīng)速率的影響（籠效應(yīng)，Cageeffect）對有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大；對自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。溶劑對反應(yīng)速率的影響一次遭遇（Oneencounter）反應(yīng)物分子處在某一個溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個溶劑籠中。溶劑對反應(yīng)速率的影響，主要有：(1)溶劑介電常數(shù)的影響介電常數(shù)是溶劑的一個重要性質(zhì)，它表征溶劑對溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開離子的能力。介電常數(shù)大的溶劑，有較大隔開離子的能力，也具有較強(qiáng)的溶劑化能力。介電常數(shù)愈大，離子間引力愈弱，介電常數(shù)比較大的溶劑常不利于離子間的化合反應(yīng)。(2)溶劑極性的影響就反應(yīng)物和生成物的極性而言，如果生成物的極性大，則在極性溶劑中反應(yīng)速率比較大；相反，如果反應(yīng)物的極性大，則在極性溶劑的反應(yīng)速率必較小。(3)溶劑化的影響物質(zhì)在溶劑中都有一定程度的溶劑化作用，生成溶劑化物。如果反應(yīng)物溶劑化后能形成比較穩(wěn)定的溶劑化物，則會增加活化能，降低反應(yīng)速率。如果溶劑化后，能形成一種不穩(wěn)定的中間化合物，則可使活化能降低，增大反應(yīng)速率。（4）離子強(qiáng)度的影響對電解質(zhì)之間的反應(yīng)(即離子間的反應(yīng))而言，反應(yīng)速率受溶液離子強(qiáng)度的影響，即惰性電解質(zhì)(第三種電解質(zhì))的存在會改變反應(yīng)速率----原鹽效應(yīng)。原鹽效應(yīng)本世紀(jì)20年代，布耶倫（Bjerram）研究溶液中的離子反應(yīng)時，提出一個假設(shè)：反應(yīng)物離子在轉(zhuǎn)化為生成物之前，要經(jīng)過一個活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，其過程為：zA、zB為A、B的電價。根據(jù)過渡態(tài)理論知其中k0為與溫度(T)及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇有關(guān)的常數(shù)，而k除了與溫度(T)、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選擇有關(guān)外，還有溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。原鹽效應(yīng)：稀溶液中，離子強(qiáng)度對反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。由Debye-Huckel極限公式應(yīng)為直線關(guān)系，直線的斜率與zA、zB有關(guān)。

（2），

離子強(qiáng)度增大，k增大，正原鹽效應(yīng)。（3），離子強(qiáng)度增大，k下降，負(fù)原鹽效應(yīng)。（1），離子強(qiáng)度不影響k值，無原鹽效應(yīng)。ZAZB=+2ZAZB=+4ZAZB=-1

ZAZB=-2

溶液中反應(yīng)速率的表示液中的化學(xué)反應(yīng)是：反應(yīng)物分子A、B通過擴(kuò)散進(jìn)入同一籠中，然后它們在籠中形成“遭遇對”，遭遇對再轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，產(chǎn)物從籠中擠出。這個過程可表示為：其中kd為形成遭遇對的速率常數(shù)，k-d

為遭遇對的分離速率常數(shù)，kr為遭遇對進(jìn)行反應(yīng)的速率常數(shù)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時：2.當(dāng)化學(xué)反應(yīng)較慢，即遭遇對反應(yīng)變?yōu)楫a(chǎn)物的活化能較大時，kr＜k-d，則，K為反應(yīng)物分子形成遭遇對的平衡常數(shù)，反應(yīng)速率取決于遭遇對的反應(yīng)速率kr。溶液中反應(yīng)速率的表示的討論1.在粘度較大的溶劑中，遭遇對分離為A、B較為困難，或當(dāng)反應(yīng)的活化能較小(約10kJ·mol-1)，則kr＞k-d

