第3章、電位分析法-2005

基本要求：1.了解各離子選擇性電極的能斯特表達式；2.掌握離子選擇電極的特性；3.掌握標(biāo)準曲線法、標(biāo)準加入法和Gran作圖法的應(yīng)用。第三章、電位分析法1電位分析法：是在通過電池的電流為零的條件下測定電池的電動勢或電極電位，從而利用電極電位與濃度間的能斯特方程來測定物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析方法。

電位分析法的基本公式：一、電位分析法基本原理電池---兩個電極指示電極---電極電位隨被測物質(zhì)活度變化（如ISE）參比電極---（如SCE）21、電位法：選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O浸入被測試液，測量其相對于參比電極的電位，根據(jù)測出的電位，直接求出被測物質(zhì)的濃度。

平衡體系，測得的是物質(zhì)游離離子的量。如：F-電極測F-2、電位滴定法：向試液中滴加能與被測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的已知濃度的試劑，觀察滴定過程中指示電極電位的變化，以確定滴定的終點，根據(jù)所需滴定劑的量計算出被測物的含量。

非平衡體系，測得的是物質(zhì)的總量。如：Ag電極測Cl-（用AgNO3滴定）二、分類---電位法和電位滴定法3§3.1離子選擇電極及其分類一、離子選擇電極（Ionselectiveelectrode,ISE）離子選擇電極(ISE)是一種電化學(xué)傳感器。它具有將溶液中某種離子的活度(濃度)變換成一定電位的能力?；緲?gòu)造如圖3.2所示。離子選擇電極的組成：由敏感膜、電極帽、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。敏感膜是指一個能分開兩種電解質(zhì)溶液并能對某類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，它是離子選擇電極性能好壞的關(guān)鍵，它能形成膜電位。4二、膜電位各種類型的離子選擇電極的響應(yīng)機理雖各有其特點，但其膜電位產(chǎn)生的基本原因是相似的。在敏感膜與溶液兩相間的界面上，由于離子擴散的結(jié)果，破壞了界面附近電荷分布的均勻性而建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了相間電位；另外，在膜相內(nèi)部與內(nèi)外兩個膜表面的界面上尚有擴散電位產(chǎn)生，當(dāng)正負離子的遷移數(shù)相等時，其大小相同方向相反，互相抵消。因此，膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Donnan電位的代數(shù)和。通常處理膜電位時，將膜視為由三部分組成：5擴散電位：在液液界面上，由于離子擴散速度不同引起的液接電位，也稱擴散電位。離子通過界面時沒有強制性和選擇性。擴散電位也能產(chǎn)生于固體膜內(nèi)，在ISE中，膜內(nèi)可產(chǎn)生擴散電位。

Donnan電位：假定有一帶負電荷的膜或選擇性滲透膜，它能交換陽離子。當(dāng)膜與溶液接觸時，若膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，這時由于活度梯度的存在產(chǎn)生擴散作用，膜允許陽離子通過，而不讓陰離子通過，最終導(dǎo)致膜相中負電荷過?；蛉芤褐姓姾蛇^剩，使兩相界面電荷不平衡，形成雙電層而產(chǎn)生相間電位差，該電位差為Donnan電位。這是一種具有強制性和選擇性的擴散。6三、離子選擇性電極的分類

