高分子化學(xué)第2章2.1-2.4.4

1第1章緒論1.1高分子的基本概念；1.2聚合物的分類(lèi)和命名；1.3聚合反應(yīng)；1.4分子量分布；1.5線型、支鏈型和體型聚合物；1.6大分子的微觀結(jié)構(gòu)；11.7聚合物材料的物理狀態(tài)和材料的主要性能；1.8聚合物材料的結(jié)構(gòu)和其機(jī)械強(qiáng)度；2聚合反應(yīng)按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)的不同分類(lèi)：連鎖聚合和逐步聚合自由基連鎖聚合；離子聚合（陽(yáng)離子和陰離子聚合）連鎖聚合領(lǐng)先地位，60%PE，PP，PS，PVC（四大通用塑料）32.1引言自由基型連鎖聚合與離子型連鎖聚合概念：由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成的聚合反應(yīng)，稱(chēng)為鏈鎖聚合。鏈鎖聚合各基元反應(yīng)如下：

第2章自由基聚合24鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：引發(fā)劑均裂，先形成初級(jí)活性種；活性種打開(kāi)單體的鍵，與之加成形成單體活性種。單體活性種進(jìn)一步與單體加成鏈活性種，促使鏈增長(zhǎng)。增長(zhǎng)活性鏈?zhǔn)セ钚裕规溄K止。鏈鎖聚合各基元反應(yīng):初級(jí)活性種單體活性種鏈活性種5（1）共價(jià)鍵斷裂方式：均裂：R**R2R*產(chǎn)生自由基異裂：A：BA++：B-產(chǎn)生陰、陽(yáng)離子（2）自由基、陽(yáng)離子、陰離子都可能成為活性中心，引發(fā)相應(yīng)的自由基、陽(yáng)離子、陰離子連鎖聚合；自由基聚合、陽(yáng)離子聚合、陰離子聚合都是連鎖機(jī)理。2.自由基連鎖聚合與離子連鎖聚合6例如，烯烴單體CH2=CHY的自由基連鎖機(jī)理IR?均裂單體自由基鏈自由基不斷與單體加成使鏈增長(zhǎng)。鏈自由基初級(jí)自由基自由基為活性種——自由基連鎖聚合。烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)絕大多數(shù)屬于自由基聚合?！?CH2=CHY82.2連鎖聚合的單體1.不同單體對(duì)連鎖聚合機(jī)理有選擇性：（1）無(wú)取代基：CH2=CH2[乙烯單體]（2）帶有單個(gè)取代基：CH2=CH--Y

（3）1-1-雙基取代的烯烴單體：CH2=C--XY（4）1，2-雙取代的烯烴單體：X--CH=CH--Y（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共軛體系

單體結(jié)構(gòu)：9異丁烯只能陽(yáng)離子聚合氯乙烯只能自由基聚合甲基丙烯酸甲酯能自由基和陰離子聚合苯乙烯能按各種連鎖機(jī)理聚合3乙烯只能自由基聚合氟代乙烯10羰基化合物（碳氧雙鍵——醛和酮）：羰基鍵異裂，產(chǎn)生陰、陽(yáng)離子活性種，可由陰離子和陽(yáng)離子引發(fā)劑引發(fā)聚合，不能發(fā)生自由基聚合。

羰基：碳碳雙鍵：2.單體結(jié)構(gòu)與連鎖聚合選擇性的關(guān)系5異裂均裂只能異裂乙烯基單體（碳碳雙鍵——烯烴）：碳-碳鍵既可均裂也可異裂，既可以進(jìn)行自由基聚合，也可以進(jìn)行離子聚合。113.乙烯基單體的不同結(jié)構(gòu)對(duì)自由基、陰離子、陽(yáng)離子聚合的選擇性：

（1）無(wú)取代基：乙烯——自由基聚合CH2===CH2雙鍵均裂，產(chǎn)生自由基12

使C=C電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子活性種進(jìn)攻，進(jìn)行陽(yáng)離子聚合反應(yīng)；供電子基使陽(yáng)離子增長(zhǎng)種共振穩(wěn)定。Y—烷氧基、烷基、苯基等供電子基共振結(jié)構(gòu)式（2）帶有單個(gè)取代基：CH2=CH--Y