，r=kd[A][B]總反應(yīng)速度主要受擴(kuò)散控制。

弛豫法（Relaxationmethod）11.6快速反應(yīng)的研究凡是半衰期小于1s的反應(yīng)稱為快速反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)的速率系數(shù)對一級反應(yīng)為1-109s-1、二級反應(yīng)為1-1011mol-1·dm3·s-1。其研究方法為：處于平衡態(tài)的反應(yīng)體系因受外來因素的快速擾動（如溫度、壓力、電場強(qiáng)度等）發(fā)生急劇變化，而偏離平衡位置，在新條件下向新的平衡位置移動，再通過快速物理分析法（電導(dǎo)法、分光光度測量法）追蹤反應(yīng)體系的變化，直到建立新的平衡狀態(tài)。把體系內(nèi)不平衡態(tài)恢復(fù)到達(dá)新平衡態(tài)的過程叫做松弛，通過跟蹤弛豫過程的速率，確定反應(yīng)速率常數(shù)的方法稱為弛豫法。馳豫法(Relaxationmethod)有快速對峙反應(yīng)某時刻

t=ta-xb-xx如果先讓該反應(yīng)在某一溫度下達(dá)成平衡，然后用特殊方法使溫度發(fā)生突變，原平衡被破壞，體系向新條件下的平衡轉(zhuǎn)移。若在新平衡條件下產(chǎn)物的平衡濃度為xe，則有：體系在未達(dá)新平衡前，產(chǎn)物濃度x與新的平衡濃度xe之差為由于在新平衡時從上述函數(shù)可以看出受擾體系是按指數(shù)衰減規(guī)律恢復(fù)到平衡態(tài)的，弛豫時間τ是指當(dāng)時所需的時間稱為弛豫時間，并以τ表示。那么上述反應(yīng)的τ為，所以τ是指體系的Δx達(dá)到(Δx)0的36.79％時所需的時間。不同快速反應(yīng)的τ與速率系數(shù)的關(guān)系對峙反應(yīng)

光的波長與光化學(xué)概述光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別研究光化學(xué)反應(yīng)的重要性光化學(xué)基本定律分子能態(tài)分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))11.7光化學(xué)反應(yīng)

激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式雅布倫斯基圖光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化平衡和溫度對光化學(xué)反應(yīng)的影響感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光e=hn=hc/lUVVisIR150

400800

紫外可見光

紅外光的波長與光化學(xué)概述一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)都稱為光化學(xué)反應(yīng)（photochemicalreactions）,如光合作用，底片感光、染料褪色等，光照射到物質(zhì)上按入射光光子能量的大小可引起下列一些作用（1）使體系溫度升高；（2）分子分解；（3）分子或原子活化進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)；（4）使分子電離成帶電的質(zhì)點；（5）發(fā)生熒光或磷光等。這些作用可能只發(fā)生一種，或同時發(fā)生其中的幾種。光化學(xué)反應(yīng)與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別在恒溫、恒壓下，熱化學(xué)反應(yīng)總是朝體系自由能降低的方向進(jìn)行，而許多光化學(xué)反應(yīng)卻能使體系的自由能增加，例如在光作用下植物將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為糖；氨的分解等都是自由能增加的反應(yīng)。熱化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度影響較大，而光化學(xué)反應(yīng)的溫度系數(shù)較小。熱化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于分子碰撞，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能來源于光子的能量。研究光化學(xué)反應(yīng)的重要性由植物的光合作用研究起，掌握光合作用的人工模擬（人工固氮）。光解水制氫（從水中獲得廉價的氫）獲取廉價能源。進(jìn)行太陽能的利用（光電轉(zhuǎn)換、光熱轉(zhuǎn)換）等。1.光化學(xué)第一定律只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律“在光化學(xué)反應(yīng)的初級反應(yīng)中，一個光子活化一個反應(yīng)物分子”，該定律在1908-1912年由Einstein和Stark提出，故又稱為Einstein-Stark定律，又稱為光化當(dāng)量定律。光化學(xué)基本定律3.Beer-Lambert定律平行的單色光通過一均勻吸收介質(zhì)時，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0的關(guān)系為d為介質(zhì)厚度，c為吸收質(zhì)的濃度，為摩爾消光系數(shù)，其值大小與入射光波長、溫度、溶劑等性質(zhì)有關(guān)。量子效率(quantumefficiency)若Φ>1，是由于初級過程活化了一個分子，而次級過程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。若Φ<1，是由于初級過程被光子活化的分子，未來得及反應(yīng)便發(fā)生了分子內(nèi)或分子間的傳能過程而失去活性。發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)吸收光子數(shù)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量吸收光子的物質(zhì)的量分子的各種能級大小以轉(zhuǎn)動為最小，其次是振動、電子、核。當(dāng)基態(tài)分子吸收光子后就被激發(fā)，激發(fā)轉(zhuǎn)動、振動能級所需的能量較小，但分子處于轉(zhuǎn)動或振動激發(fā)態(tài)時仍不會發(fā)生化學(xué)變化，而分子激發(fā)后所進(jìn)行的各種光物理過程在基礎(chǔ)研究等方面有許多重要應(yīng)用。光化學(xué)反應(yīng)在用較高的能量，使分子出現(xiàn)電子激發(fā)態(tài)時才有可能進(jìn)行。分子能態(tài)光物理過程電子處于基態(tài)時，以S0表示，當(dāng)電子被激發(fā)時，有下列兩種情況：激發(fā)S態(tài)中兩電子自旋反平行，被稱為單重態(tài)（S態(tài)），圖中的S1、S2分別表示第一、第二激發(fā)單重態(tài)。當(dāng)激發(fā)電子為自旋平行時，由于電子總自旋角動量在磁場方向可以有三個不同的分量，稱為激發(fā)三重態(tài)（T態(tài)），圖中T1和T2表示第一、第二激發(fā)三重態(tài)。分子的重度單重態(tài)(Singletstate)與三重態(tài)(Tripletstate)單重態(tài)(Singletstate)與三重態(tài)(Tripletstate)T3T2T1S3S2S1S0S0電子由S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)或T1態(tài)的概率是很不相同的。從光譜帶的強(qiáng)弱看，從S0態(tài)激發(fā)到S1態(tài)是自旋允許的，因而譜帶很寬；而從S0態(tài)激發(fā)到T1態(tài)是自旋禁阻的，一般很難發(fā)生，它的概率是10-5數(shù)量級。但對于順磁物質(zhì)，激發(fā)到T1態(tài)的概率將明顯增加。雅布倫斯基(Jablonski)圖分子吸收光子后各種光物理過程可用雅布倫斯基(Jablonski)圖來示意說明。當(dāng)分子得到能量后，可能激發(fā)到各種S和T態(tài)，到S態(tài)的電子多于到T態(tài)的電子。激發(fā)態(tài)的電子分子內(nèi)傳能分子間傳能輻射躍遷

