相變熱力學(xué)基礎(chǔ)

02相變熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)是物理學(xué)的一個分支。最初建立這門學(xué)科的目的是用它研究物質(zhì)熱性質(zhì)、熱現(xiàn)象的一般規(guī)律，但是后來發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)導(dǎo)出的幾條基本定律在許多涉及熱與能的學(xué)科領(lǐng)域中都有著廣泛的意義。熱力學(xué)還是材料科學(xué)的重要基礎(chǔ)，是理解與判斷物理冶金、化學(xué)冶金和力學(xué)冶金中諸多過程及現(xiàn)象的有力工具。102相變熱力學(xué)基礎(chǔ)02.1熱力學(xué)基本概念02.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程02.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)02.4相變的熱力學(xué)判據(jù)02.5熱力學(xué)特征函數(shù)02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用202.1熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：系統(tǒng)是指從相互作用著的物體系中人為劃分出來的一個區(qū)域，作為熱力學(xué)的研究對象。即把任何選定的一部分物質(zhì)“孤立”起來進(jìn)行研究的對象，例如把一種或一種以上的物質(zhì)放在一定的外界條件下發(fā)生變化，這一個或一個以上的物質(zhì)就組成了一個系統(tǒng)。它的性質(zhì)可以通過一些宏觀變量來確定，值得指出的是，一個熱力學(xué)系統(tǒng)可以包括一個物質(zhì)，或多個物質(zhì)，甚至一個伴隨著實物的場。特點：a、是宏觀體系b、系統(tǒng)要占有空間c、系統(tǒng)可以是氣液固也可以是多個相1、定義3環(huán)境：系統(tǒng)邊界以外且與系統(tǒng)相互作用、密切相關(guān)的部分稱為系統(tǒng)的環(huán)境。02.1熱力學(xué)基本概念特點:a、系統(tǒng)與環(huán)境之間有確定的界面b、這種界面可以是真實的也可以是虛構(gòu)的c、系統(tǒng)與環(huán)境的劃分不是固定不變的402.1熱力學(xué)基本概念2、分類系統(tǒng)孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無能量也無物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換無物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換也有物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)又稱隔絕系統(tǒng)，其中的能量和質(zhì)量是恒定不變的。開放與封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境有無物質(zhì)交換而劃分，如果物質(zhì)能夠穿越系統(tǒng)邊界而流入或流出環(huán)境，則稱此系統(tǒng)為開放系統(tǒng)（敞開系統(tǒng)），反之，為封閉系統(tǒng)（關(guān)閉系統(tǒng)）。絕熱系統(tǒng)：如果系統(tǒng)的狀態(tài)變化僅僅是由功的作用引起的，則稱其為絕熱系統(tǒng)。換句話說，絕熱系統(tǒng)與環(huán)境之間不允許有熱的傳輸，即不允許有不同于功的作用。

502.1熱力學(xué)基本概念二、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1、性質(zhì)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量分類強度性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān)。如：溫度、壓力、粘度等容量性質(zhì)：與系統(tǒng)中物質(zhì)的量成正比。如：體積、內(nèi)能、質(zhì)量等兩個容量性質(zhì)的比值為強度性質(zhì)，如密度ρ=m/v602.1熱力學(xué)基本概念2、狀態(tài)：系統(tǒng)一系列性質(zhì)的綜合表現(xiàn)特點：例：理氣的等溫過程：（P1，V1）→（P2，V2）狀態(tài)改變了，T不變。a、狀態(tài)一定，系統(tǒng)所有的性質(zhì)都是確定b、狀態(tài)改變了，不一定所有性質(zhì)都改變，但性質(zhì)改變了，狀態(tài)一定改變。702.1熱力學(xué)基本概念3、狀態(tài)函數(shù)：由于系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)，故成為狀態(tài)函數(shù)。特點：a、變化值只與系統(tǒng)的起止態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)b、是單值函數(shù)，連續(xù)的，可微分的c、具有全微分性例：封閉系統(tǒng)中，一定物質(zhì)的量的氣體是溫度、壓力的函數(shù)，即V＝f(T,P)體積的微分可以寫成：802.1熱力學(xué)基本概念三、過程與途徑1、定義過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的任何變化稱為過程途徑：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的具體步驟例：

始態(tài)

終態(tài)（n，T1，P1，V1）——→（n，T2，P2，V2）

途徑I

等T等P

（n，T1，P2，V`2）

途徑II902.1熱力學(xué)基本概念2、幾個重要的過程a）等溫過程：T始=T終=T環(huán)b）等壓過程：始=P終=P環(huán)c）等容過程：V始=V終d）等溫等壓過程：a，b二者都具備e）絕熱過程：體系與環(huán)境之間沒有熱量傳

