相變熱力學(xué)基礎(chǔ)

02相變熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)是物理學(xué)的一個(gè)分支。最初建立這門學(xué)科的目的是用它研究物質(zhì)熱性質(zhì)、熱現(xiàn)象的一般規(guī)律，但是后來(lái)發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)導(dǎo)出的幾條基本定律在許多涉及熱與能的學(xué)科領(lǐng)域中都有著廣泛的意義。熱力學(xué)還是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，是理解與判斷物理冶金、化學(xué)冶金和力學(xué)冶金中諸多過(guò)程及現(xiàn)象的有力工具。102相變熱力學(xué)基礎(chǔ)02.1熱力學(xué)基本概念02.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程02.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)02.4相變的熱力學(xué)判據(jù)02.5熱力學(xué)特征函數(shù)02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用202.1熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)是指從相互作用著的物體系中人為劃分出來(lái)的一個(gè)區(qū)域，作為熱力學(xué)的研究對(duì)象。即把任何選定的一部分物質(zhì)“孤立”起來(lái)進(jìn)行研究的對(duì)象，例如把一種或一種以上的物質(zhì)放在一定的外界條件下發(fā)生變化，這一個(gè)或一個(gè)以上的物質(zhì)就組成了一個(gè)系統(tǒng)。它的性質(zhì)可以通過(guò)一些宏觀變量來(lái)確定，值得指出的是，一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)可以包括一個(gè)物質(zhì)，或多個(gè)物質(zhì)，甚至一個(gè)伴隨著實(shí)物的場(chǎng)。特點(diǎn)：a、是宏觀體系b、系統(tǒng)要占有空間c、系統(tǒng)可以是氣液固也可以是多個(gè)相1、定義3環(huán)境：系統(tǒng)邊界以外且與系統(tǒng)相互作用、密切相關(guān)的部分稱為系統(tǒng)的環(huán)境。02.1熱力學(xué)基本概念特點(diǎn):a、系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面b、這種界面可以是真實(shí)的也可以是虛構(gòu)的c、系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的402.1熱力學(xué)基本概念2、分類系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)能量也無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換無(wú)物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)又稱隔絕系統(tǒng)，其中的能量和質(zhì)量是恒定不變的。開放與封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境有無(wú)物質(zhì)交換而劃分，如果物質(zhì)能夠穿越系統(tǒng)邊界而流入或流出環(huán)境，則稱此系統(tǒng)為開放系統(tǒng)（敞開系統(tǒng)），反之，為封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）。絕熱系統(tǒng)：如果系統(tǒng)的狀態(tài)變化僅僅是由功的作用引起的，則稱其為絕熱系統(tǒng)。換句話說(shuō)，絕熱系統(tǒng)與環(huán)境之間不允許有熱的傳輸，即不允許有不同于功的作用。

502.1熱力學(xué)基本概念二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量分類強(qiáng)度性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無(wú)關(guān)。如：溫度、壓力、粘度等容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等兩個(gè)容量性質(zhì)的比值為強(qiáng)度性質(zhì)，如密度ρ=m/v602.1熱力學(xué)基本概念2、狀態(tài)：系統(tǒng)一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)特點(diǎn)：例：理氣的等溫過(guò)程：（P1，V1）→（P2，V2）狀態(tài)改變了，T不變。a、狀態(tài)一定，系統(tǒng)所有的性質(zhì)都是確定b、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。702.1熱力學(xué)基本概念3、狀態(tài)函數(shù)：由于系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，故成為狀態(tài)函數(shù)。特點(diǎn)：a、變化值只與系統(tǒng)的起止態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)b、是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的c、具有全微分性例：封閉系統(tǒng)中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、壓力的函數(shù)，即V＝f(T,P)體積的微分可以寫成：802.1熱力學(xué)基本概念三、過(guò)程與途徑1、定義過(guò)程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過(guò)程途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟例：

始態(tài)

終態(tài)（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2）

途徑I

等T等P

（n，T1，P2，V`2）

途徑II902.1熱力學(xué)基本概念2、幾個(gè)重要的過(guò)程a）等溫過(guò)程：T始=T終=T環(huán)b）等壓過(guò)程：始=P終=P環(huán)c）等容過(guò)程：V始=V終d）等溫等壓過(guò)程：a，b二者都具備e）絕熱過(guò)程：體系與環(huán)境之間沒(méi)有熱量傳