無輻射躍遷振動馳豫內(nèi)部轉(zhuǎn)變系間竄躍熒光S1→S0+hν

i磷光T1→S0+hνpA*→PA*+B→A+B*A*+M→A+M+Q光化學(xué)猝滅光物理猝滅激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式屬于無輻射躍遷，即在同一電子能級中，由較高的振動能級將振動能量變成平動能量或快速地傳遞給介質(zhì)而回到較低的振動能級。當(dāng)電子被激發(fā)到S2的高振動能態(tài)后，由于振動弛豫非?？欤ń?jīng)過幾次分子碰撞即可完成），則體系很快將一部分能量變?yōu)槠絼幽芏嘶罨絊2的v=0的振動能級，故稱為振動弛豫。振動弛豫（Vibrationrelaxation）是重態(tài)不變的（即多重性相同）的電子能態(tài)之間的無輻射躍遷。內(nèi)部轉(zhuǎn)變（Internalconversion）是在不同類重態(tài)間（即多重性不同的態(tài)間）的無輻射能量轉(zhuǎn)換（也是等能的）。系間竄躍（Intersystemcrossing）當(dāng)激發(fā)分子從激發(fā)單重態(tài)S1上的某一能態(tài)躍遷到基態(tài)S0上的某一能態(tài)時所發(fā)射的輻射稱為熒光，這種發(fā)射壽命很短，大約只有10-8s的數(shù)量級，所以一旦切斷光源，熒光立即停止.熒光（Fluorescence）當(dāng)激發(fā)分子從T態(tài)躍遷到S0態(tài)時，所發(fā)射的輻射稱為磷光，它發(fā)生在多重性不同態(tài)間向基態(tài)的躍遷，磷光發(fā)射壽命較長，有時可保持?jǐn)?shù)秒鐘。磷光（Phosphorescence）