+A.帶有單個(gè)供（給）電基團(tuán)：陽(yáng)離子聚合13

使C=C電子云密度降低，有利于陰離子活性種進(jìn)攻，進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)；吸電子基使陰離子增長(zhǎng)種共振穩(wěn)定。Y—腈基、羰基等吸電子基共振結(jié)構(gòu)式6-B.帶有單個(gè)吸電子基：陰離子聚合14帶有單個(gè)鹵素原子：

鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性的，而共軛效應(yīng)是供電子性的，兩者均較弱，只能自由基聚合，如，CH2=CHCl氯乙烯2-氯1,3-丁二烯ClCH2=C–CH=CH215

幾乎所有取代基都對(duì)自由基都有一定的共振穩(wěn)定作用，所以自由基引發(fā)劑能使大多數(shù)烯烴發(fā)生自由基聚合。716

例1，丙烯腈.(腈基——吸電子基)

腈基（—CN）對(duì)陰離子具有穩(wěn)定作用,丙烯腈可以進(jìn)行陰離子聚合.

腈基（—CN）對(duì)自由基也有共軛穩(wěn)定作用,又可以進(jìn)行自由基聚合.7CH2=CHCN[CH2CH]nCN陰離子聚合自由基聚合17

例2，苯乙烯。（苯基——供電子基）苯基對(duì)陽(yáng)離子有穩(wěn)定作用,苯乙烯可以進(jìn)行陽(yáng)離子離子聚合。苯基對(duì)自由基也共軛穩(wěn)定,又可以進(jìn)行自由基聚合.陽(yáng)離子聚合自由基聚合18

只有當(dāng)乙烯基單體的取代基為強(qiáng)吸電子基或強(qiáng)供電子基時(shí)，只能進(jìn)行陰離子聚合或陽(yáng)離子聚合而難于進(jìn)行自由基聚合。7CH2

=CHOR強(qiáng)供電子基鍵只能異裂只進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。

例3，乙烯基醚。烷氧基—OR，強(qiáng)供電子基19

單取代烯類(lèi)單體CH2=CH—X聚合選擇性傾向：將分子中取代基X的電負(fù)性次序和單體聚合選擇性傾向，排列如下：吸電子性增強(qiáng)供電子性增強(qiáng)小結(jié)：2081，1-二苯基乙烯二聚體A.雙基取代的烯烴單體比單取代基的烯烴更易聚合；（3）1-1-雙基取代的烯烴單體CH2=CXY帶有兩個(gè)供電基團(tuán)：陽(yáng)離子聚合帶有兩個(gè)吸電基團(tuán)：陰離子聚合B.按其取代基的性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理聚合：218C.當(dāng)取代基是體積較大的芳基時(shí)，只能形成二聚體。例如，1，1-二苯基乙烯。1，1-二苯基乙烯二聚體22（4）1,2-雙取代的烯烴單體：X-CH=CH-Y結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)，極化度低，空間位阻大，不能均聚，只能形成二聚體。923（5）三取代和四取代乙烯一般不能聚合，但是，氟代乙烯例外。一氟、1，1-二氟、三氟、四氟乙烯都能聚合。聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯就是典型例子。924（6）共軛體系：鍵流動(dòng)性大，能按照三種機(jī)理進(jìn)行聚合。如，苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。什么是共軛體系?丁二烯異戊二烯25（1）無(wú)取代基：CH2=CH2（2）帶有單個(gè)取代基：CH2=CH-Y（3）1-1-雙基取代的烯烴單體：CH2=C-XY（4）1，2-雙取代的烯烴單體：XCH=CHY（5）三取代和四取代乙烯:一般不能聚合（6）共軛體系

總之，根據(jù)單體結(jié)構(gòu)：（自由基）（二聚體）（陰、陽(yáng)）（自、陰、陽(yáng)）26有兩個(gè)供電子基（陽(yáng)）

共軛體系

有吸電子基（陰）有單個(gè)強(qiáng)供電子基（陽(yáng)）氟化物雙基取代比單取代單體更易聚合乙烯自由基聚合

27鏈引發(fā)：鏈增長(zhǎng)：鏈終止：2.3自由基聚合機(jī)理1.自由基聚合的基元反應(yīng)11初級(jí)活性種單體活性種鏈活性種281.自由基聚合的基元反應(yīng)吸熱反應(yīng)，活化能高105~150KJ/mol，反應(yīng)速率?。ǚ纸馑俾食?shù)Kd約10-4~10-6s-1)（1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)由以下兩步組成：第一步：引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R*Kd特征：29

第二步：放熱反應(yīng)，活化能低20~34KJ/mol，反應(yīng)速度很快。（RM*）11初級(jí)自由基R*與單體加成，形成單體自由基RM*

特征：[比第一步鏈引發(fā)活化能（105~150KJ/mol）低約5倍]。30單體自由基形成后，仍具有活性，繼續(xù)打開(kāi)第二個(gè)單體的鍵與之加成，形成新的自由基。新的自由基活性并不衰減，繼續(xù)與其他單體加成，形成更多的鏈自由基，這個(gè)過(guò)程為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（加成反應(yīng)）。（2）鏈增長(zhǎng)12鏈自由基單體自由基31

放熱反應(yīng)；活化能低：20~34KJ/mol；反應(yīng)速度很高。鏈增長(zhǎng)特征：12

與形成單體自由基RM*

的活化能相同，比鏈引發(fā)活化能（105~150KJ/mol）低約5倍，反應(yīng)速度極快。在0.01~幾秒內(nèi)，就可以使聚合度到數(shù)千，甚至上萬(wàn)。32

大分子中結(jié)構(gòu)單元的連接方式：“頭-尾”和“頭-頭”兩種方式。主要形式次要形式13原因：1）電子效應(yīng)——亞甲基的超共軛效應(yīng)對(duì)獨(dú)電子有穩(wěn)定作用；幾乎所有的取代基都對(duì)自由基有穩(wěn)定作用；

2）空間位阻小，有利于連接.33

自由基相互作用而失去活性，稱(chēng)鏈終止。終止反應(yīng)有兩種方式——偶合終止和歧化終止A.偶合終止：結(jié)果：（3）鏈終止終止形成的大分子兩端均為引發(fā)劑殘基，大分子聚合度是鏈自由基中重復(fù)單元數(shù)的兩倍。兩個(gè)鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。IIII34B.歧化終止：結(jié)果：13鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子的終止反應(yīng)。終止形成的大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半；大分子聚合度與鏈自由基中重復(fù)單元數(shù)相同。IIII35

偶合終止和歧化終止為雙基終止雙基終止

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定鏈終止的方式，與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)36

通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定鏈終止的方式，與單體種類(lèi)和聚合條件有關(guān)（可以通過(guò)標(biāo)記原子引發(fā)測(cè)定。）偶合終止歧化終止為主37

鏈終止特征：

終止反應(yīng)活化能很低8~21KJ/mol，甚至為零。終止反應(yīng)速率常數(shù)Kt極高[106~108L/mol?s]。38

14

基元反應(yīng)比較：（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長(zhǎng)：（3）鏈終止：吸熱反應(yīng)，活化能高105~150KJ/mol，分解反應(yīng)速率常數(shù)Kd約10-4~10-6s-1；放熱反應(yīng)，活化能低20~34KJ/mol，增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)Kp約102~104L/mol?s；活化能很低8~21KJ/mol，甚至為零。終止反應(yīng)速率常數(shù)極高約106~108L/mol?s。3914

鏈終止和鏈增長(zhǎng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：終止速率常數(shù)kt=[106~108]＞＞增長(zhǎng)速率常數(shù)kp=[102~106]

聚合速率(Rp)比終止速率(Rt)大得多,鏈增長(zhǎng)迅速完成，形成聚合物。

單體濃度[M]=[1~10mol/L]＞＞自由基的濃度[R*]=[10-7~10-9mol/L]能否形成聚合物？40鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止——控制步驟結(jié)論：

任何自由基聚合都有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三步基元反應(yīng)。鏈引發(fā)速率最小，是反應(yīng)的控制步驟。1541（4）鏈轉(zhuǎn)移在自由基聚合過(guò)程中，鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或高分子上奪取一原子而終止，并使這些原子的分解成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長(zhǎng)，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱(chēng)做鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。16M+M·2MM·向單體轉(zhuǎn)移正常鏈增長(zhǎng)42以氯乙烯為例：+M

·M·向單體轉(zhuǎn)移正常鏈增長(zhǎng)MM243（4）鏈轉(zhuǎn)移A.向低分子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)：

向低分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，使聚合物的分子量降低。16向溶劑轉(zhuǎn)移向單體轉(zhuǎn)移M+M·244鏈自由基可能從死大分子上奪取原子而轉(zhuǎn)移。向大分子轉(zhuǎn)移一般發(fā)生在叔氫原子上，形成大自由基（叔碳原子自由基），進(jìn)一步增長(zhǎng)。

單體向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果，形成支鏈。叔氫原子叔碳原子自由基死大分子

鏈自由基B.向大分子轉(zhuǎn)移：452.自由基聚合反應(yīng)特征根據(jù)上述機(jī)理分析，可將自由基聚合的特征概括如下：①自由基聚合反應(yīng)在微觀上可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的終止、鏈的轉(zhuǎn)移基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵．自由基聚合反應(yīng)可以慨括為“慢引發(fā)，快增長(zhǎng)，速終止”．1746②只有鏈增長(zhǎng)反應(yīng)才使聚合度(分子量)增加．③反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成：一個(gè)單體分子從引發(fā)，經(jīng)過(guò)增長(zhǎng)到終止，轉(zhuǎn)變成大分子，時(shí)間極短。不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。

在聚合全過(guò)程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖2-l所示。47“反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。”

在聚合全過(guò)程中，聚合度（分子量）變化很小。如圖2-l所示。48④在聚合過(guò)程中，單體濃度逐步降低．聚合物濃度相應(yīng)提高。延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較小．

如圖2-2所示49⑤少量(0.0l％～0.1％)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止．18阻聚作用？阻聚劑？50自由基向某些物質(zhì)轉(zhuǎn)移后，若形成穩(wěn)定自由基，不能再引發(fā)單體聚合（只能終止）這種現(xiàn)象稱(chēng)為阻聚作用。

有些物質(zhì)能與初級(jí)自由基和鏈自由基反應(yīng)，生成非自由基或過(guò)低活性的自由基而不能繼續(xù)發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使聚合反應(yīng)受到抑制——這種物質(zhì)稱(chēng)為阻聚劑。穩(wěn)定，不能引再發(fā)51

根據(jù)抑制作用的程度，可將這些物質(zhì)分為：阻聚劑和緩聚劑。阻聚劑：能終止所有自由基并使聚合反應(yīng)完全停止，直到這些物質(zhì)耗盡為止。緩聚劑：只能終止部分自由基而使聚合物反應(yīng)速度降低。522.4鏈引發(fā)反應(yīng)19引發(fā)劑種類(lèi)（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑（2）有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑（4）氧化-還原引發(fā)體系2分解動(dòng)力學(xué)引發(fā)劑：分子結(jié)構(gòu)上有弱鍵，容易分解成自由基,引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)的化合物，要求鍵能100~170kJ/mol531.引發(fā)劑種類(lèi)（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑

A.偶氮二異丁腈（AIBN）：是最常用的偶氮類(lèi)引發(fā)劑，分解溫度45~600C。特點(diǎn)：一級(jí)分解反應(yīng)；只形成一種自由基；

AIBN比較穩(wěn)定，可以純態(tài)安全儲(chǔ)存。19分解反應(yīng)：54B.偶氮二異庚腈（ABVN）：是在偶氮二異丁腈（AIBN）基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高活性偶氮類(lèi)引發(fā)劑。19

分解反應(yīng)：偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解反應(yīng)，有N2逸出，工業(yè)上可作為泡沫塑料發(fā)泡劑。55（2）有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑A.過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）：分解反應(yīng)分兩步：苯甲酸自由基苯自由基電子云密度大，相互排斥20

最常用的過(guò)氧化類(lèi)引發(fā)劑，分解溫度60~800C。56過(guò)氧化二碳酸二乙基已酯（EHP）：過(guò)氧化二碳酸酯是新型高活性引發(fā)劑。20（過(guò)氧化二氧化碳酸酯）過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）5721C.其它有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑58（3）無(wú)機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀K2S2O8