通常依敏感膜材料分為原電極和敏化離子選擇電極兩大類。如F-,Cl-,Cu2+離子選擇電極如pH,pNa等玻璃電極如氨氣敏電極等如氨基酸酶電極等7pH玻璃電極是最早出現(xiàn)的ISE。是電位法測定溶液pH的指示電極。pH玻璃電極的結(jié)構(gòu)如圖3.3所示。底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球狀薄膜，膜很薄為0.1mm，兩邊厚。玻璃管內(nèi)充0.1mol·L-1HCl溶液作為內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極是Ag|AgCl。1、玻璃電極關(guān)鍵部分是敏感玻璃膜。敏感玻璃膜的化學(xué)組成對玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響。玻璃電極包括對H+響應(yīng)的pH玻璃電極和對Na+、K+響應(yīng)的pNa、pK玻璃電極等。8*由純SiO2制成的石英玻璃——沒有可供離子交換的電荷點——沒有響應(yīng)離子的功能。*當(dāng)加入堿金屬的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧鍵斷裂——生成固定的帶負電荷的硅－氧骨架(稱載體，如圖3.4所示)——在骨架的網(wǎng)絡(luò)中是活動能力強的抗衡離子M+——電荷的傳導(dǎo)也由M+來擔(dān)任。9pH玻璃電極使用前必須在蒸餾水(或稀酸溶液)中浸泡數(shù)小時。(思考：為什么？)當(dāng)玻璃電極與水溶液接觸時，形成一層≡SiO－H＋(G－H＋)，稱為水化凝膠層：該反應(yīng)的平衡常數(shù)大，有利于水化凝膠層的形成。10在水化層中，由于硅氧結(jié)構(gòu)與H+的鍵合強度遠遠大于它與Na+的強度，在酸性和中性溶液中，水化層表面Na+點位基本上全被H+所占據(jù)。H2O的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化層中H+的擴散速度較快，電阻較小。由水化層到干玻璃層，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目相應(yīng)地增加。在水化層和干玻璃層之間為過渡層，其中H+在未水化的玻璃中擴散系數(shù)很小，其電阻率較高，甚至高于以Na+為主的干玻璃層1000倍。這里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。因此，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分組成：兩個水化層和一個干玻璃層，如圖3.5所示。11在水化凝膠層表面≡SiO－H＋的離解平衡是決定界面電位的主要因素：

*水化層中的H+與溶液中的H+能進行交換。在交換過程中，水化層得到或失去H+都會影響水化層和溶液界面的電位。這種H+的交換，破壞了界面附近原來正負電荷的均勻性，于是在玻璃膜的內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個相間電位差。由于陰離子和其他陽離子難以進出玻璃膜表面，所以玻璃膜對H+具有選擇性響應(yīng)。12*另外，在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間又形成兩個擴散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其內(nèi)部形成的兩個擴散電位大小相等但符號相反，結(jié)果相互抵消。13因此，玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜電位與溶液pH的關(guān)系：

pH玻璃電極的電位由,內(nèi)參比電極電位以及不對稱電位等組成。pH玻璃電極的電位為它們的代數(shù)和：和為定值，

14所以，玻璃電極的電位與試液pH值的關(guān)系表示為：k為常數(shù)，包括敏感膜的不對稱電位和內(nèi)參比電極電位。不對稱電位：如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則膜電位應(yīng)為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，稱為不對稱電位。15一般常用的pH玻璃電極，只能適用于pH為1～10的溶液，超出了這一范圍，測得的pH值就會偏離實際數(shù)值。堿差—用pH玻璃電極測定pH值大于10的堿性溶液或鈉離子濃度較高的溶液時，測得的pH值比實際數(shù)值偏低的現(xiàn)象。由于在水化凝膠層與溶液界面間的離子交換過程中，不僅有H＋，而且還有Na＋參與，結(jié)果由電極電位值反映出來的是H＋活度增加，pH值下降。酸差—測定強酸溶液，測得的pH值比實際數(shù)值偏高的現(xiàn)象。由于在強酸溶液中，水分子活度減小，而H＋以H3O＋形式傳遞，結(jié)果到達電極表面的H＋減少，pH值增加。162、晶體膜電極敏感膜是用難溶鹽的晶體制成，厚約1～2mm，這些晶體具有離子導(dǎo)電的功能。均相膜電極的敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化合物均勻混合的多晶壓片制成；非均相膜電極是由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。晶體膜電極的構(gòu)造如圖3.6所示。17晶體膜電極作用的機理——一般用晶體中離子傳導(dǎo)原理及膜表面上相同離子間的擴散作用來解釋：

