第5章炔烴和二烯烴

第五章炔烴和二烯烴炔烴和二烯烴也是開鏈不飽和烴類化合物如果在烯烴分子中再少2個(gè)氫原子，結(jié)果如何呢?通式：CnH2n-2可以是兩種情況一種情況是：分子中含一個(gè)三鍵，稱為炔烴。另一種情況是：分子中含兩個(gè)雙鍵，稱為二烯烴。結(jié)論：含同數(shù)碳原子的“炔烴”和“二烯烴”互為同分異構(gòu)體——官能團(tuán)異構(gòu)。第一節(jié)炔烴1、炔烴的結(jié)構(gòu)以乙炔（C2H2）為例碳碳三鍵（炔鍵）是炔烴的官能團(tuán)，分子中含有炔鍵的烴，叫炔烴。單炔烴的通式：CnH2n-2每個(gè)碳原子（構(gòu)成叁鍵）以sp雜化碳原子上的四條軌道的分布情況，其中各有一個(gè)成單電子分子骨架的形成：兩碳原子各用一條sp雜化軌道形成一個(gè)C－Ｃσ鍵,各自用剩下的一條sp雜化軌道和氫原子形成Ｃ－Ｈσ鍵，這些σ鍵都在同一直線上,鍵角180°四個(gè)σ鍵的形成：每個(gè)碳原子各有兩個(gè)未參加雜化的、互相垂直的2p軌道,分別從側(cè)面肩并肩地重疊形成兩個(gè)π鍵.兩個(gè)π鍵的形成：整個(gè)分子：乙炔分子型像

綜上所述：三重鍵是由一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵構(gòu)成，與碳碳單鍵和碳碳雙鍵相比,碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)比雙鍵更短,鍵能也更大,但也同樣并非倍數(shù)關(guān)系，其中π鍵特征和烯烴中相同。

2、炔烴的同分異構(gòu)和命名2.1炔烴的同分異構(gòu)

炔烴和烯烴相似，也有碳鏈異構(gòu)

和官能團(tuán)的位置異構(gòu),但沒有順反異構(gòu)，且碳鏈有分支的地方不能形成三鍵，所以比烯烴簡(jiǎn)單。如C5H8只有三個(gè)異構(gòu)體（戊烯有5種構(gòu)造異構(gòu)，一對(duì)順反異構(gòu)）2.2炔烴的系統(tǒng)命名法

（掌握）

與烯烴的命名規(guī)則類似，只需把“烯”改為“炔”以表示炔烴同系列。

2-戊烯2-戊炔3-甲基-1-丁烯3-甲基-1-丁炔4,5-二甲基-2-己炔乙炔衍生物命名法乙炔甲基乙炔甲基異丙基乙炔2-丁炔二甲基乙炔4-甲基-2-戊炔烯炔3--1-戊1-戊烯-4-炔3、炔烴的物理性質(zhì)(了解)

2—4C的炔烴常溫、常壓下為氣體。與烯烴相似，隨碳原子數(shù)目的增加沸點(diǎn)上升。炔烴分子的極性比烯烴略強(qiáng)，炔烴比結(jié)構(gòu)相似的烯烴的沸點(diǎn)略高。在水中的溶解度也比烷烴和烯烴略高。4炔烴的化學(xué)性質(zhì)(注意與烯烴比較)

炔烴的官能團(tuán)是碳碳三鍵，三鍵中的兩個(gè)π鍵（在兩個(gè)不同的方向上）依然具有π鍵的特性，這就決定了炔烴容易發(fā)生和烯烴類似的化學(xué)反應(yīng)。

易加成，易氧化，易聚合（注意差異）但它有兩個(gè)π鍵，電子云發(fā)生了變化，也有一些特性。不同雜化態(tài)的碳原子的電負(fù)性為：4.1炔烴的酸性——三鍵碳上氫的活潑性