光化學(xué)過程與光物理過程的區(qū)別熒光與磷光的區(qū)別光物理過程在基礎(chǔ)研究工作中的應(yīng)用光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)在光化反應(yīng)中，初級反應(yīng)的反應(yīng)速率一般只與入射光強(qiáng)度有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)，所以初級光化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng)。根據(jù)光化學(xué)第二定律，則初級反應(yīng)的速率就等于吸收光子的速率Ia（即單位時間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或愛因斯坦數(shù)）。若入射光I0沒有被全部吸收，而有一部分變成了透射或反射光。設(shè)吸收光占入射光的分?jǐn)?shù)為a

，則產(chǎn)物生成速率可表示為作穩(wěn)態(tài)近似處理光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)歷程為量子效率為

有些物質(zhì)不能直接吸收某種波長的光進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，對光不敏感。但如在體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后把光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而本身在反應(yīng)前后并不發(fā)生變化，這樣的外加物叫做感光劑（光敏劑）（Sensitizer），這樣的反應(yīng)就是感光反應(yīng)（光敏反應(yīng)）（PhotoSencitizetion）。感光反應(yīng)、化學(xué)發(fā)光（1）光合成反應(yīng)（2）光分解反應(yīng)

（3）化學(xué)發(fā)光（Chemiluminescence）（4）激光化學(xué)

光合成反應(yīng)有二種情況，一種是反應(yīng)物直接吸收光量子進(jìn)行合成反應(yīng)，如666的光合成反應(yīng)另一種是感光合成反應(yīng)（感光反應(yīng)），如植物的光合作用光合成反應(yīng)光分解反應(yīng)也分為光的直接作用和感光作用二種情況，例如照相底片感光，鹵化銀能吸收可見光中短波輻射（綠光、紫光、紫外光）而發(fā)生分解光分解反應(yīng)有些光分解反應(yīng)可以把太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芑蚱渌问降哪芄饣瘜W(xué)反應(yīng)是分子吸收光子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)后再進(jìn)行反應(yīng)。而化學(xué)發(fā)光是在化學(xué)反應(yīng)中，物質(zhì)的分子、原子或離子因吸收化學(xué)能量而躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其回到基態(tài)或其他中間態(tài)時便發(fā)射出一定波長的光，這種發(fā)光現(xiàn)象叫化學(xué)發(fā)光?；瘜W(xué)發(fā)光有熱光（室溫以上）和冷光（室溫以下）?；瘜W(xué)發(fā)光（Chemiluminescence）典型的化學(xué)發(fā)光物質(zhì)①魯米諾（3-氨基苯二甲酰肼）②二苯基草酸酯—熒光染料。二苯基草酸酯—熒光染料是重要的化學(xué)光源。目前熒光棒就是由這些物質(zhì)做成的。此棒由兩支套管組成，內(nèi)管為稀雙氧水（薄安瓿瓶），外管盛二苯基草酸酯和熒光染料的混合液，當(dāng)安瓿瓶破裂時，內(nèi)外液相遇，發(fā)生發(fā)光現(xiàn)象，染料不同則發(fā)出的顏色不同。

激光化學(xué)激光（Laser）：受激發(fā)射產(chǎn)生的光（粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布）。特點：單色性好（位相、頻率、方向完全相同），方向性好，強(qiáng)度高。激光化學(xué)是研究激光和物質(zhì)相互作用所引起的化學(xué)反應(yīng)。主要是研究激光如何引發(fā)、控制化學(xué)反應(yīng)。紅外激光化學(xué)的特點是：有選擇性的激發(fā)某一化學(xué)鍵，能量集中，反應(yīng)速率高。

