第02講-貯熱相變材料熱物性的測定方法

第二章

貯熱相變材料的熱物性和工作性能

第一部分焦冬生熱科學(xué)和能源工程系1提綱貯熱相變材料熱物性理論預(yù)測相變潛熱改善相變材料的熱物性2

一、貯熱相變材料的熱物性及測定方法相變材料的熱物性相變溫度、相變潛熱、導(dǎo)熱系數(shù)、比熱、密度、膨脹系數(shù)溫度測量熱量測量一般卡計法；熱分析法差熱分析法(DifferentialThermalAnalysis,DTA)；差示掃描量熱法(DifferentialScanningCalorimetry,DSC)3溫度測量理論熱力學(xué)第零定律如果兩個熱力學(xué)系統(tǒng)中的每一個都和第三個熱力學(xué)系統(tǒng)處于熱平衡，那么，它們彼此也必定處于熱平衡。這個結(jié)論叫做熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第零定律為建立溫度概念提供了實驗基礎(chǔ)。這個定律反映出,處在同一熱平衡狀態(tài)的所有的熱力學(xué)系統(tǒng)都具有一個共同的宏觀特征，這個特征就是由這些互為熱平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所決定的一個數(shù)值相等的狀態(tài)函數(shù)。這個狀態(tài)函數(shù)被定義為溫度。定義是定性的。只能判斷兩系統(tǒng)的溫度相等或不等，只是標定而非測量。通常物理量測量都是用標準單位的整數(shù)或小數(shù)表示。4溫度測量理論熱力學(xué)第二定律熱量總是自發(fā)地從高溫物體(系統(tǒng))傳到低溫物體。功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，但任何熱機不能全部地、連續(xù)不斷地把所獲得的熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。第二定律卻從熱量自發(fā)流動的方向判別出物體溫度的高低。5溫度測量理論卡諾定理在相同的高溫熱源和相同的低溫熱源間工作的一切可逆熱機其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。在相同高溫熱源與相同低溫熱源間工作的一切熱機中，不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。6溫度測量理論熱機效率：開爾文提出建立一種不依賴于任何測溫物質(zhì)的溫標。并規(guī)定：稱為熱力學(xué)溫標定義水的三相點溫度(熱力學(xué)溫標)θtr=273.16K由卡諾定理可以得到熱力學(xué)溫標后，溫度才有“比”意義上的測量.7溫度測量理論理想氣體狀態(tài)方程測量成為可能8溫度測量理論溫標：選擇某種物質(zhì)的某一隨溫度變化的狀態(tài)參量來標志溫度；規(guī)定溫度與測量參量之間的函數(shù)關(guān)系；選擇并規(guī)定溫度值。普通溫度計：水銀溫度計熱電偶溫度計：康銅－銅電阻溫度計：Pt100，半導(dǎo)體，熱敏電阻氣體溫度計：定容、定壓光學(xué)溫度計：高溫9溫度測量理論熱力學(xué)第三定律當溫度趨向于絕對零度時，系統(tǒng)的熵趨向于一個固定的數(shù)值，而和其他性質(zhì)如壓強等無關(guān)。這一結(jié)論又叫做能斯脫熱定理。不可能用有限的手續(xù)使系統(tǒng)冷卻到絕對零度。這個結(jié)論叫做絕對零度不可到達原理。10國際溫標(ITS-90)的固定點