原子的電負(fù)性不僅與核電荷數(shù)有關(guān)，還和該原子用于成鍵的軌道成分有關(guān)，軌道中含s成分越多電負(fù)性就越大，雜化軌道中s軌道的成分越多，其電負(fù)性越大。Csp（1s/2+1p/2)>Csp2(1s/3+2p/3)>Csp3(1s/4+3p/4)

碳—?dú)滏I的極性順序:

Csp－Ｈ>Csp2－Ｈ

>Csp3－Ｈ

氫的酸性強(qiáng)弱次序:

≡C–H>＝CH–H>–CH2–H

酸性:失去H+的性質(zhì)，酸性越強(qiáng)，失去H+的能力越強(qiáng)。酸性依次增強(qiáng)負(fù)離子穩(wěn)定性依次增強(qiáng)負(fù)離子的堿性依次減弱軌道的電負(fù)性越強(qiáng)，越樂意容納電子結(jié)論：三鍵碳原子上的氫已明顯表現(xiàn)出酸性末端炔烴與一些重金屬離子的沉淀反應(yīng)

銀氨溶液炔銀(白色)亞銅氨溶液炔亞銅(棕紅色)這個(gè)反應(yīng)是末端炔烴所特有的，可用于區(qū)別于其它類型的化合物。4.2炔烴的加成反應(yīng)

與烯烴類似,“叁鍵”上也能發(fā)生加成反應(yīng)。但反應(yīng)活性不如烯烴，兩個(gè)π鍵可分別打開而加成，即可和兩分子試劑加成A、催化加氫：應(yīng)用：1、可制備烯烴（注意：當(dāng)生成的烯烴有順反異構(gòu)體時(shí)，產(chǎn)物是專一性的順式烯烴）2、工業(yè)上利用第一步加氫可除去乙烯中少量乙炔一個(gè)有趣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:乙烯和乙炔分別加氫時(shí)，乙烯的活性比乙炔大。乙烯和乙炔混合加氫時(shí)，所有乙炔反應(yīng)完后，乙烯才開始反應(yīng)。為什么呢?再加氫至烷解吸成烯特點(diǎn)：A、加成產(chǎn)物遵循馬氏規(guī)則。B、分步加成，控制反應(yīng)條件,可以使反應(yīng)停留在加一分子鹵化氫的階段，如工業(yè)上乙炔加一分子ＨＣl制備氯乙烯。a、加鹵化氫(HX)B、親電加成反應(yīng)b、加水(水合反應(yīng))炔烴在HgSO4的稀H2SO4溶液中水加成，加一分子水然后重排為羰基化合物。加成產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)則。H—OHc、加鹵素(Br2或Cl2)

此反應(yīng)可用于C≡C的定性鑒定。現(xiàn)象:溴水或Br2/CCl4溶液褪色。高度注意：(C＝C有干擾）烯烴有干擾C、親核加成——加氫氰酸(H-CN)注意：只有三鍵才能和氫氰酸加成，雙鍵不能和氫氰酸加成，產(chǎn)物停在烯腈階段。丙烯腈，用于制造腈綸為什么說這個(gè)反應(yīng)是親核加成呢?反應(yīng)過程如下：慢步驟，決定總反應(yīng)速度能設(shè)計(jì)一個(gè)支持該過程的證據(jù)嗎?炔烴在堿性條件下還可的醇加成過程如下：慢步驟，決定總反應(yīng)速度4.3氧化反應(yīng)高錳酸鉀氧化，和烯烴相似炔烴也能使高錳酸鉀溶液褪色，不能用此法區(qū)別炔烴和稀烴4.4聚合反應(yīng)炔烴也能發(fā)生聚合反應(yīng)，但與烯烴不同，一般不發(fā)生高聚反應(yīng)，只能得到低聚物。1,3-丁二烯2-氯-1,3-丁二烯乙炔也可以打開一個(gè)鍵，聚合成高分子。白川英樹（Shirakawa)tMac