和過(guò)硫酸銨（NH4）S2O8是這類(lèi)引發(fā)劑的代表。22特點(diǎn)：能溶于水，多用于水溶液聚合或乳液聚合。59（4）氧化-還原引發(fā)體系利用氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生的自由基引發(fā)聚合的引發(fā)劑，稱(chēng)作氧化-還原引發(fā)體系。1）水溶性氧化-還原引發(fā)體系22+亞鐵鹽（還原劑）（氧化劑）組成氧化-還原引發(fā)體系A(chǔ).過(guò)氧化氫過(guò)硫酸鉀異丙苯過(guò)氧化氫60特點(diǎn)：屬雙分子反應(yīng)，只形成一個(gè)自由基；活化能低，分別為40、50、50KJ/mol，可在5C下引發(fā)聚合。注意：還原劑不能過(guò)量22異丙苯過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫過(guò)硫酸鉀61B.亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽（還原劑）與過(guò)硫酸鹽（氧化劑）構(gòu)成氧化-還原引發(fā)體系：特點(diǎn)：形成兩個(gè)自由基。C.四價(jià)鈰離子-醇組成氧化-還原引發(fā)體系：D.高錳酸鉀-草酸組成氧化-還原引發(fā)體系。23

過(guò)硫酸鹽（氧化劑）亞硫酸鹽硫代硫酸鹽62

氧化-還原體系特點(diǎn)：活化能較低（約40~60KJ/mol）；可在較低溫度下引發(fā)聚合，引發(fā)速率快。例如，過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、異丙苯過(guò)氧化氫與亞鐵鹽組成氧化-還原引發(fā)體系后，活化能分別為40、50、50KJ/mol，可在5C下引發(fā)聚合。過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鉀、異丙苯過(guò)氧化氫單獨(dú)熱分解的活化能分別為220、140、125KJ/mol；23過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑632）油溶性氧化-還原引發(fā)體系過(guò)氧化二苯甲酰（氧化劑）+N，N-二甲基苯胺（還原劑）最常用的油溶性氧化-還原引發(fā)體系。24BPON，N-二甲基苯胺64特點(diǎn)：活化能較低，引發(fā)速率快。過(guò)氧化二苯甲酰與N,N-二甲基苯胺的氧化-還原體系中:300C，Kd=2.29×10–3L/(mol·s)600C，Kd=1.25×10–2L/(mol·s)

分解速率常數(shù)Kd較大。而，BPO在苯乙烯中：900C，Kd=1.33×10–4s–1，24分解速率常數(shù)Kd較小。65

乳液聚合常采用氧化-還原體系；氧化劑、還原劑的選擇和配合是一個(gè)廣闊的研究領(lǐng)域。662.引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（1）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)方程：25

一級(jí)反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比。分解反應(yīng)：I2R*（BPO）

過(guò)硫酸鉀67回顧：

化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究濃度、壓力、溫度，以及催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，其主要內(nèi)容為反應(yīng)速率方程。682.引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)（1）引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)方程：25ln[I]/[I]o~t，成直線，斜率=kd一級(jí)反應(yīng)，分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比速度方程的積分式：分解反應(yīng)：速度方程的微分式：動(dòng)力學(xué)方程如下：I2R*69

引發(fā)劑分解至起始濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間（t1/2

）。

半衰期：

引發(fā)劑速率常數(shù)與溫度的關(guān)系：Lnkd~I/T成直線，截距：頻率因子lnAd斜率：分解活化能Ed遵循Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式70常用引發(fā)劑的kd約

10-4~10-6s-1；

Ed約為105~150kJ/mol；單分子反應(yīng)的Ad在1013~1014.

在不同介質(zhì)中測(cè)定的引發(fā)劑分解速率常數(shù)可能不同；在工業(yè)應(yīng)用中，應(yīng)選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。26有些過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑分解反應(yīng)級(jí)數(shù)偏離1（誘導(dǎo)分解造成的）；71常用四種引發(fā)劑半衰期和引發(fā)溫度一般聚合反應(yīng)的時(shí)間為10小時(shí)，反應(yīng)溫度50~800C。72（2）引發(fā)劑效率A.引發(fā)劑效率概念：引發(fā)聚合的那部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解總量的分率稱(chēng)作引發(fā)劑效率。以f表示。28造成引發(fā)劑效率降低的原因：誘導(dǎo)分解籠蔽效應(yīng)。f=引發(fā)聚合的引發(fā)劑量已分解的引發(fā)劑總量73

誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解就是自由基向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移。當(dāng)YS為引發(fā)劑I時(shí)：RI（I2R?）結(jié)果：消耗引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。R74

氫過(guò)氧化物ROOH特別容易誘導(dǎo)分解：

過(guò)氧化二苯甲酰產(chǎn)生誘導(dǎo)分解：28或進(jìn)行雙分子反應(yīng)