物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/K物質(zhì)a平衡態(tài)b溫度T90/KHeVP3～5Ga*MP302.9146e-H2TP13.8033In*FP429.7485e-H2VP(CVGT)～17SnFP505.078e-H2VP(CVGT)～20ZnFP692.677Ne*TP24.5561Al*FP933.473O2TP54.3358AgFP1234.94ArTP83.8058AuFP1337.33HgTP234.3156Cu*FP1357.77H2OTP273.16a.e-H2指平衡氫，即正氫和仲氫的平衡分布，在室溫下正常氫含75%正氫、25%仲氫；*第二類固定點b.VP-蒸汽壓點；CVGT-等容氣體溫度計點；TP-三相點(固、液和蒸汽三相共存的平衡度)；FP-凝固點和MP-熔點(在一個標準大氣壓101325Pa下，固、液兩相共存的平衡溫度)，同位素組成為自然組成狀態(tài)。11氣體溫度計氣體溫度計的原理是基于PV/T=常數(shù)，分為定容氣體溫度計和定壓氣體溫度計。定容氣體溫度計是氣體的體積保持不變，壓強隨溫度改變。定壓氣體溫度計是氣體的壓強保持不變，體積隨溫度改變。定壓氣體溫度計精度高，測量范圍大（-260℃~160℃），性能穩(wěn)定，可用作溫度標準器。但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，操作，使用和修正麻煩。故除在高溫范圍外，實際工作中一般者使用定容氣體溫度計。12玻璃液體溫度計水銀溫度計（-200℃-600℃）、水銀溫度計（石英：-35℃-500℃；加壓：-35℃-600℃）、灑精溫度計（-80℃-80℃）。工作原理基于液體在玻璃外殼中的熱膨脹作用。當儲存液泡的溫度發(fā)生變化時玻璃管內(nèi)液柱隨之長高或降低，通過溫度標尺測溫。感溫介質(zhì)有汞、酒精、戊烷等，使用戊烷測溫低至-200℃。結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，價格便宜，廣泛用于工農(nóng)業(yè)、科研、教學(xué)、生活中，但易碎、不能記錄。13熱電偶溫度計簡介熱電偶14在1821年德國醫(yī)生塞貝克在實驗中發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)以來，經(jīng)珀爾帖、湯姆遜以及開爾文等科學(xué)家的大量研究，熱電效應(yīng)理論得到了不斷的發(fā)展，并日趨完善。塞貝克通過實驗發(fā)現(xiàn)一對異質(zhì)金屬A、B組成的閉合回路中，如果對接點a加熱，那么，a,b兩接點的溫度就會不同，溫度不同，就會有電流產(chǎn)生，使得接在電路中的電流表發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這一現(xiàn)象現(xiàn)今稱為溫差電效應(yīng)或塞貝克效應(yīng)，相應(yīng)的電勢稱為溫差熱電勢或塞貝克電勢，它在熱電偶回路中產(chǎn)生的電流稱為熱電流。15在工業(yè)生產(chǎn)過程中，溫度是需要測量和控制的重要參數(shù)之一。在溫度測量中，熱電偶的應(yīng)用極為廣泛，它具有結(jié)構(gòu)簡單、制造方便、測量范圍廣、精度高、慣性小和輸出信號便于遠傳等許多優(yōu)點。另外，由于熱電偶是一種有源傳感器，測量時不需外加電源，使用十分方便，所以常被用作測量爐子、管道內(nèi)的氣體或液體的溫度及固體的表面溫度。16熱電動勢由兩部分電動勢組成，一部分是兩種導(dǎo)體的接觸電動勢，另一部分是單一導(dǎo)體的溫差電動勢。

圖3-2熱電偶原理示意圖17熱電偶的基本定律1、均質(zhì)導(dǎo)體定律

如果熱電偶回路中的兩個熱電極材料相同，無論兩接點的溫度如何，熱電動勢為零。

2、中間導(dǎo)體定律

在熱電偶回路中接入第三種導(dǎo)體，只要第三種導(dǎo)體的兩接點溫度相同，則回路中總的熱電動勢不變。3、標準電極定律

如果兩種導(dǎo)體分別與第三種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動勢已知，則由這兩種導(dǎo)體組成的熱電偶所產(chǎn)生的熱電動勢也就已知。

18熱電偶S、B、E、K、R、J、T七種標準化熱電偶S熱電偶鉑銠10-鉑0℃-1300℃B熱電偶鉑銠30-鉑銠6600℃-1700℃E熱電偶鎳鉻-銅鎳-40℃-800℃K熱電偶鎳鉻-鎳硅-40℃-1000℃R熱電偶鉑銠13-鉑0℃-1400℃J熱電偶鐵-康銅-200℃-600℃T熱電偶銅-康銅-100℃-400℃N熱電偶鎳鉻硅-鎳硅鎂-40℃-1300℃19熱電偶冷端溫度補償電路熱電偶的輸出特性曲線20美國國家半導(dǎo)體公司生產(chǎn)的LM334集成電路是一只溫度傳感器，可提供與K氏溫度成正比的電流。21熱電阻本傳感器是利用金屬在溫度變化時,自身電阻也隨著變化的特性來測量溫度的,它的受熱元件是利用細鉑絲均勻的雙繞在絕緣材料制成的骨架上。