遞，只有功的傳遞f）循環(huán)過(guò)程：體系由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列

變化過(guò)程又回到原來(lái)的狀態(tài)bP終1002.1熱力學(xué)基本概念3、例例1：等T過(guò)程：理氣的等溫膨脹過(guò)程例2：等P過(guò)程：理氣的等壓膨脹過(guò)程(298K,5Pθ,1dm3)

(298K,Pθ,5dm3)θθ

(298K,P,V1

)

(373K,P,V

2)1102.1熱力學(xué)基本概念四、熱力學(xué)的研究方法一旦系統(tǒng)從環(huán)境中分離出來(lái)，熱力學(xué)所采用的研究方法是根據(jù)一些熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對(duì)系統(tǒng)的狀態(tài)與性質(zhì)及其所發(fā)生的現(xiàn)象做宏觀的描述，而不去考慮系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)是從非常普遍的宏觀原則出發(fā)研究系統(tǒng)平均值隨外界條件變化的規(guī)律。當(dāng)然，熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所能確定的僅僅是系統(tǒng)在某一時(shí)刻的狀態(tài)，不能描述達(dá)到這一狀態(tài)的過(guò)程。因此，熱力學(xué)對(duì)于系統(tǒng)狀態(tài)變化也只能提出必要條件，即某種轉(zhuǎn)變是否發(fā)生，轉(zhuǎn)變的方向等，而不能提出充分條件，即轉(zhuǎn)變過(guò)程的速度與細(xì)節(jié)。1202.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程系統(tǒng)的狀態(tài)在外界條件的作用下可發(fā)生變化，即可由平衡態(tài)向非平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，并經(jīng)歷一定的時(shí)間而達(dá)到新的平衡態(tài)。1302.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程1、平衡態(tài)一、平衡態(tài)與非平衡態(tài)如果給定系統(tǒng)的外界條件，則經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，系統(tǒng)將達(dá)到一個(gè)宏觀上不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，以后只要外界條件不變，系統(tǒng)將長(zhǎng)久地保持著這樣的狀態(tài)，這種狀態(tài)即稱為平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)一定含有動(dòng)態(tài)的意義，所謂沒(méi)有任何變化的趨向，實(shí)際上是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。用熱力學(xué)的語(yǔ)言來(lái)表示，在平衡態(tài)，這個(gè)系統(tǒng)的自由能最低。

常指復(fù)相平衡，廣義包括單相平衡、熱平衡等。1402.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程一旦改變處于平衡態(tài)系統(tǒng)的外界條件時(shí)，系統(tǒng)的平衡態(tài)就會(huì)遭到破壞，此時(shí)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，能量較高。平衡態(tài)的特點(diǎn)：2、非平衡態(tài)溫度、成分及壓力都是均勻的，具有動(dòng)態(tài)平衡的特點(diǎn)，實(shí)質(zhì)是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。從熱力學(xué)來(lái)講，系統(tǒng)的自由能最低。處于非平衡狀態(tài)的系統(tǒng)經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，又會(huì)達(dá)到新條件下新的平衡態(tài)。1502.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程二、穩(wěn)定態(tài)與介穩(wěn)態(tài)相變過(guò)程中可能會(huì)出現(xiàn)介穩(wěn)相。對(duì)于單相平衡結(jié)構(gòu)其能量都處于能量谷值，存在一個(gè)穩(wěn)定態(tài)與一個(gè)或幾個(gè)亞穩(wěn)態(tài)。自然過(guò)程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。1602.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程三、狀態(tài)參量系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過(guò)一組狀態(tài)參量來(lái)描述。事實(shí)上，描述任一平衡態(tài)的各狀態(tài)參量不是獨(dú)立的，而要受到狀態(tài)方程的約束。通常狀態(tài)參量可以分為廣延參量與強(qiáng)度參量?jī)煞N。廣延參量強(qiáng)度參量容量性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)1702.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程1、系統(tǒng)與環(huán)境相互作用：熱力學(xué)第一定律表達(dá)式： 對(duì)于封閉系統(tǒng)：ΔU=Q+W

若系統(tǒng)發(fā)生微小變化：δU=δQ+δW

說(shuō)明：

a、式中的W是總功，是體積功與非體積功之和；

b、U為狀態(tài)函數(shù)，故ΔU的值與途徑無(wú)關(guān)，為定值。物理意義：系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變化。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱加上環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功。四、系統(tǒng)與其環(huán)境之間的相互作用會(huì)引起系統(tǒng)狀態(tài)的變化

——宏觀系統(tǒng)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

1802.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程系統(tǒng)是否改變和如何改變可由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行描述。系統(tǒng)狀態(tài)變化中，存在三種過(guò)程：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程。

2、系統(tǒng)狀態(tài)變化的過(guò)程在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中，假如過(guò)程進(jìn)行得非常緩慢從而使得過(guò)程中的各個(gè)狀態(tài)都非常接近于平衡態(tài)，則稱這些狀態(tài)為準(zhǔn)靜態(tài)，稱此過(guò)程為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。1902.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程如果在系統(tǒng)和環(huán)境都沒(méi)有任何變化的情況下，可以使系統(tǒng)從終態(tài)回復(fù)到始態(tài)的過(guò)程，叫做可逆過(guò)程?？赡孢^(guò)程的必要條件是過(guò)程必須經(jīng)過(guò)連續(xù)的平衡態(tài)，即為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。但這不是充分條件，因?yàn)椴徽撨^(guò)程進(jìn)行得如何緩慢，總有些摩擦阻力存在，從而引起功的損耗，使得逆方向過(guò)程中系統(tǒng)與環(huán)境之間相互交換能量的數(shù)值與正方向不同，所以可逆過(guò)程的充分條件應(yīng)是無(wú)摩擦阻力的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。不滿足可逆過(guò)程條件的均為不可逆過(guò)程，如自然界中系統(tǒng)可以自發(fā)地由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過(guò)程就是不可逆過(guò)程。傳熱、擴(kuò)散和導(dǎo)電都是不可逆過(guò)程。2002.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過(guò)程3、系統(tǒng)狀態(tài)變化的限制條件:熱力學(xué)第二定律熱不能自動(dòng)從較冷的物體流向較熱的物體表述一：表述二：設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)往復(fù)工作的熱機(jī)，它除使熱從較冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化是不可能的（克勞休斯說(shuō)法）表述三：從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化，是不可能的。（開爾文說(shuō)法）2102.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義一、內(nèi)能U——系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)中原子或分子的動(dòng)能與分子間相互作用的勢(shì)能之和。注2：系統(tǒng)的能量與系統(tǒng)的內(nèi)能并不等價(jià)，在熱力學(xué)中，系統(tǒng)的能量包括內(nèi)能和機(jī)械能，一般將系統(tǒng)整體的動(dòng)能與勢(shì)能分別考慮，而將系統(tǒng)的其他能量統(tǒng)一包含在內(nèi)能中。平常熱力學(xué)所研究的系統(tǒng)都是處于靜止?fàn)顟B(tài)的（系統(tǒng)的速度相對(duì)于地球?yàn)榱悖?，并且系統(tǒng)相對(duì)于某一參考高度的勢(shì)能為零，因此人們更關(guān)心的是系統(tǒng)的內(nèi)在能量——內(nèi)能。注1：這里提到的動(dòng)能與勢(shì)能均是廣義的，如對(duì)晶體來(lái)說(shuō)，其內(nèi)能包括原子在晶格結(jié)點(diǎn)的平衡位置附近振動(dòng)時(shí)的動(dòng)能、電子在相應(yīng)軌道上運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能、原子之間相互作用的勢(shì)能以及電子與原子核之間作用的勢(shì)能等等。2202.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與到達(dá)種狀態(tài)的過(guò)程無(wú)關(guān)。

內(nèi)能還是一個(gè)廣延參量，它與系統(tǒng)的質(zhì)量或體積有關(guān)，對(duì)于成分相同的系統(tǒng)，其微觀粒子越多，則內(nèi)能越大。2、特性2302.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義二、焓H

H=U+pV

2402.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)一個(gè)系統(tǒng)的焓等于該系統(tǒng)的內(nèi)能與外界對(duì)系統(tǒng)做功部分的能量之和，如上述模型中，U是氣體的內(nèi)能，pV項(xiàng)則表示活塞及重物的勢(shì)能；對(duì)于恒壓過(guò)程，如過(guò)程的始末態(tài)均為平衡態(tài)，則系統(tǒng)吸收的熱等于焓的增加值，即Q=△H。

2、物理意義2502.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)相變時(shí)的焓變化△H是指每摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下（0.1MPa）發(fā)生熔化、蒸發(fā)、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)所釋放的潛熱。通常用表示，如：3、相變時(shí)的焓變2602.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義三、熵S假定絕對(duì)溫度T的一個(gè)系統(tǒng)吸收了一無(wú)限小的熱量Q而不發(fā)生其它變化，則這個(gè)系統(tǒng)的熵增加了dS，即：(Qr——可逆過(guò)程中傳輸?shù)臒崃浚└话愕?，可以寫成下式形式：等式為可逆過(guò)程，不等式適于不可逆過(guò)程，當(dāng)環(huán)境與系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，T是系統(tǒng)的溫度。27對(duì)于孤立系統(tǒng)而言，Q=0，所以dS0

。這表明孤立系統(tǒng)的熵值總是增加的，至少不會(huì)減少，“＞”表示自發(fā)過(guò)程，“＝”表示達(dá)到平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)的熵增加原理可用于判斷化學(xué)反應(yīng)、相變過(guò)程的方向及系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)。02.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2802.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2、特點(diǎn)

2)、熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它的值與達(dá)到狀態(tài)的過(guò)程無(wú)關(guān)。不論過(guò)程是否可逆，過(guò)程始末態(tài)熵的變化S總是相同的，但只有在可逆過(guò)程中，熵與熱傳輸量之間才滿足如下關(guān)系：1)、TdS具有能量量綱。2902.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對(duì)于不可逆過(guò)程，則需要在始態(tài)與終態(tài)之間尋找一條可逆路徑。由熱力學(xué)第一定律在可逆過(guò)程時(shí)：

所以有：由于上式中所有變量都是狀態(tài)函數(shù)，所有的微分都是全微分，故上式積分與路徑無(wú)關(guān)。這表明上式無(wú)論對(duì)可逆還是不可逆過(guò)程均成立。3002.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)3、內(nèi)能、焓、熵之間的關(guān)系對(duì)于恒壓下發(fā)生的相變過(guò)程有：

3102.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、Helmhotz自由能的定義四、自由能F、G由熱力學(xué)第一及第二定律分別有：合并后：對(duì)于等溫過(guò)程：3202.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

F——Helmhotz自由能。則或其中“”表示系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，“<”對(duì)應(yīng)不可逆過(guò)程，“＝”為可逆過(guò)程。

3302.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2、Helmhotz自由能的物理意義系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功，在等溫可逆過(guò)程等于系統(tǒng)亥氏自由能的減少；在等溫不可逆過(guò)程中，小于系統(tǒng)亥氏自由能的減少。3402.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所以：

即等溫等容的不可逆過(guò)程的方向是系統(tǒng)的亥氏自由能減少。故F又叫“等溫等容位”。對(duì)等溫等壓過(guò)程，此時(shí)第一定律為：即W分為膨脹功（-pV，系統(tǒng)做功）及非膨脹功W兩部分。因而如果系統(tǒng)體積不變，則故等溫等壓時(shí)：

3502.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)3、Gibbs自由能的定義G——Gibbs自由能。若系統(tǒng)不做非膨脹功，也沒(méi)有非膨脹功作用于系統(tǒng)，則故有：即等溫等壓不可逆過(guò)程的方向是系統(tǒng)的吉氏自由能減少。故G又叫“等溫等壓位”。3602.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)五、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)參量之間的關(guān)系

五個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：內(nèi)能U、熵S、焓H及亥氏與吉氏自由能F、G；三個(gè)狀態(tài)參量：T、p、V可逆過(guò)程3702.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)六、系統(tǒng)的吉布斯自由能G在討論相變問(wèn)題時(shí)所起的作用——熱力學(xué)勢(shì)①

對(duì)于流體：②

對(duì)于固體，正應(yīng)力與切應(yīng)力同時(shí)產(chǎn)生作用：③

對(duì)于電介質(zhì)或磁介質(zhì)Ei為電場(chǎng)強(qiáng)度分量，Pi為極化強(qiáng)度分量，Hi為磁場(chǎng)強(qiáng)度分量，Mi為磁化強(qiáng)度分量。（V0——應(yīng)變前的體積）3802.3幾個(gè)重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)如果在給定溫度、壓力條件下，系統(tǒng)的兩個(gè)態(tài)I與II的G之間存在關(guān)系式GII-GI<0,那么可以肯定，從I態(tài)變化到II態(tài)是可能的；反之，從II態(tài)變化到I態(tài)是可能的，因此自由能低的狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。如非晶態(tài)的單相金屬向單相晶態(tài)金屬的轉(zhuǎn)變。3902.4相變的熱力學(xué)判據(jù)要判定相變或過(guò)程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說(shuō)明和判斷。上式中“=”是可逆過(guò)程，“<”是不可逆過(guò)程，對(duì)于相變來(lái)講相間處于平衡態(tài)，“<”是會(huì)發(fā)生相變，說(shuō)明自然過(guò)程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。4002.4相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對(duì)于純力學(xué)過(guò)程當(dāng)材料在外力作用下發(fā)生彈性變形、塑性變形和斷裂失效，在分析過(guò)程是否能進(jìn)行就需要選取熱力學(xué)函數(shù)。由于采用了體積不變的假定，又不考慮與環(huán)境有熱的交換，分別滿足了V和S恒定的條件，故用U作判據(jù)。恒容絕熱條件下，過(guò)程進(jìn)行的必要條件是4102.4相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對(duì)于純力學(xué)過(guò)程中心穿透裂紋板拉伸示意圖所示：?jiǎn)挝缓穸鹊谋“寰哂虚L(zhǎng)度為2a的中心穿透裂紋，當(dāng)拉伸應(yīng)力為時(shí)，貯存的彈性應(yīng)變能的釋放，是推動(dòng)裂紋擴(kuò)展的能量。從無(wú)裂紋到有裂紋，彈性能的改變?yōu)椋菏街蠩為楊氏模量。而表面能為：式中為比表面能，4是由于考慮了裂紋有上、下兩個(gè)表面。

4202.4相變的熱力學(xué)判據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能變化U的表達(dá)式為：Ue及Us之和的曲線有一個(gè)最大值，必須滿足將Ue及Us合并，并采用以上判據(jù)裂紋擴(kuò)展的能量變化可得到臨界裂紋半長(zhǎng)度：4302.4相變的熱力學(xué)判據(jù)只要aac，在外應(yīng)力的作用下裂紋即會(huì)擴(kuò)展，而的最大值為斷裂應(yīng)力f。所以對(duì)于給定的材料，滿足上式，裂紋便會(huì)失穩(wěn)擴(kuò)展。而滿足了上述判據(jù)的另一個(gè)條件。4402.4相變的熱力學(xué)判據(jù)二、對(duì)于放熱反應(yīng)一般認(rèn)為放熱（H<0）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但這只適合應(yīng)用于絕熱恒壓過(guò)程。而對(duì)于恒溫恒壓過(guò)程，應(yīng)該采用G作判據(jù)，由于，只有當(dāng)很小時(shí)，才能用代替做此條件下的判據(jù)。

例如，錫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變： 灰錫（金剛石立方結(jié)構(gòu)）→白錫（四方結(jié)構(gòu)）在相變溫度292K時(shí)，灰錫是低溫穩(wěn)定相，白錫是高溫穩(wěn)定相。4502.4相變的熱力學(xué)判據(jù)白錫與灰錫的熱容及灰錫→白錫的熵變白錫灰錫灰錫的恒壓熱容Cp總是大于白錫的，因而總有相變時(shí)熵的變化為：也就是Cp曲線下的面積。4602.4相變的熱力學(xué)判據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了H隨溫度的變化可從Cp計(jì)算：

可見，它始終是正值，并隨溫度的升高而增加。即灰錫轉(zhuǎn)變?yōu)榘族a都是吸熱反應(yīng)，溫度愈高，吸熱愈多。問(wèn)題：

為什么與一般的概念相反，吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行？

4702.4相變的熱力學(xué)判據(jù)因?yàn)楹銣睾銐簳r(shí)的判據(jù)是G，而不是H。如圖所示，TS隨T的增加快于H隨T的增加，因此只有在高溫T

292K時(shí)，才會(huì)使G0

，相變才會(huì)自發(fā)進(jìn)行?；义a→白錫的能量變化4802.5熱力學(xué)特征函數(shù)從純粹數(shù)學(xué)變換的觀點(diǎn)看，對(duì)于一個(gè)含有n個(gè)獨(dú)立變量的系統(tǒng)，如果適當(dāng)選擇獨(dú)立的變數(shù)后，那么必然存在著一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，通過(guò)它可以得到系統(tǒng)全部的熱力學(xué)性質(zhì)。我們稱此函數(shù)為“熱力學(xué)特征函數(shù)”。特征函數(shù)的確定與特征變量的選擇有關(guān)。4902.5熱力學(xué)特征函數(shù)一、熱力學(xué)特征函數(shù)與Legendre微分變換1、以S、V為獨(dú)立變量由于dU是全微分，S、V為獨(dú)立變量，則有：利用熱力學(xué)第一、第二定律有：可以得到5002.5熱力學(xué)特征函數(shù)消去S消去V可見，當(dāng)內(nèi)能作為S、V的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以U(S,V)是特征函數(shù)，S、V是特征變量。5102.5熱力學(xué)特征函數(shù)2、以T、V為特征變量即特征變量改為T、V，特征函數(shù)也改為F(T,V)。。

可以得到：5202.5熱力學(xué)特征函數(shù)可見，當(dāng)自由能作為T、V的函數(shù)已知時(shí)，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以F(T,V)是特征函數(shù)，T、V是特征變量。5302.5熱力學(xué)特征函數(shù)即特征變量改為T、p，特征函數(shù)也改為G(T,p)。3、以T、p為特征變量5402.5熱力學(xué)特征函數(shù)4、特征變量數(shù)大于2的情況對(duì)于超過(guò)兩個(gè)自由度的系統(tǒng)（特征變量數(shù)大于2），其熱力學(xué)特征函數(shù)的求法如下：

首先寫出dU的表達(dá)式，該表達(dá)式應(yīng)包括所有的功值項(xiàng)：其中xdy是由強(qiáng)度參量與廣延參量組成的共軛對(duì)，代表廣義的功（功值項(xiàng)中的獨(dú)立變量均為共軛對(duì)中的廣延量）。然后確定新的特征變量，對(duì)于dU式中那些特征變量需要改變的項(xiàng)，只需將共軛對(duì)乘積的微分式加在dU上，或自dU上減去。5502.5熱力學(xué)特征函數(shù)這樣得到的新微分式項(xiàng)數(shù)與變換前相同，但特征參量改變。這種變換方法稱為“Legendre微分變換”。例如，考慮一根處于拉伸狀態(tài)（拉力f，伸長(zhǎng)dl），并承受靜壓強(qiáng)的金屬絲，其dU表達(dá)式為：如希望得到一個(gè)特征函數(shù)，其特征變量為容易測(cè)量的T，l，p，則上式右側(cè)第一、三項(xiàng)須予以更換。得到新的特征函數(shù)：同時(shí)，將問(wèn)題從判定dU轉(zhuǎn)變成dG，再由計(jì)算出的dG說(shuō)明過(guò)程發(fā)生的可能性方向。特征變量是S，l，V5602.5熱力學(xué)特征函數(shù)二、Maxwell關(guān)系式許多熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在實(shí)際應(yīng)用中不易測(cè)量，但它們的偏導(dǎo)數(shù)往往是易測(cè)量的量，如：體膨脹系數(shù)等溫壓縮率因此對(duì)這些偏導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分析與研究有著十分現(xiàn)實(shí)的意義，通過(guò)測(cè)量這些參數(shù)可以獲得其它一些狀態(tài)參數(shù)的變化。恒壓熱容量5702.5熱力學(xué)特征函數(shù)5802.5熱力學(xué)特征函數(shù)采用同樣的方法以上四個(gè)方程式稱為Maxwell關(guān)系式

5902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用一、化學(xué)位前面介紹的熱力學(xué)概念中，主要涉及的是含有均勻物質(zhì)的封閉體系。然而在相變過(guò)程的研究中，常常會(huì)遇到含有不均勻物質(zhì)以及物質(zhì)遷移的熱力學(xué)系統(tǒng)。另外，多相體系中各相間有成分的差異，存在著溶質(zhì)擴(kuò)散的可能，溶質(zhì)擴(kuò)散的方向如何確定是要解決的首要問(wèn)題。例如，通常物質(zhì)多是由高濃度向低濃度處流動(dòng)，因而討論擴(kuò)散問(wèn)題時(shí)，總是用濃度梯度來(lái)描述溶質(zhì)擴(kuò)散的方向。但是，對(duì)于物質(zhì)從低濃度向高濃度遷移的“上坡擴(kuò)散”現(xiàn)象，則用濃度梯度是無(wú)法解釋的。這時(shí)，我們需要借助一個(gè)新的概念——化學(xué)位來(lái)描述有關(guān)現(xiàn)象及過(guò)程。6002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1、什么是化學(xué)位一個(gè)組元的化學(xué)位是聯(lián)系到這個(gè)組元在某一相內(nèi)的有效濃度x或活度a的一個(gè)參量。某一相內(nèi)一個(gè)組元的活度與實(shí)驗(yàn)濃度間的差值是這個(gè)組元和其它存在的組元發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種量度?；瘜W(xué)位的熱力學(xué)定義：0——該組元在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)位；R——?dú)怏w常數(shù)；T——絕對(duì)溫度。6102.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2、化學(xué)位的物理意義對(duì)于一個(gè)含有k個(gè)組元的系統(tǒng)，各組元的摩爾數(shù)分別為n1，n2，n3，…，nk，并設(shè)系統(tǒng)的某一熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)為Z（主要指H、S、U、F、G等廣延參量），則稱為i組元的偏摩爾量。

偏摩爾量的物理意義為1摩爾i組元進(jìn)入系統(tǒng)后，系統(tǒng)Z的變化量。6202.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用偏摩爾量為一強(qiáng)度參量，在恒溫、恒壓條件下：對(duì)于系統(tǒng)的內(nèi)能U=U(S,V,n1,n2,…,ni)有：此時(shí)定義化學(xué)位：6302.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用類似地，有：其中四個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)都可計(jì)算體系的化學(xué)位，化學(xué)位的物理意義就是系統(tǒng)的U、H、F或G的偏摩爾量。6402.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用注意：1)、偏摩爾量與化學(xué)位的概念不同，如只有2)、化學(xué)位屬于強(qiáng)度參量，而組元摩爾數(shù)ni為廣度參量，二者的乘積代表系統(tǒng)的吉氏自由能等具有能量量綱的廣延參量。65

要判定相變或過(guò)程是否會(huì)發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。對(duì)于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說(shuō)明和判斷，而這些廣延參量的變化量與系統(tǒng)中各組元的化學(xué)位密切相關(guān)。比如，多元(k個(gè)組元)系統(tǒng)的總自由能G=G(T,P,n1,n2,…,nk)，其微小變化dG可表示為：3、化學(xué)位的求法02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用因此，如何求出各組元的化學(xué)位i是關(guān)鍵。在恒溫、恒壓條件下，66由多組元構(gòu)成的系統(tǒng)（單一相）中任一組元的化學(xué)位表達(dá)式為：這里以二元系為例說(shuō)明化學(xué)位的求法，同時(shí)假定系統(tǒng)中共有1mol物質(zhì)，這樣可用摩爾分?jǐn)?shù)代替摩爾數(shù)。02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用兩種方法：

1)已知G-x關(guān)系；

2)已知純組元的化學(xué)位6702.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1)、已知G-x關(guān)系①當(dāng)組元混合(如形成勻晶相圖的二元合金，固相的相結(jié)構(gòu)相同但成分不同)A、B——xB成分時(shí)A和B組元的化學(xué)位；——xB成分時(shí)系統(tǒng)為1mol物質(zhì)時(shí)的總自由能。

結(jié)論：在同一組元混合的二元系中，由于成分不同，同一組元的化學(xué)位是不一樣的。6802.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用②

組元間無(wú)混合時(shí)，G-x線不是曲線而是直線，此時(shí)各種成分的化學(xué)位都等于純組元的單位自由能GA(GB)，而與成分無(wú)關(guān)6902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2)、已知純組元的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和

①未混合時(shí)，系統(tǒng)自由能為a，b連線ABxBG(1)GAGB7002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用②

混合成溶液，——混合后自由能的增值，若形成理想溶液Hmix=0，組元間無(wú)交互作用，即沒(méi)有吸熱和放熱。此時(shí)，Gmix=-TSmix。Smix包括兩部分：原子的振動(dòng)熵變和組態(tài)熵變。如果混合時(shí)沒(méi)有發(fā)生體積的改變或熱的吸收或放出，則主要是組態(tài)熵變對(duì)Gmix發(fā)生影響。7102.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用根據(jù)波爾茲曼方程：混合前的=1，S1=kln1=0,所以利用Stirling公式lnN!=nlnN,又NA(NB)=xA(xB)Na，其中Na為阿伏加得羅常數(shù)，Nak=R（氣體常數(shù)），得到7202.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用則總自由能其中——純組元A和B在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位7302.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用ABxBG(1)GAGBG(2)-Gmix7402.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用二、相變過(guò)程應(yīng)用舉例

等溫等壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)各種過(guò)程進(jìn)行的方向及平衡狀態(tài)可用下式判定：等溫等壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)各種過(guò)程進(jìn)行的方向及平衡狀態(tài)的判據(jù)變?yōu)椋焊鶕?jù)化學(xué)位的定義可見，各組元化學(xué)位之間的差異是系統(tǒng)中各種過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力。7502.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1、相平衡設(shè)有一包含相與相的系統(tǒng)，在恒溫恒壓條件下，若有dni摩爾i組元從相進(jìn)入相，則相中i組元減少相dni

，而相中i組元增加dni

，由化學(xué)位判據(jù)，則有：物質(zhì)自發(fā)地從化學(xué)位高的相遷入化學(xué)位低的相，當(dāng)i組元在兩相中的化學(xué)位相等時(shí)，即，則兩相處于平衡狀態(tài)。1)、相平衡的條件7602.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用系統(tǒng)中相與相處于平衡狀態(tài)的條件：每一組元在各相中的化學(xué)位都必須相等，即：7702.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用在相平衡時(shí)，每一組元（k）在共存的各相（p）中的化學(xué)位必須相等，此時(shí)每相中的成分本身是均勻的。7802.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2)、相平衡時(shí)各相的化學(xué)位及平衡相的成分可用直觀的幾何熱力學(xué)作圖法來(lái)確定相平衡時(shí)各相的化學(xué)位及平衡相的成分。設(shè)有一個(gè)含A、B組元的二元合金，在恒溫恒壓條件下該合金相與相的G隨成分變化曲線如圖所示，G曲線上任一點(diǎn)的切線斜率(G/ni)即為該組元在某一濃度時(shí)在某相中的化學(xué)位i。因而，圖中所示的恒溫恒壓條件下，只有G()與G()曲線的公切線LNRM才能滿足相與相平衡共存的條件，此時(shí)有：對(duì)應(yīng)于切點(diǎn)N與R處的成分分別是相平衡時(shí)相與相的成分。在兩相區(qū)CD內(nèi)，體系的自由能沿公切線NR變化，如成分為S的合金其自由能為ST。根據(jù)杠桿定律：相和相的相對(duì)量分別是TR/NR和NT/NR。7902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2、形核過(guò)程分析以一個(gè)二元合金系由液相中析出單一固相的過(guò)程為例。x成分合金自液相中結(jié)晶出固相時(shí)的G-x曲線TRx（-TS）便是形成xs成分的固相晶核時(shí)的驅(qū)動(dòng)力。8002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用如果固體的曲線在xs點(diǎn)處的切線斜率的絕對(duì)值小于TP切線的斜率，則在驅(qū)動(dòng)力（-TS

）作用下，形成成分為xs+dx的固態(tài)晶核。這時(shí)，當(dāng)dx為正值時(shí)，驅(qū)動(dòng)力較成分為xs固態(tài)晶核的驅(qū)動(dòng)力（-TS）要??；當(dāng)dx為負(fù)值時(shí)，驅(qū)動(dòng)力較（-TS

）要大。反之，如果曲線上x點(diǎn)處的切線斜率（絕對(duì)值）大于TP切線的斜率，則與上述情況相反。由此可見，液相中形成固相晶核時(shí)的最