由于晶格缺陷(空穴)引起離子的擴散作用，接近空穴的可移動離子移動至空穴中。被測離子從溶液中擴散到膜相的空穴，或者從晶格缺陷中擴散到溶液，在兩相界面形成雙電層。由于電極的內(nèi)參比溶液和試液中離子的活度不同，感應(yīng)膜的內(nèi)外均形成雙電層，在膜的內(nèi)外壁之間產(chǎn)生電位差(膜電位)，此電位差與待測離子的活度有定量關(guān)系。由于缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納特定的可移動的晶格離子，其它離子不能進入空穴，故亦不能參與導(dǎo)電過程。因此，在晶體敏感膜中，只有待測離子能進入膜相，并參與導(dǎo)電過程，從而使晶體膜具有選擇性。18基本原理：

敏感膜由LaF3單晶片制成，膜導(dǎo)電由離子半徑較小、帶電荷較少的晶格離子F－來擔(dān)任。La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。為了改善導(dǎo)電性能，晶體中還摻雜了0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2。晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成了較多空的F－點陣，降低了晶體的電阻。內(nèi)參比電極為Ag/AgCl電極，內(nèi)參比溶液為0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNaF溶液組成。氟離子選擇電極

19由于晶體膜表面不存在類似于pH玻璃膜電極的離子交換，所以電極在使用前不需要浸泡活化。其膜電位的產(chǎn)生，僅僅是由于溶液中的待測離子可以吸附在膜表面，并通過擴散進入膜相的晶格缺陷空穴，而膜相中的晶格缺陷上的離子也可以擴散進入溶液相，這樣在晶體膜與溶液的兩相界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位。氟離子選擇電極的電位可表示為：

式中k為常數(shù)，與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液和膜的性質(zhì)有關(guān)。

20298K時的電池電動勢可表示為：

響應(yīng)范圍10-7~10-6

mol/L。21酸度的影響：

這種電極對F-有良好的選擇性，一般陰離子除OH-外均不干擾電極對F-的響應(yīng)。這是由于:*當(dāng)OH-存在時，晶體膜表面將發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)，由此釋放出來的F-將使電極響應(yīng)的表觀F-濃度增大。

*也可認為OH-與F-有近乎相等的離子半徑，因此OH-可以占據(jù)晶格中F-所處位置，與F-一樣參與導(dǎo)電過程。在酸性溶液中，H++2F-HF2-，降低了F-的活度。一般水溶液中F-的濃度為10-5

mol/L，適用的pH范圍為5～7。適用的pH范圍為5~7。干擾及消除：

22陽離子的影響：某些陽離子Be2+，Al3+，F(xiàn)e3+，Zr4+等能與F-離子生成穩(wěn)定的配合物，從而降低了F-的活度，使測得的結(jié)果偏低?？杉尤霗幟仕徕c、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等，使它們與陽離子配合而將F-釋放出來?；w干擾：在測定中為了將活度與濃度聯(lián)系起來，必須控制離子強度，為此，需在標(biāo)準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì),如KNO3。

一般將含有惰性電解質(zhì)的溶液稱為總離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。對F-選擇電極來講,通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀，pH為5.5，響應(yīng)范圍為10-1~10-6

mol/L。23硫離子選擇電極的敏感膜由Ag2S粉末高壓壓片制成，它同時也是銀離子電極。Ag2S是一種低電阻的離子導(dǎo)體，膜內(nèi)的Ag+是電荷的傳遞者。由于Ag2S的溶度積很小，所以電極具有很高的選擇性和靈敏度。Ag2S膜電極對Ag+響應(yīng)時的膜電位為：

Ag2S膜電極還可用于測定的活度，硫離子選擇電極的電位可表示為：（2）硫離子選擇電極24（3）氯、溴、碘離子選擇電極

它們的敏感膜分別由Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr和Ag2S-AgI粉末混合壓片制成。膜內(nèi)的電荷也是由Ag+傳遞。電極對鹵離子的響應(yīng)原理與硫電極相同。電極電位為：AgCl和AgBr在室溫下均具有較高的電阻，并有較強的光敏性。把AgCl和AgBr晶體與Ag2S研勻后一起壓制，使AgCl或AgBr分散在Ag2S的骨架中，再制成敏感膜，能改善上述缺陷。25它們的敏感膜分別由Ag2S-CuS、Ag2S-PbS和Ag2S-CdS粉末混勻壓片制得。膜內(nèi)電荷的傳遞是Ag+，而M2+不參與電荷的傳遞。電極電位為：（4）銅、鉛、鎘離子選擇電極

檢測下限與各自的溶度積Ksp有關(guān)。26*對于Ag2S和Ag2X（X－＝Cl－、Br－和I－）以及Ag2S和MS（M2+=Cu2+、Pb2+和Cd2+）制成的晶體膜離子選擇電極，其干擾主要不是由于共存離子進入膜相參與響應(yīng)，而是來自晶體表面的化學(xué)反應(yīng)，即共存離子與晶格離子形成難溶鹽或絡(luò)合物，從而改變了膜表面的性質(zhì)。例如，Br－或I－能影響AgCl敏感膜對Cl－的響應(yīng)，是由于Br－或I－能與膜物質(zhì)中的Ag+生成較AgCl更難溶解的AgBr或AgI難溶鹽所致。所以，電極的選擇性與構(gòu)成膜的物質(zhì)的溶度積及共存離子和晶格離子形成沉淀的溶度積的相對大小有關(guān)。*晶體膜電極的檢測限則取決于膜物質(zhì)的溶解度。晶體膜電極的選擇性和檢測限：273、流動載體電極不帶電荷的中性有機分子,有未成對的電子，與響應(yīng)離子配位成為配離子而帶電荷.結(jié)構(gòu)及原理：*流動載體電極又稱液膜電極，它與玻璃電極不同。玻璃電極的載體（骨架）是固定不動的，流動載體電極的載體是可流動的，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質(zhì)(載體)，溶劑(增塑劑)，基體(微孔支持體)構(gòu)成。*流動載體電極由某種有機液體離子交換劑制成敏感膜。敏感膜將試液與內(nèi)充溶液分開，膜中的液體離子交換劑與被測離子結(jié)合，并能在膜中遷移。這時，溶液中該離子伴隨的電荷相反的離子分布不均勻，在界面上形成膜電位。*響應(yīng)離子的遷移數(shù)大，電極的選擇性好。*電活性物質(zhì)在有機相和水相中的分配系數(shù)決定電極檢測下限，分配系數(shù)大，檢出限低。28常見的電極形式：PVC膜電極和液膜電極，如圖3.8和3.9所示。29根據(jù)載體是否帶電荷，分為帶電荷的流動載體電極和中性載體電極。分類：30幾種流動載體電極：

硝酸根離子選擇電極：該電極的電活性物質(zhì)是帶正電荷的季銨類鹽，將其與硝酸根反應(yīng)后轉(zhuǎn)換成NO3-型，—季銨類硝酸鹽。季銨類硝酸鹽——溶于鄰硝基苯十二烷醚中——與含有5%PVC的四氫呋喃溶液混合（1:5），在平板玻璃上揮發(fā)制成透明薄膜。其結(jié)構(gòu)如圖3.8所示。NO3-離子選擇電極的電位為：31鈣離子選擇電極：它用帶負電荷的二癸基磷酸根作為載體，二癸基磷酸根與Ca2+離子作用生成二癸基磷酸鈣。二癸基磷酸鈣——溶于苯基磷酸二辛酯——放入微孔膜中——構(gòu)成電極。Ca2+離子選擇電極的電位為：32中性載體電極：該電極的電活性物質(zhì)有冠醚、直鏈酰胺等。電極的結(jié)構(gòu)與帶電荷的流動載體電極相似。如鉀離子選擇電極：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)將二甲基-二苯并30-冠醚-10作中性載體，鉀離子可以被螯合在中間——將它們?nèi)芙庠卩彵蕉姿岫祯ブ小倥c含有PVC的環(huán)己酮混合——鋪在玻璃板上制成薄膜——構(gòu)成中性載體電極。K+離子選擇電極的電位為：334、氣敏電極結(jié)構(gòu)原理：

該類電極其實是一種復(fù)合電極：將離子選擇電極如pH玻璃電極等作為指示電極，與參比電極一起插入電極管內(nèi)組成復(fù)合電極，管內(nèi)充有內(nèi)電解液（稱為中介液）。在電極管的端部緊貼離子選擇電極敏感膜處，用透氣膜或空隙將中介液與外部試液隔開。試樣溶液中溶解的氣體，通過氣體滲透膜或空隙進入中介液，直至試液與中介液內(nèi)該氣體的分壓相等。試樣氣體進入膜內(nèi)與中介液發(fā)生反應(yīng)，并改變其pH值，中介液離子活度的變化由離子選擇電極檢測，其電極電位與試樣中氣體的分壓或濃度有關(guān)。從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。它實際上已經(jīng)構(gòu)成了一個電池，這點是它同一般電極的不同之處。

34氣敏電極結(jié)構(gòu)有隔膜式和氣隙式兩種。隔膜式氣隙式35CO2氣敏電極：

用pH電極作為指示電極，中介液為0.01molL-1NaHCO3。CO2與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡：k1，k2為常數(shù)，HCO3-濃度較高，可看成常數(shù)，36而與[CO2]成比例，因此電極電位與液體試樣中的或氣體試樣中的CO2的關(guān)系為：根據(jù)同樣的原理，可以制成NH3、NO2、H2S和SO2等氣敏電極。37電化學(xué)生物傳感器—將生物體的成份(酶、抗原、抗體、激素)或生物體本身(細胞、細胞器、組織)固定化在一基體電極上作為敏感元件的傳感器稱為電化學(xué)生物傳感器。生物電極包括酶電極、組織電極、免疫電極和微生物電極等。5、生物電極(電化學(xué)生物傳感器)38生物物質(zhì)固定化方法:39（1）酶電極它是在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與底物反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。這類傳感器種類繁多：例如，葡萄糖電極、尿素電極、尿酸電極、膽固醇電極、乳酸電極、丙酮酸電極等等．就是葡萄糖電極也并非只有一種，有用pH電極或碘離子電極作為轉(zhuǎn)換器的電位型葡萄糖電極等。4041氨基酸的測定用氨基酸脫羧酶和氨基酸氧化酶催化，例如：

用氣敏電極測定CO2。

用銨離子選擇電極測定NH4+。酶是一種具有特殊生物活性的催化劑，其催化反應(yīng)的選擇性和催化效率很高。42

(2)組織電極

利用動、植物組織內(nèi)存在的某種酶，可以制備成組織電極。以動植物組織薄片材料作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為組織電極，此系酶電極的衍生型電極。動植物組織中的酶是反應(yīng)的催化劑。圖3.12為植物組織膜電極示意圖。4344與酶電極比較，組織電極具有如下優(yōu)點：

1、酶活性較離析酶高；

2、酶的穩(wěn)定性增大；

3、材料易于獲得。45(3)免疫電極將抗原或抗體作為生物敏感膜的電化學(xué)傳感器稱為免疫電極。利用抗原和抗體本身都帶有正電或負電荷，當(dāng)抗原遇到抗體時，就立即發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，而使電性中和，從而引起電位的變化，指示抗原或抗體的濃度。如：絨毛膜促性腺激素（hCG）傳感器將hCG的抗體用化學(xué)結(jié)合法固定于經(jīng)溴化氰處理過的二氧化鈦電極的表面，構(gòu)成免疫傳感器。hCG是鑒定是否懷孕的主要標(biāo)志物。4647(4)離子敏感場效應(yīng)晶體管（Ion-sensitivefield-effecttransistorISFET）它是將場效應(yīng)晶體管稍作改裝而成。既具有離子選擇性電極對敏感離子相應(yīng)的特征,又保留了場效應(yīng)晶體管的性能。48電極電位隨離子活度變化的特征稱為響應(yīng)。若該響應(yīng)服從能斯特方程，則稱為能斯特響應(yīng)(298K):

以ISE的電位對響應(yīng)離子活度的對數(shù)lgaA作圖,所得曲線為標(biāo)準校正曲線。線性范圍：Nermst

響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的離子活度范圍。響應(yīng)斜率S(也稱級差)：標(biāo)準曲線的斜率。理論斜率（298K）：§3.2離子選擇電極的特性參數(shù)一、能斯特響應(yīng)，線性范圍和檢測下限檢測下限：校準曲線的直線部分與水平部分延長線的交點所對應(yīng)的活度。

49二、電位選擇系數(shù)1、定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時電極電位為：

E為電池電動勢，常數(shù)項b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電極電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標(biāo)A為主響應(yīng)離子；B、C為干擾離子；、為電位選擇系數(shù)。50

改變玻璃膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，會使玻璃膜的選擇性表現(xiàn)出很大的差異512、含義：電位選擇系數(shù)表明A離子選擇電極抗B離子干擾的能力。

越小，A離子選擇電極抗B離子干擾的能力越大，選擇性越好。

1時，為A離子選擇性電極1時，如NO3-電極，=103，這實際上已變成一支很好的ClO4-電極了。52誤差與干擾離子濃度呈比例。如：pNa電極，，，

pH=4，5，6時，

e%=300，30，33、誤

差：

利用選擇性系數(shù)可以大致估算某主響應(yīng)離子的活度下，由干擾離子所引起的誤差：

534、電位選擇系數(shù)的測定方法：電位選擇系數(shù)隨溶液濃度和測量方法的不同而異，它不是一個常數(shù)，其數(shù)值可在手冊中查到。電位選擇系數(shù)的測定方法有：

（1）分別溶液法 （2）混合溶液法54

（1）分別溶液法分別配制活度相同的主響應(yīng)離子A和干擾離子B的標(biāo)準溶液，然后用A離子選擇電極測量電位值。測得含A離子標(biāo)準溶液的電位值j1；含B離子標(biāo)準溶液的電位值j2。若A和B為一價陽離子，其電位分別表示為：

將兩式相減：

因aA=aB，則式中，S為電極的實際斜率。對不同價數(shù)的離子，其通式為：55固定干擾法：配制一系列含固定活度的干擾離子B和不同活度的主響應(yīng)離子A的標(biāo)準混合溶液，分別測量電位值，然后將電位值j對lgaA或paA作圖。若A、B為一價陽離子，在校準曲線的直線部分（aA＞aB，不考慮B離子的干擾）的能斯特方程為：

（2）混合溶液法固定干擾法和固定主響應(yīng)離子法固定干擾法電位值完全由干擾離子決定，則在校準曲線的水平線部分，即aB＞aA，56對不同價數(shù)的離子，其通式為：固定主響應(yīng)離子法：配制一系列含固定活度的主響應(yīng)離子A和不同活度的干擾離子B的標(biāo)準混合溶液，分別測定它們的電位值，然后將電位值對lgaA或paB作圖，可求得。式中，aA的活度為交點M所對應(yīng)的活度。

57三、響應(yīng)時間響應(yīng)時間是指離子電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應(yīng)時間．四、內(nèi)阻離子選擇電極的內(nèi)阻，主要是膜內(nèi)阻，也包括內(nèi)充液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。各種類型的電極其數(shù)值不同。晶體膜較低、玻璃膜電阻較高。該值的大小直接影響測量儀器輸入阻抗的要求。

五、穩(wěn)定性在同一溶液中，ISE的電位值隨時間變化，稱為漂移。穩(wěn)定性以8h或24h內(nèi)漂移的毫伏數(shù)表示。漂移大小與膜的穩(wěn)定性、電極的結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。58§3.3

分析方法電位分析法包括：電位法和電位滴定法電位法：標(biāo)準曲線法、標(biāo)準加入法、Gran作圖法和直讀法。電位滴定法：采用作圖法、微商計算法和Gran作圖法求滴定終點。Gran作圖法：對電位法和電位滴定法都適用。

591．標(biāo)準曲線法（適合與簡單體系）

配制與試樣組成相似的標(biāo)準溶液，制作標(biāo)準曲線。

一、電位法為了使配制的標(biāo)準溶液的背景與試樣的組成相近，需采用離子強度調(diào)節(jié)劑(TISAB)。

60離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）的作用：維持樣品和標(biāo)準溶液恒定的離子強度；保持試液在離子選擇電極適合的pH范圍內(nèi)，避免H＋或OH－的干擾；使被測離子釋放成為可檢測的游離離子。例如：用氟離子選擇電極測定自來水中氟離子，TISAB由1.0mol·L-1氯化鈉、0.25mol·L-1醋酸、0.75mol·L-1醋酸鈉和1.0×10-3mol·L-1檸檬酸鈉組成。612．標(biāo)準加入法（可用于分析復(fù)雜樣品的分析）采用標(biāo)準加入法時，先測定體積為VX，濃度為Cx的樣品溶液的電位值jx；然后在樣品中加入體積為VS，濃度為Cs的樣品的標(biāo)準溶液，測得電位值j1。對于一價陽離子，若離子強度一定，由j1和jx的能斯特方程得：

取反對數(shù)：則

若Vx>>Vs，100倍

Cs>>Cx，100倍62樣品加入法的公式可用同樣的方式求得（將樣品加到標(biāo)樣中的方法）

通常用標(biāo)準加入法分析時，要求加入的標(biāo)準溶液體積VS比試液體積VX約小100倍，而濃度大100倍，這時，標(biāo)準溶液加入后的電位值變化約20毫伏左右。S為實際響應(yīng)斜率（為什么？）離子選擇電極有數(shù)十種，在制造每支電極的過程中，由于工藝條件的差異，使每支電極的響應(yīng)斜率不同。

怎么求實際響應(yīng)斜率S？（1）作圖法，實測校準曲線上直線的斜率即為S

（2）稀釋法，在一次標(biāo)準加入法的基礎(chǔ)上將該試液稀釋1倍后在測量其電位值（自己推算）633.直讀法在pH計或離子計上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法。測定溶液的pH值時，組成如下測量電池：

pH玻璃電極|試液（aH+＝x）‖飽和甘汞電極電池電動勢：

pH的操作定義

pH=-logaH+pH標(biāo)準緩沖溶液定位校正pH定義pH計范圍1~10

堿差和酸差

64二、電位滴定法

1．電位滴定法的基本原理及裝置

電位滴定法與電位法一樣，以指示電極、參比電極與試液組成電池；不同的是需要加入滴定劑進行滴定，并測量滴定過程中指示電極電位的變化。

2．滴定終點的確定（大家自己看書）①作圖法

②二級微商計算法65

(1)作圖法將滴定過程中測得的電位值j對消耗的滴定劑體積作圖，繪制成滴定曲線，由曲線上的電位突躍部分來確定滴定的終點。6667以

對濃度C作圖，原來的對數(shù)關(guān)系就變成了線性關(guān)系

三、Gran作圖法離子選擇電極的能斯特方程為：缺點：需多次對測得的電位值j進行較繁的指數(shù)運算。設(shè)計了特殊的Gran坐標(biāo)紙68第一，Gran坐標(biāo)紙是已校準10％體積變化的半反對數(shù)坐標(biāo)紙。若試液VX取100ml，橫坐標(biāo)每一大格為1mL。若取50mL，每一大格為0.5mL。第二，Gran坐標(biāo)紙制作時縱坐標(biāo)按標(biāo)度。S是離子選擇電極的斜率，規(guī)定一價離子是58mV。j是電位值，縱坐標(biāo)的10／58按105／58制成。因此在標(biāo)定縱坐標(biāo)時，一價離子每一大格代表5mV。測定時，只需以實測電位值（縱坐標(biāo)）對實際加入的標(biāo)準溶液的體積（橫坐標(biāo)）作圖，使用相當(dāng)方便。69在電位法中,離子選擇電極的Gran作圖法相當(dāng)于多次標(biāo)準加入法,通常連續(xù)加入5次。若為一價陽離子,其電極電位可表示為：