技術(shù)指標

1.感溫元件在0℃時的電阻值(R0)及其與在100℃時的阻值(R100)的比值:

R0=100±0.1,R100/R0=1.385±0.001

2.測溫范圍:0~100℃

3.時間常數(shù):<90秒

4.最小插入深度:>160mm

5.絕緣電阻:20MΩ(100V)

6.SK-8W01A/02A經(jīng)電流轉(zhuǎn)換模塊,其輸出是4~20mA二線制電流信號

7.測量精度:±0.5%F.S

22應(yīng)用通常和顯示儀表、記錄儀表、電子計算機等配套使用。直接測量生產(chǎn)現(xiàn)場存在碳氫化合物等爆炸物的-200℃～500℃范圍內(nèi)液體、蒸汽和氣體介質(zhì)以及固體表面測溫。該系列一般用于易燃，易爆而又對產(chǎn)品機械性能，精度有所要求的場所。特點1.壓簧式感溫元件，抗振性能好；2.測量精確度高；3.毋須補償導(dǎo)線，節(jié)省費用；4.進口薄膜電阻元件,性能可靠穩(wěn)定；工作原理隔爆熱電阻利用間隙隔爆原理，設(shè)計具有足夠強度的接線盒等部件，將所有會產(chǎn)生火花、電弧和危險溫度的零部件都密封在接線盒腔內(nèi)，當腔內(nèi)發(fā)生爆炸時，能通過接合面間隙熄火和冷卻，使爆炸后的火焰和溫度傳不到腔外，從而進行測溫。常溫絕緣電阻防爆熱電阻在環(huán)境溫度為15～35℃，相對濕度不大于80%，試驗電壓為10～100V（直流）電極與外套管之間的絕緣電阻≥100MΩ23熱電阻一般采用Pt100,Pt10,Cu50,Cu100,鉑熱電阻的測溫的范圍一般為零下200-800攝氏度，銅熱電阻為零下40到140攝氏度。熱電阻和熱電偶一樣的區(qū)分類型，但是他卻不需要補償導(dǎo)線，而且比熱電偶便宜。

24熱敏電阻NTC熱敏電阻溫度傳感器25熱敏電阻熱敏電阻是電阻值對溫度極為敏感的一種電阻器，也叫半導(dǎo)體熱敏電阻器。由單晶、多晶以及玻璃、塑料等半導(dǎo)體材料制成。這種電阻器具有一系列特殊的電性能，最基本的特性是其阻值隨溫度的變化有極為顯著的變化，以及伏安曲線呈非線性。一般按阻值溫度系數(shù)可分為負電阻溫度系數(shù)和正電阻溫度系數(shù)。主要特點：對溫度靈敏度高，熱惰性小，壽命長，體積小，結(jié)構(gòu)簡單，以及可制成各種不同的外形結(jié)構(gòu)。26輻射溫度計輻射溫度計是依據(jù)物體輻射的能量來測量溫度的儀表。根據(jù)輻射理論，任何物體只要不處于絕對零度（-273.15℃），那么在其它任意溫度下都存在熱輻射。處于熱平衡狀態(tài)的黑體在半球方向的單色輻射出射度是波長和溫度的函數(shù)，黑體的單色輻射強度為27輻射溫度計在一定的波長下，黑體的單色輻射強度是溫度的單值函數(shù)，可以通過某一波長下的單色輻射強度的測量來得出黑體的溫度。這就是輻射測溫學(xué)的理論基礎(chǔ)，黑體輻射的普朗克定律。28輻射溫度計在實際測量中，輻射溫度計的單色器不可能是完全單色的。而且，探測器也要求獲得一定光譜范圍的輻射能量，否則由于所接收的能量很小而無法作出響應(yīng)。同時，實際被測物體也不是黑體。所以，輻射溫度計在光譜范圍［λ1，λ2］內(nèi)接收到的能量為F——輻射溫度計光學(xué)系統(tǒng)的常數(shù)幾何因子；λ1——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過下限波長，m；Λ2——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過上限波長，m；ελT——被測物體的光譜（單色）發(fā)射率；Τλ——單色器及其他光學(xué)系統(tǒng)的光譜透過率；μλ——探測器的光譜響應(yīng)。29輻射溫度計硅元素:0.78～1.06μm