DiarmidAG)獲得2000年化學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)例：用簡(jiǎn)單化學(xué)方法區(qū)別：丁烷，1-丁烯，1-丁炔例：用簡(jiǎn)單化學(xué)方法區(qū)別己烷、1-己烯、1-己炔和2-己炔解：6炔烴的制法1由烯烴制備2由炔鈉制備3乙炔的生產(chǎn)

教材P103-104（自學(xué)）第三節(jié)二烯烴二烯烴是分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物。根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可以分為:1、孤立二烯烴性質(zhì)與單烯烴相似如:CH2＝CH–(CH2)n–CH＝CH2(n≥1)2、累積二烯烴不穩(wěn)定,易重排,不常見3、共軛二烯烴比1、2類都有更穩(wěn)定，

結(jié)構(gòu)和性質(zhì)特殊,是較重要的化合物。1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）1，3-丁二烯

1、二烯烴的命名法

選同時(shí)含兩個(gè)雙鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，叫n,m-某二烯

4-甲基-1,3-戊二烯2-甲基-2,4-戊二烯3-乙基-1,4-環(huán)己二烯5-異丙基-1,3-環(huán)己二烯特點(diǎn)：－ＣＨ＝ＣＨ－與－ＣＨ＝ＣＨ－以單鍵連起來形成－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－2、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu):

π－

π共軛這個(gè)結(jié)構(gòu)稱π

－

π共軛，兩個(gè)π鍵相互共軛。此外，還可以是多個(gè)π鍵相互共軛。－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－什么是π

－

π共軛呢?對(duì)分子產(chǎn)生什么影響呢？所謂共軛：就是指π電子云的再重疊。兩個(gè)π鍵軌道情況π電子云再重疊大π鍵大π鍵的π電子云四個(gè)電子不再兩兩分別分布于兩個(gè)碳原子之間，形成兩個(gè)π鍵，而是四個(gè)電子共同分布于四個(gè)碳原子之間形成整體大π鍵，四個(gè)電子均能在包括四個(gè)碳原子的整體空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)。π鍵與

π鍵之間相互作，使用權(quán)電子運(yùn)區(qū)域擴(kuò)大，稱為π-π共軛通過π－

π共軛形成的分子體系（大π鍵）叫做共軛體系。共軛體系內(nèi)π電子（兩對(duì)電子）運(yùn)動(dòng)不是定域在哪兩個(gè)原子之間的,而是離域的（所有π電子在所有原子間運(yùn)動(dòng)），這種電子的運(yùn)動(dòng)區(qū)域擴(kuò)大，能使分子內(nèi)能降低，分子具有特殊的穩(wěn)定性，與此同時(shí)分子的化學(xué)行為也有所變化。這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。由于共軛體系的形成，使分子內(nèi)能降低，降低的能量稱為共軛能或離域能。共軛能越大，分子越穩(wěn)定。1,3-戊二烯共軛能或離域能的簡(jiǎn)單計(jì)算1,4-戊二烯，分子內(nèi)沒的共軛體系1,3-戊二烯，分子內(nèi)有共軛體系氫化熱兩者的差值就是共軛能（28kJ/mol)3、共軛二烯烴的化學(xué)反應(yīng)所謂共軛加成：共軛體系作為一個(gè)整體的加成。加成產(chǎn)物除能得到和一個(gè)孤立雙鍵反應(yīng)的1,2–加成產(chǎn)物外,還得到由整個(gè)共軛體系參與反應(yīng)的1,4–加成產(chǎn)物.3.1共軛加成反應(yīng)

共軛二烯烴在進(jìn)行加成時(shí)（象單烯烴那樣），分子中有兩個(gè)π鍵，當(dāng)然可加兩分子試劑，但也能只和１mol的試劑加成，而且是一種共軛加成。1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物和HBr的加成:1,2-加成產(chǎn)物符合Markovnikov規(guī)則3.2雙烯合成（Diels-Alder反應(yīng)）苯，加熱A：-CHO-CO2H–CN-CO2CH2CH3應(yīng)用1:

可用于合成六員碳環(huán)化合物。應(yīng)用2: