天然氣脫硫醇工藝評述

天然氣脫硫醇工藝評述陳賡良【摘要】介紹了物理化學(xué)混合溶劑法、(新型)混合胺法及分子篩法等3種從天然氣中脫除硫醇工藝的技術(shù)要點，同時指出:①物理化學(xué)混合溶劑法的硫醇脫除率通常可達到90%以上，但不宜應(yīng)用于重?zé)N含量較高的油田伴生氣;②添加活化劑后的新型混合胺溶劑的甲硫醇脫除率可提高至約90%,再生酸氣中烴摩爾分數(shù)則降至<1.25%；③對于硫醇含量高的原料氣，要求凈化后硫醇質(zhì)量濃度<16mg/m3時，宜采用”粗脫+精脫”的"1+1"工藝;④分子篩法脫水脫硫醇的工藝比較復(fù)雜，特別是在處理油田伴生氣時,涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾,且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān).【期刊名稱】《石油與天然氣化工》【年(卷)，期】2017(046)005【總頁數(shù)】8頁(P1-8)【關(guān)鍵詞】物理化學(xué)混合溶劑法;砜胺法;混合胺;分子篩法;脫水;脫硫醇；LE-703溶劑;HySWEET工藝【作者】陳賡良【作者單位】中國石油西南油氣田公司天然氣研究院【正文語種】中文【中圖分類】TE644硫醇（RSH）類化合物不僅具有令人惡心的臭味，還具有較強的腐蝕性（如乙硫醇）。因此，近年來國內(nèi)外對商品天然氣中的總硫或硫醇含量的規(guī)定越來越嚴格。我國于2012年發(fā)布的強制性國家標準GB17820-2012《天然氣》中規(guī)定的一類天然氣的總硫質(zhì)量濃度（以硫計）已從原來的100mg/m3降至60mg/m3；俄羅斯商品天然氣中硫醇質(zhì)量濃度的指標則從36mg/m3降至16mg/m3。由歐盟6家大型輸氣公司組成的EASEE-gas于2002年提出的歐盟管輸天然氣統(tǒng)一氣質(zhì)指標中規(guī)定，總硫指標為30mg/m3，但其中硫醇質(zhì)量濃度最高不能超過6mg/m3［1］。國外卜某些氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇類化合物含量極高。例如，法國拉克（Lacq）氣田生產(chǎn)的天然氣中，以甲硫醇為主的硫醇體積分數(shù)達到650x10-6以上；俄羅斯奧倫堡氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇質(zhì)量濃度為831mg/m3，而哈薩克斯坦卡拉恰甘納克氣田生產(chǎn)的天然氣中硫醇質(zhì)量濃度則為889mg/m3，且組成較復(fù)雜（見表1）［2］。硫醇的酸性較H2S和CO2弱得多，與各種醇胺發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度緩慢，因而醇胺水溶液脫硫醇的效果較差（見表2）；但若在醇胺水溶液中加入有機溶劑則可以通過物理（溶解）吸收的途徑明顯改善其對硫醇的脫除效果。從20世紀60年代中期最具代表性的物理化學(xué)混合溶劑法——砜胺（Sulfinol）法問世以來，已經(jīng)研究過大量有機溶劑。但從技術(shù)、經(jīng)濟綜合效果來衡量，迄今為止，環(huán)丁砜仍是應(yīng)用最廣泛的脫除有機硫化合物的有機溶劑。有機溶劑對氣體組分的吸收效率取決于其揮發(fā)度，后者可以用常壓下的沸點來衡量（見表3）。常壓下沸點越高的組分越容易被有機溶劑吸收，而揮發(fā)度（常壓沸點）相近的組分則同時被吸收［2］。表3中數(shù)據(jù)說明，以有機溶劑脫除COS時將有大量丙烷組分被共吸收；脫除甲硫醇時則有大量丁烷組分被共吸收。因此，C2+含量高的原料氣以有機溶劑吸收法脫除有機硫化合物時應(yīng)特別注意再生酸氣中的烴含量；否則不僅會損失大量寶貴資源，還會導(dǎo)致后續(xù)硫磺回收裝置無法正常運轉(zhuǎn)。由此可見，砜胺法雖然是脫除天然氣中有機硫化合物理想的工藝，但也存在溶劑價格較貴、烴類溶解度較大及硫磺回收裝置酸氣氣質(zhì)較差等缺點。針對物理化學(xué)混合溶液存在的缺陷，從20世紀80年代開始，以醇胺水溶液脫除天然氣中有機硫化合物的新工藝開發(fā)非常活躍，其中德國BASF公司開發(fā)的newa-MDEA新型活化MDEA工藝與法國Prosernat公司開發(fā)的HySWEET新型混合胺工藝均已成功地應(yīng)用于工業(yè)，并取得了良好的效果。例如，2013年投產(chǎn)的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置，其原料氣中不僅含有21%(y)的H2S，以甲硫醇為主的硫醇體積分數(shù)也達到650x10-6以上。用HySWEET工藝處理后的凈化氣中，H2S平均質(zhì)量濃度為10mg/m3，硫醇質(zhì)量濃度為140mg/m3，硫醇脫除率達到90%[3]。質(zhì)量濃度超過1000mg/m3的高含硫醇原料氣，以混合胺法脫硫脫碳的同時，要達到90%以上的硫醇脫除率比較困難；故對于高含硫醇天然氣，若要求達到凈化氣中硫醇總質(zhì)量濃度＜16mg/m3,幾乎不可能以單一混合胺工藝實現(xiàn)。鑒于此，在脫硫脫碳裝置上進行硫醇粗脫，而其下游脫水裝置在以固體吸附法脫水的同時進行硫醇精脫的“1+1”工藝應(yīng)運而生。例如，俄羅斯奧倫堡天然氣凈化廠三期工程改用DEA/MDEA混合胺法脫硫工藝后，可將原料氣中總硫醇質(zhì)量濃度從超過800mg/m3降至約250mg/m3;然后在后續(xù)的硅膠/分子篩法脫水裝置上采用分子篩吸附工藝，使出廠商品氣中總硫醇質(zhì)量濃度降至＜16mg/m3(見表4)[2]。Ucarsol系列溶劑中牌號為LE-703的物理化學(xué)混合溶劑最初由美國聯(lián)碳(UnionCarbide)公司開發(fā)并成功地進行推廣應(yīng)用，其特點是兼具選吸脫硫與深度脫除硫醇兩種功能。2001年，聯(lián)碳公司被Dow化學(xué)公司整體收購。目前，由Dow公司供應(yīng)此項專利產(chǎn)品，并提供相關(guān)的技術(shù)服務(wù)。加拿大Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置是全球第1套使用LE-703混合溶劑脫硫醇的工業(yè)裝置，并在該裝置上進行了大量工業(yè)試驗；該廠的工藝流程及操作條件見圖1和表5[4]。配方型溶劑的特點是可根據(jù)原料氣的組成情況與商品氣的凈化度要求調(diào)整溶劑中有關(guān)組分的含量。因原料氣中硫醇含量較高，JedneyT廠脫硫裝置使用的LE-703溶劑中水質(zhì)量分數(shù)約20%，MDEA與有機溶劑的比例為1:2,故該廠脫硫溶液中有機溶劑質(zhì)量分數(shù)高達53%。在Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置上進行的工業(yè)試驗結(jié)果表明：當原料氣處理量為8.05x104m3/h,原料氣中硫醇總體積分數(shù)為408x10-6(其中甲硫醇為157x10-6，乙硫醇為149x10-6,C3以上硫醇為112x10-6)的工況下，凈化氣中硫醇體積分數(shù)可降至＜16x10-6；脫硫醇效率達到96.1%。試驗過程中曾發(fā)現(xiàn)，再生酸氣中夾帶大量重?zé)N。表6為Jedney天然氣凈化廠脫硫脫碳裝置酸氣組成，其中2月數(shù)據(jù)是在再生塔回流罐出口處取樣，其平均總烴摩爾分數(shù)達到6.78%，遠高于不超過2%的設(shè)計值。