鍺元素:0.9～1.8μm

30超聲波測溫法超聲波測溫法是一種新型的測溫技術(shù)，其理論基礎(chǔ)是超聲波在氣體、液體、固體的傳播速度與介質(zhì)溫度有確定的函數(shù)關(guān)系。所以通過測量介質(zhì)中的聲速，就可以決定媒質(zhì)溫度，可以測量的溫度范圍從低溫一直覆蓋到3000°C的高溫。主要應(yīng)用在一些常規(guī)測溫方法不能適用的特殊場合和極端條件下.31熱量測量的一般原理：用卡計接受待測熱量，根據(jù)卡計的狀態(tài)變化量及對已知電能或標準物質(zhì)熱的標定結(jié)果，確定待測熱量。根據(jù)傳熱方式設(shè)計各種不同的卡計：熱平衡型熱相似型傳導(dǎo)型陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測量，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.熱量測量——卡計32熱平衡型卡計和被測物體的熱交換變化的最終態(tài)是熱平衡態(tài)，或是使卡計與被測物體的熱交換始終處于熱穩(wěn)定態(tài)或熱準穩(wěn)態(tài)。冰卡計利用處于試樣接受筒外圍的冰水混合物的冰，吸收落入試樣筒內(nèi)試樣的熱量Q，使部分冰融化為0℃的水，由于冰比水的密度小，因而使冰水混合室內(nèi)冰水的總體積減少，并籍毛細管連通作用，是外部水銀讀數(shù)計顯示減少的冰水體積ΔVm。33

熱相似型：輻射熱流計

一片加熱，一片接受輻射34輻射熱流計35傳導(dǎo)型36傳導(dǎo)型熱流計ChenZS,etal.Aresearchonmeasurementofmeltingpointandheatoffusionofmediumofaccumulationofcold,Proofthe3rdAsianThermophysicalpropertiesConf.,Beijing,P.R.China,1992:516-520陳則韶等.量熱技術(shù)及熱物性測量，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，1991.系數(shù)K要進行標定37應(yīng)用

熱流計法（HFMmethod）38測試原理熱流計讀數(shù)為式中，K為HFM的常數(shù)，V是HFM在時刻的輸出（mV），q的單位為w.從時刻0（熔融起始點）到（熔融結(jié)束點）通過HFM的總熱量為

其中，39相變區(qū)域很窄的PCM熔融熱的計算

相變區(qū)域較寬的PCM的熔解熱的計算

m為PCM的質(zhì)量，m0為試管的質(zhì)量C0為容器的熱容。40測試結(jié)果與誤差測試結(jié)果誤差<5%SampletypeKD-12AKD-12BKD-14ASolidifingpoint/T/oC-13~-15-12.5-14.5Supercoldpoint/Tsup/oC-16~-18-15.5-16.5Meltingpoint/Tm/oC-13.0-12.0-14.5Heatoffusion/hf/J/g26031030041應(yīng)用

——卡計法測潛熱、比熱和導(dǎo)熱系數(shù)溫變曲線分析法（加熱冷卻法）通過分析熔融狀態(tài)下的PCM的冷卻溫度曲線，獲得PCM物性的方法。該方法可方便地同時測定多組PCM的潛熱、比熱及導(dǎo)熱系數(shù)。42測試裝置及方法將裝有固態(tài)PCM的試管浸入恒溫水浴中，水浴溫度比PCM的熔點高，待PCM的溫度達到水浴溫度T0后，迅速將試管拿出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見下圖。43PCM比熱已知時，潛熱的求解圖中

為PCM的過冷度；為PCM從降至的時間；為PCM溫度處于和之間的時間（可視為相變過程的時間）。44設(shè)試管外空氣的自然對流換熱系數(shù)為h，可得一般情況下，

可認為PCM的溫度是均勻一致的。由于和之間的溫度范圍較小，對流換熱系數(shù)h可近似為常數(shù)，于是有

為試樣容器的質(zhì)量和比熱為PCM的質(zhì)量和比熱，A為試管對流換熱的面積

45（12）/（11）可得：式中，純PCM的比熱容一般可從熱物性手冊上查得；混合PCM得比熱可由下式求得：

46PCM比熱未知時，比熱和潛熱的求解參比法將裝有水的試管（水的體積與PCM的體積相同）放入恒溫水浴中，但其達到水浴溫度T0后，將試管迅速取出，放在溫度為的空氣中，其降溫曲線見右圖圖中誤為47與（1）類似，有

式中，和分別為水的質(zhì)量和比熱。將上式分別代入可得

48PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解利用試管中PCM在水浴中熔解（凝固）時的溫度—時間曲線可定出PCM的固液導(dǎo)熱系數(shù)。具體過程如下：將裝有初溫為T0（>Tm）PCM的試管迅速放入溫度為的恒溫水浴中，由于水和試管間的對流換熱系數(shù)較大，試管內(nèi)的PCM不能用集總熱容法處理。假設(shè)：1、PCM物性為常數(shù)；2、由于Ste數(shù)很小，作準穩(wěn)態(tài)假設(shè)；3、忽略試管壁的熱阻；4、忽略固液界面上液態(tài)PCM通過對流換熱傳給固態(tài)PCM的熱量（遠小于相變釋熱）；5、試管長徑比大于10，試管內(nèi)PCM的相變傳熱可近似為一維傳熱。

49PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解一維非穩(wěn)態(tài)傳熱，采用圓柱坐標系，設(shè)z軸通過試管軸線，固相區(qū)有：

由準穩(wěn)態(tài)假設(shè)和控制方程得50PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解將邊界條件及代入上式，得51PCM固液導(dǎo)熱系數(shù)的求解代入可得將從，從進行積分得PCM的總“凍結(jié)時間”從而PCM的固態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)為52測量結(jié)果相變材料重量百分比熔點（°C）過冷度（°C）熔解熱（kJ/kg）測量值文獻值Mg(NO3)2·6H2O(62.5)+NH4NO3(37.5)48.93-9122(1±6%)126軟醋酸（不純）53.2-55.0-184(1±7%)切片石蠟60.6-62.60196(1±8%)T8貯冷材料5-82-3127Mg(NO3)2·6H2O(58.7)+MgCl2·6H2O(41.3)58.05-6120132.2KD-30303-5195(1±7%)KD-4528.6-45.7-378(1±7%)KD-5252.31-2104(1±9%)53

G.Pellegrini,J.MignotandS.Sacco.Asimplemethodfortestingthethermalperformanceoflatentheatstoragecomponents.2ndBHRAFluidEngineeringInternationalConferenceonEnergyStorage,Stratford-uponAvon,England:May24th-26th,1983.潛熱貯熱部件的性能測試54裝置55PlotsoftemperatureversustimeduringthemeltingphasehavebeenrecordedusingtheapparatusschematizedinFig.10.Itconsistsoftwotwinwaterthermostatsofidenticalconstructionandinsulationcharacteristic,onecontainingthestoragecomponentimmersedinwater,theothercontaininganequalvolumeofwateractingasthereferencematerial.Heatissuppliedtoeachbathatconstantrateby750Watts-immersionelectricalresistanceconnectedtoanelectricmeterforreadingthetotalelectricityconsumption.Thecoolingisassuredbyanickel-platedcopperrefrigerationcoilwithtapwaterasthecoolingmedium.Wateriscirculatinginaclosedloop,inordertoavoidthermalstratification.Temperaturesensorsarelocatedinwater,respectivelyinwaterclosetothesurfaceofthestoragecontainer.56背景PCM封裝十分重要，封裝的表面即換熱器的表面。封裝容器的形狀和大小依賴于貯存概念和應(yīng)用。實際應(yīng)用有塑料瓶、塑料球、鐵罐、塑料棒及塑料管等。圖中給出一些潛熱貯存容器。雖然該領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展很快，但對于能有效地使用新產(chǎn)品仍然缺少足夠的信息和數(shù)據(jù)。對熱性能和重復(fù)循環(huán)的有效性的測試缺乏定量