經(jīng)改寫得：以對VS作圖得一直線a。將直線外推與橫坐標(biāo)相交于Ve，即

則可得被測物質(zhì)的濃度：對電位滴定法，外推直線相交于零點的右側(cè)，

70電位滴定時采用Gran作圖法（用得較少），具有以下優(yōu)點：

1）不需要作出整個滴定曲線，只要作出部分點，就可以用外推法得到滴定終點。

2）當(dāng)沉淀溶解度大或配合物穩(wěn)定性差，被測離子濃度接近檢測下限時，滴定終點附近電位突躍不明顯，直接測定誤差較大，Gran外推作圖法可得到滿意的結(jié)果。71實際測定時，應(yīng)進行空白試驗。例如：采用Gran作圖法，用碘離子選擇電極測定水樣中I-的含量，實驗步驟如下：（1）取100ml水樣，每次加入1.010-4molL-1的I-標(biāo)準溶液0,1ml,2ml,3ml,4ml,5ml在攪拌下分別測得電位值為

1

2

3

4

5在Gran圖上得一直線，外推交Vs軸于一點Ve，Ve=-2.84ml。（2）取100ml去離子水，按上述步驟操作，在Gran圖上得到一條直線，外推交Vs軸于一點Vo，Vo=-0.024ml。計算水樣中I-的濃度。解：

使用Gran坐標(biāo)紙作圖時，將最后一次加入標(biāo)準溶液后所測得的電位值標(biāo)在其對應(yīng)體積的最上方（右上方），其余各點可依次向左方向標(biāo)出。72四、誤差離子選擇電極的電位與濃度關(guān)系為：

微分上式得：

上式也可表示為（298.2K）：

則濃度的相對誤差為：若電位值測定的誤差為±0.1mV，則濃度誤差為：一價離子±0.4%，二價離子±0.8%73§3.4

離子計和自動電位滴定計一、離子計1、輸入阻抗測量電極電位是在零電流條件下進行的。電池電動勢E因電極內(nèi)阻的存在而不可能全部落在外電路上，根據(jù)歐姆定律，離子計的輸入阻抗R入上的電壓降（即儀器的讀數(shù)）為：如果要求測量誤差小于0.1%，若R入＝1000R內(nèi)，則.74由離子選擇電極和參比電極組成的電池的內(nèi)阻，主要決定于離子選擇電極的內(nèi)阻。使用離子計（或pH計）進行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應(yīng)≥1011Ω，最小分度為0.1mV，量程±1000mV，以及穩(wěn)定性要好。國內(nèi)生產(chǎn)的離子計只有負端具有高輸入阻抗性能，因此，測量時，應(yīng)將離子選擇電極接在離子計的負端。752、最小分度若電位測量有1mV的誤差，則引起的濃度現(xiàn)對誤差對一價離子±4%，二價離子±8%。若要求濃度誤差小于0.5％，則儀器的最小分度應(yīng)為0.1mV。3、量程在實際應(yīng)用中，離子選擇電極的電位在±0～700mV范圍內(nèi)，因此要求儀器的量程達±1000mV。76

自動電位滴定計的裝置如圖3.21所示。滴定管下端連接一段通過電磁閥的細乳膠管，此管下端接毛細管。對具體滴定體系求出終點時的電位值或pH值，并在自動電位滴定計上設(shè)置該終點數(shù)值。當(dāng)撳下滴定開關(guān)，電磁閥斷續(xù)開、關(guān)，滴定自動進行。滴定到達終點時，電磁閥自動關(guān)閉“卡”住乳膠管，滴定終止。二、自動電位滴定計自動電位滴定計可用于自動滴定，pH和電位的測定。77一、用離子選擇電極測定有許多優(yōu)點測量的線性范圍較寬，一般有4－6個數(shù)量級;在有色或混濁的試液中也能測定;響應(yīng)快，平衡時間較短（約1分鐘），適用于流動分析和在線分析;儀器設(shè)備簡便;采用電位法時，對樣品是非破壞性的，而且能用于小體積試液的測定。§3.5應(yīng)用78二、電位分析法的特點儀器設(shè)備簡單，操作簡便，測定快速;需