⑶酸氣中重?zé)N含量過高的主要原因是混合溶劑中水含量過低，而有機溶劑含量過高；大量重?zé)N溶解于物理溶劑而不能在閃蒸罐中閃蒸出來。通過調(diào)整溶劑配方與閃蒸罐工況條件后，10月數(shù)據(jù)平均總烴摩爾分數(shù)則降至3.73%。此值雖仍偏高，但因該凈化廠的再生酸氣經(jīng)脫水處理后回注地層，重?zé)N含量偏高只會導(dǎo)致經(jīng)濟損失，對回注工藝的影響不大。⑷表7列出了各種烴類在砜胺溶液中的溶解情況。由表7可知，烴類在砜胺溶液中的溶解度要比在醇胺溶液中大得多，并且隨著烴類碳數(shù)的增加而迅速上升。殼牌公司在中試裝置上得到的試驗數(shù)據(jù)表明，在工業(yè)裝置的運轉(zhuǎn)條件下，Sulfinol-D溶液對的吸收率可能達到12%以上。⑸為保證4x10-6的H2S凈化度，在大多數(shù)場合應(yīng)保持物理化學(xué)混合溶劑中水質(zhì)量分數(shù)不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率，但會影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機溶劑含量可以降低再生酸氣中的重?zé)N含量，但會影響硫醇的脫除效率。雖然分子篩法深度脫水目前已經(jīng)是天然氣工業(yè)廣泛應(yīng)用的成熟工藝，但同時進行脫水和脫硫醇的工藝則比較復(fù)雜。特別是在處理油田伴生氣時，此工藝涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾，且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān)。3.1基本原理分子篩又稱合成沸石，是具有均一微孔且孔徑與一般分子大小相當?shù)囊活愇镔|(zhì)。天然氣工業(yè)常用的A型和X型分子篩均為結(jié)晶態(tài)的硅鋁酸鹽，它們是由硅氧四面體或硅鋁四面體通過氧橋相連形成的通道與空腔體系（見圖2）。分子篩的基本特性是其孔徑如篩子般嚴格均一，能按大小對多組分混合物進行吸附分離是分子篩的基本特性，如天然氣脫水常用的4A型分子篩，其孔徑皆為0.4nm，故分子臨界直徑分別為0.45nm、0.51nm的甲硫醇和乙硫醇基本上不被4A型分子篩吸附（見表8）；而孔徑皆為1nm的13X型分子篩則是應(yīng)用于脫硫醇的廣譜分子篩。同時，分子篩組成不同，則具有不同的極性；不同品種的分子篩可根據(jù)多組分混合物中各組分極性大小的區(qū)別依次進行分離或提純。在油田伴生氣可能含有的組分中，水的極性最強，故總被分子篩優(yōu)先吸附，然后依次為硫醇、C9、C8等（見圖3）［5］。因此，在天然氣分子篩法脫水脫硫醇工藝的設(shè)計過程中，選擇合適的分子篩品種、確定分子篩吸附塔數(shù)量、切換周期時間，以及規(guī)定合理的再生條件等工藝參數(shù)非常重要。此外，在確定上述參數(shù)時，還需在能耗、凈化要求、技術(shù)經(jīng)濟與環(huán)境保護等諸多影響因素之間進行綜合考慮。3.2脫硫醇分子篩2005年投產(chǎn)的哈薩克斯坦扎那若爾油氣處理廠（以下簡稱Z廠）天然氣脫水脫硫醇裝置采用UOP公司生產(chǎn)的專利產(chǎn)品RK-38和RK-33兩種分子篩組成的混合床，前者是5A型分子篩，主要應(yīng)用于脫水，后者是13X型分子篩，主要應(yīng)用于脫硫醇，二者的主要物化性質(zhì)指標如表9所示。UOP公司曾在實驗室中，對經(jīng)老化處理的牌號為UI-94、RK-34和RK-35三種分子篩組成的單一床或混合床的脫硫醇效果進行了評價。結(jié)果表明，單一床RK-34分子篩的脫硫醇效果最好。3.3重?zé)N的影響UOP公司在實驗室研究中發(fā)現(xiàn)，原料氣中重?zé)N組分會與硫醇一起共吸附于分子篩床層，并對分子篩的脫硫醇容量產(chǎn)生直接影響，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣的硫醇凈化度不達標。由于原料氣中重?zé)N組分夾帶量很難定量，故UOP公司專門設(shè)計了通過測定經(jīng)多次循環(huán)的老化分子篩催化劑中碳含量的方法，并以此衡量再生過程中未脫附的共吸附重?zé)N量，從而判明脫硫醇分子篩的共吸附狀況（見表10）［6］。表10中樣品I的碳質(zhì)量分數(shù)是原料氣中重?zé)N含量較高的工況下經(jīng)老化處理后的測定值，樣品H的碳質(zhì)量分數(shù)是一般工況下測得的典型值，樣品B的碳質(zhì)量分數(shù)是新鮮催化劑的測定值。樣品I中碳質(zhì)量分數(shù)很高的測定數(shù)據(jù)表明，共吸附于分子篩上的原料氣中夾帶的重?zé)N組分在再生過程中未能充分脫附，并在再生過程中由于高溫?zé)崃呀舛诜肿雍Y上產(chǎn)生了碳沉積。分子篩上大量的碳沉積將增加氣/固之間的傳質(zhì)阻力，嚴重影響分子篩催化劑的脫硫醇效率。4.1工藝流程根據(jù)工況條件不同，油田伴生氣脫水脫硫醇裝置一般采用三塔或四塔流程。圖4為Z廠脫水脫硫醇裝置采用的四塔流程［7］；在裝置運轉(zhuǎn)的過程中，A塔和B塔進行吸附操作的同時，C塔進行再生操作，D塔進行冷卻操作。如圖4所示，經(jīng)過濾分離器除去夾帶的液烴和潤滑油等雜質(zhì)后，兩股原料氣并聯(lián)，由脫水塔上部進入A、B兩臺分子篩吸附塔，自上而下地通過分子篩床層進行吸附，以脫除其中的水及硫醇，合格的產(chǎn)品氣經(jīng)粉塵過濾器除去固體粉末后外輸。分子篩床層吸附一定量水分及硫醇后切換至再生操作。再生氣可以用原料（濕）氣或脫水后干氣；按不同原料氣條件與凈化度要求，再生氣用量為原料氣量的5%~10%（中）。再生氣經(jīng)加熱爐升溫至規(guī)定的再生溫度后，從已經(jīng)完成吸附操作的C塔底部進入，自下而上地通過C塔，將被吸附的水分及硫醇解吸出來。出C塔的再生富氣冷卻至約50°C并分離出大部分液體水后，返回前端的脫硫脫碳裝置或進入硫磺回收裝置進一步處理。分子篩床層完成再生后需冷卻。為充分回收并利用熱能，可先將再生氣作為冷吹氣自上而下地通過已完成再生的分子篩床層，并使其自身預(yù)熱。經(jīng)預(yù)熱的冷吹氣作為貧再生氣進入加熱爐進一步升溫。根據(jù)工藝要求，裝置設(shè)計時應(yīng)分別預(yù)先設(shè)定吸附、再生與冷卻3個操作過程的時間周期，并周而復(fù)始地自動切換，進行循環(huán)操作。4.2分子篩裝填方式土庫曼斯坦阿姆河第一天然氣凈化廠在2013年進行技術(shù)改造后的分子篩脫水脫硫醇裝置采用圖4所示的四塔流程，每個分子篩塔內(nèi)上、下兩層分別裝填4A型與13X型兩種分子篩，其裝填方式見圖5[8]。如圖3所示，對分子篩而言水是最強的吸附質(zhì)，故在吸附操作中原料氣自上而下地通過4A/13X分子篩床層，采用先脫水后脫硫醇的順序是合理的。反之亦然，再生過程中，高溫再生氣自下而上地通過分子篩床層，可使下部13X分子篩上吸附的硫醇組分先隨再生富氣流出，不會再次吸附到4A分子篩床層上。4.3切換周期如圖4所示的四塔流程，在操作過程中兩塔進行吸附操作，1塔再生，1塔冷卻。每個循環(huán)過程中各塔的狀態(tài)切換見表11。根據(jù)Z廠分子篩脫水脫硫醇裝置的工藝要求，該裝置設(shè)計為每隔4h切換1次，每次切換約歷時40min,故每臺分子篩塔經(jīng)歷1040min后完成1次循環(huán)。4.4Z廠考核結(jié)果Z廠分子篩法脫水脫硫醇裝置設(shè)計處理能力為315x104m3/d,操作壓力(G)為6.6MPa，產(chǎn)品氣設(shè)計水露點＜-20C,硫醇質(zhì)量濃度＜16mg/m3。該裝置4臺分子篩塔上部裝填2200mm高RK-38脫水分子篩(11m3)；下部裝填4300mm高RK-33脫硫醇分子篩(21m3)。該裝置原料氣與產(chǎn)品氣的設(shè)計組成如表12所列；2015年11月5日至7日進行考核的結(jié)果見表13[7]。從表12和表13中的數(shù)據(jù)可以看出，產(chǎn)品氣中硫醇質(zhì)量濃度最高不超過3.1mg/m3，脫除率達到98%以上；從而充分證明(混裝)分子篩脫水脫硫醇工藝可以在保證水露點達標的前提下實現(xiàn)硫醇的深度脫除。俄羅斯及哈薩克斯坦、土庫曼斯坦等國家生產(chǎn)的部分天然氣中含有以硫醇為主的有機硫化合物，而某些油田生產(chǎn)的含硫伴生氣中硫醇質(zhì)量濃度超過1000mg/m3，且組成形態(tài)復(fù)雜。另一方面，這些國家對商品天然氣中硫醇含量的要求較嚴格，一般要求硫醇質(zhì)量濃度＜16mg/m3。因此，天然氣脫硫醇工藝受到充分重視。從天然氣中脫除硫醇型化合物比較困難。以砜胺法為代表的物理化學(xué)混合溶劑法是當前工業(yè)上最有效的方法，硫醇脫除率一般可以達到90%以上。但此類工藝存在溶劑價格昂貴、重?zé)N在溶劑中溶解量甚大、富液中的重?zé)N組分不易閃蒸出來等缺陷，故不宜應(yīng)用于重?zé)N含量高的油田伴生氣。⑶Dow公司出品的LE-703溶劑中水質(zhì)量分數(shù)約20%,MDEA與有機溶劑的質(zhì)量比為1:2，故該脫硫溶液中有機溶劑的質(zhì)量分數(shù)高達54%。工業(yè)運行經(jīng)驗表明，大多數(shù)場合應(yīng)保持物理化學(xué)混合溶劑中水質(zhì)量分數(shù)不低于20%。通常降低混合溶劑中的水含量可以減少CO2的共吸收率，但會影響H2S的凈化度。降低混合溶劑中的有機溶劑含量可以降低再生酸氣中的重?zé)N含量，但會影響硫醇的脫除效率。⑷20世紀80年代中期開發(fā)成功的混合胺工藝對甲硫醇的脫除率約70%；添加活化劑后，新型混合胺溶劑的甲硫醇脫除率能提高至約90%。2013年投產(chǎn)的法國拉克綜合化工廠天然氣脫硫裝置，原料氣中含有21%(y)的H2S，甲硫醇體積分數(shù)也達到650x10-6(質(zhì)量濃度1293mg/m3)。用HySWEET工藝處理后的凈化氣中，H2S平均質(zhì)量濃度為10mg/m3，硫醇質(zhì)量濃度為140mg/m3，硫醇脫除率達到90%；再生酸氣中烴摩爾分數(shù)則＜1.25%。⑸對高含硫醇的原料氣，要求凈化氣中硫醇質(zhì)量濃度＜16mg/m3時，無論采用物理化學(xué)混合溶劑法或新型混合胺法都難以達到如此嚴格的硫醇凈化度要求，此時宜采用〃粗脫+精脫”的“1+1”工藝。俄羅斯奧倫堡凈化廠的經(jīng)驗表明，以混合胺法脫硫脫碳同時對原料氣中的硫醇進行粗脫，然后在分子篩法脫水裝置中對硫醇進行精脫的工藝流程安排是合理的，并取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟效果。(6)雖然分子篩法深度脫水目前已經(jīng)是天然氣工業(yè)廣泛應(yīng)用的成熟工藝，但同時進行脫水和脫硫醇的工藝則比較復(fù)雜。特別是在處理油田伴生氣時，此工藝涉及水、硫醇與重?zé)N三者之間的相互影響與干擾，且不同的原料氣組成及產(chǎn)品氣凈化度要求均與分子篩品種選擇及相應(yīng)操作參數(shù)的確定密切相關(guān)。【相