偶氮二異丁腈一般無(wú)誘導(dǎo)分解(對(duì)高活性單體)。

誘導(dǎo)分解與引發(fā)劑種類(lèi)有關(guān)：75

活性較高的單體能迅速與自由基作用，引發(fā)增長(zhǎng)，引發(fā)效率較高，如丙烯晴、苯乙烯等：

誘導(dǎo)分解與單體活性有關(guān)：MM·

活性低的單體對(duì)自由基捕捉能力較弱，為誘導(dǎo)分解創(chuàng)造了條件，引發(fā)效率較低，如醋酸乙烯酯等：誘導(dǎo)分解：鏈增長(zhǎng)：活潑單體引發(fā)劑76如，AIBN在不同單體中的引發(fā)劑效率f.高活性單體低活性單體77籠蔽效應(yīng)：聚合體系中引發(fā)劑的濃度很低，引發(fā)劑分子處于溶劑“籠子”的包圍中。籠子內(nèi)的引發(fā)劑分解為初級(jí)自由基以后，必須擴(kuò)散出籠子，才能引發(fā)單體聚合，否則可能形成穩(wěn)定分子，消耗了引發(fā)劑，使引發(fā)劑效率降低——籠蔽效應(yīng)。如，偶氮二異丁腈（AIBN），f=0.6~0.829異丁腈自由基偶合成穩(wěn)定分子78又如，過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），f=0.8~0.9苯甲酸自由基苯基自由基苯甲酸苯酯聯(lián)苯

引發(fā)劑效率與單體、引發(fā)劑、溶劑、體系粘度等因素有關(guān)。3079（3）引發(fā)劑的選擇根據(jù)聚合方法選擇引發(fā)劑類(lèi)型：本體聚合、懸浮聚合、和溶液聚合選用偶氮類(lèi)和過(guò)氧化類(lèi)油溶性有機(jī)引發(fā)劑；乳液聚合和水溶液聚合選用過(guò)硫酸鹽類(lèi)水溶性或氧化-還原引發(fā)體系。31

選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。半衰期和聚合時(shí)間為同一數(shù)量級(jí)或相當(dāng)，使自由基分解速率和聚合速率適中。80

根據(jù)聚合溫度選擇引發(fā)劑：表2-7引發(fā)劑使用溫度范圍31

注意過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑有氧化性能使聚合物著色?？筛挠门嫉?lèi)。無(wú)毒，使用安全。

試驗(yàn)確定引發(fā)劑量！813.熱聚合

概念：不加引發(fā)劑，僅在熱的作用下進(jìn)行的聚合，稱(chēng)作熱引發(fā)聚合。（熱聚合）苯乙烯的熱引發(fā)機(jī)理：1）雙分子反應(yīng)機(jī)理——兩個(gè)單體分子間的雙分子反應(yīng)，形成雙自由基或兩個(gè)單自由基.對(duì)熱引發(fā)的研究一般限于苯乙烯。苯乙烯的熱聚合已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。引發(fā)速率為：Ri

=ki[M]232822）三分子反應(yīng)機(jī)理：3）形成Diels-Alder加成中間體：Diels-Alder加成中間體引發(fā)速率為：Ri

=ki[M]3834.光引發(fā)聚合（1）光引發(fā)聚合的概念：紫外光及可見(jiàn)光照射反應(yīng)體系，產(chǎn)生自由基而引發(fā)聚合反應(yīng)，稱(chēng)作光引發(fā)聚合。

許多烯烴在光的激發(fā)下，能形成自由基而聚合，各種單體都有其特殊的吸收光區(qū)，一般都在200~360nm（紫外光區(qū)）。84

（2）光引發(fā)基礎(chǔ)：

光是電磁波，每個(gè)光子的能量E與頻率成正比，與波長(zhǎng)成反比：E=h=hc/Planck常數(shù)h=6.62410-34Js;

光速c=2.9981010cm/s。

1個(gè)光子具有的能量為1.986×10–23J·cm/；

1mol光子的能量為11.96KJ·cm/。若=300nm，能量為400kJ/mol。

34

波長(zhǎng)=200~360nm內(nèi)的光子（1mol）所具有的能量與化學(xué)鍵能：120~840kJ/mol

一般