催化作用的基本特征酶催化反應(yīng)自催化反應(yīng)和化學(xué)化學(xué)振蕩11.8催化反應(yīng)動力學(xué)加入催化劑K后若第一步很快達(dá)成平衡，第二步是控制步驟，則催化反應(yīng)動力學(xué)k為表觀速率常數(shù)表觀活化能催化作用的基本特征1.催化劑參與化學(xué)反應(yīng)過程，生成中間產(chǎn)物，但它可以在生成最終產(chǎn)物的反應(yīng)中再生出來，所以它不出現(xiàn)在最終的化學(xué)計量方程式中。經(jīng)過反應(yīng)后催化劑的物理性質(zhì)可發(fā)生變化，如外形、晶型、表面狀態(tài)等，但化學(xué)性質(zhì)保持不變。AK+BA+B+KAB+KA···B···KA···KA···BEaE1E2E3E0反應(yīng)進(jìn)程能量（1）催化劑只能加速熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)，而不能使熱力學(xué)上不能發(fā)生的反應(yīng)成為現(xiàn)實；2.對熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，理想的催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間，不能改變平衡的位置。一定溫度下一個反應(yīng)的，催化劑的加入不能改變反應(yīng)的初終態(tài)，因此催化劑的存在并不影響值，因而也不會影響，即不能改變平衡的位置。所以催化劑必然以相同的倍數(shù)加快正、逆反應(yīng)速率，由此可以得出兩點推論：（2）由于催化劑以同樣的倍數(shù)加快正、逆反應(yīng)的速率，所以一個催化劑對正反應(yīng)有催化作用，必然對逆反應(yīng)有催化作用。3.催化劑主要通過改變反應(yīng)途徑，降低決速步活化能，使反應(yīng)加速；4.催化劑具有特殊的選擇性；5.催化劑的催化活性與催化劑表面積有關(guān)，將催化劑制成多孔性物質(zhì)，或選擇多孔性物質(zhì)作為催化劑的載體，可大大提高催化劑的催化活性。一般而言就催化活性來說，塊狀＜絲狀＜粉狀＜膠體分散狀。

酶催化反應(yīng)的定義

酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)酶是一類蛋白質(zhì)大分子，其大小范圍為10～100nm（即10-8～10-7m）屬于膠體范圍。因此酶催化作用介于均相與非均相之間，既可看成是反應(yīng)物與酶形成了中間化合物，也可看成是在酶的表面上首先底物吸附了底物，然后再進(jìn)行反應(yīng)。酶催化反應(yīng)的定義酶催化反應(yīng)的特點高度的專一性：一種酶只能催化一種特定的反應(yīng)；高度的催化活性；特殊的溫度效應(yīng)；受pH、離子強(qiáng)度影響較大。Michaelis-Menten,

Briggs,

Haldane,

Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：（速率控制步驟）酶催化反應(yīng)動力學(xué)他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步。KM稱為米氏常數(shù)若酶的原始濃度為[E]0，游離態(tài)酶為[E]，結(jié)合態(tài)酶為[ES]，則

自催化作用反應(yīng)開始后逐漸形成并積累了某種產(chǎn)物或中間體，這些產(chǎn)物具有催化功能，使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后出現(xiàn)反應(yīng)大大加速的現(xiàn)象，稱為自催化作用（autocatallysis）。自催化作用過程動力學(xué)可表示為：B具有催化功能自催化反應(yīng)和化學(xué)化學(xué)振蕩化學(xué)振蕩有些自催化反應(yīng)有可能使反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的濃度隨時間（或空間）發(fā)生周期性變化，此即化學(xué)振蕩（ChemicalOscillating）這種反應(yīng)其反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系不遵從一般動力學(xué)規(guī)律，只能用普里高京的耗散結(jié)構(gòu)理論加以解釋。而化學(xué)振蕩反應(yīng)的必要條件之一是該反應(yīng)必須是自催化反應(yīng)。最先研究化學(xué)振蕩的是1958年別諾索夫(Belousov)和柴波廷斯基(Zhabotinskii)。因此，也將此類反應(yīng)（自催化反應(yīng)）統(tǒng)稱為B-Z反應(yīng)。對于A、B組成的振蕩的反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程該為將上兩式化為振蕩反應(yīng)的動力分析振蕩現(xiàn)象必須滿足幾個條件反應(yīng)必須是開放體系、且遠(yuǎn)離平衡態(tài)；反應(yīng)歷程中包含有自催化反應(yīng)；體系必須有兩個穩(wěn)態(tài)存在。碰撞理論；過渡態(tài)理論；單分子反應(yīng)理論。分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)：態(tài)-態(tài)反應(yīng)，交叉分子束。溶液中進(jìn)行的反應(yīng)：溶劑對反應(yīng)速率的影響，原鹽效應(yīng)?？焖俜磻?yīng)：快速反應(yīng)，弛豫法。光化學(xué)反應(yīng)：光物理，光化反應(yīng)動力學(xué)。催化反應(yīng)動力學(xué)：催化反應(yīng)動力學(xué)特征，酶催化反應(yīng)。本章小結(jié)例1

對該基元反應(yīng)，若起始壓力為