遞，只有功的傳遞f）循環(huán)過程：體系由一始態(tài)出發(fā)，經(jīng)一系列

變化過程又回到原來的狀態(tài)bP終1002.1熱力學(xué)基本概念3、例例1：等T過程：理氣的等溫膨脹過程例2：等P過程：理氣的等壓膨脹過程(298K,5Pθ,1dm3)

(298K,Pθ,5dm3)θθ

(298K,P,V1

)

(373K,P,V

2)1102.1熱力學(xué)基本概念四、熱力學(xué)的研究方法一旦系統(tǒng)從環(huán)境中分離出來，熱力學(xué)所采用的研究方法是根據(jù)一些熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對系統(tǒng)的狀態(tài)與性質(zhì)及其所發(fā)生的現(xiàn)象做宏觀的描述，而不去考慮系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。熱力學(xué)是從非常普遍的宏觀原則出發(fā)研究系統(tǒng)平均值隨外界條件變化的規(guī)律。當(dāng)然，熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所能確定的僅僅是系統(tǒng)在某一時刻的狀態(tài)，不能描述達(dá)到這一狀態(tài)的過程。因此，熱力學(xué)對于系統(tǒng)狀態(tài)變化也只能提出必要條件，即某種轉(zhuǎn)變是否發(fā)生，轉(zhuǎn)變的方向等，而不能提出充分條件，即轉(zhuǎn)變過程的速度與細(xì)節(jié)。1202.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程系統(tǒng)的狀態(tài)在外界條件的作用下可發(fā)生變化，即可由平衡態(tài)向非平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，并經(jīng)歷一定的時間而達(dá)到新的平衡態(tài)。1302.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程1、平衡態(tài)一、平衡態(tài)與非平衡態(tài)如果給定系統(tǒng)的外界條件，則經(jīng)過一段時間后，系統(tǒng)將達(dá)到一個宏觀上不隨時間變化的狀態(tài)，以后只要外界條件不變，系統(tǒng)將長久地保持著這樣的狀態(tài)，這種狀態(tài)即稱為平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)一定含有動態(tài)的意義，所謂沒有任何變化的趨向，實際上是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。用熱力學(xué)的語言來表示，在平衡態(tài)，這個系統(tǒng)的自由能最低。

常指復(fù)相平衡，廣義包括單相平衡、熱平衡等。1402.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程一旦改變處于平衡態(tài)系統(tǒng)的外界條件時，系統(tǒng)的平衡態(tài)就會遭到破壞，此時系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)，能量較高。平衡態(tài)的特點：2、非平衡態(tài)溫度、成分及壓力都是均勻的，具有動態(tài)平衡的特點，實質(zhì)是指兩種或兩種以上的相彼此變化的速率相等。從熱力學(xué)來講，系統(tǒng)的自由能最低。處于非平衡狀態(tài)的系統(tǒng)經(jīng)過一定時間后，又會達(dá)到新條件下新的平衡態(tài)。1502.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程二、穩(wěn)定態(tài)與介穩(wěn)態(tài)相變過程中可能會出現(xiàn)介穩(wěn)相。對于單相平衡結(jié)構(gòu)其能量都處于能量谷值，存在一個穩(wěn)定態(tài)與一個或幾個亞穩(wěn)態(tài)。自然過程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。1602.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程三、狀態(tài)參量系統(tǒng)的狀態(tài)可以通過一組狀態(tài)參量來描述。事實上，描述任一平衡態(tài)的各狀態(tài)參量不是獨立的，而要受到狀態(tài)方程的約束。通常狀態(tài)參量可以分為廣延參量與強度參量兩種。廣延參量強度參量容量性質(zhì)強度性質(zhì)1702.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程1、系統(tǒng)與環(huán)境相互作用：熱力學(xué)第一定律表達(dá)式： 對于封閉系統(tǒng)：ΔU=Q+W

若系統(tǒng)發(fā)生微小變化：δU=δQ+δW

說明：

a、式中的W是總功，是體積功與非體積功之和；

b、U為狀態(tài)函數(shù)，故ΔU的值與途徑無關(guān)，為定值。物理意義：系統(tǒng)內(nèi)能的增加等于系統(tǒng)與環(huán)境間的能量變化。即系統(tǒng)從環(huán)境吸熱加上環(huán)境對系統(tǒng)做功。四、系統(tǒng)與其環(huán)境之間的相互作用會引起系統(tǒng)狀態(tài)的變化

——宏觀系統(tǒng)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律

1802.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程系統(tǒng)是否改變和如何改變可由熱力學(xué)和動力學(xué)進(jìn)行描述。系統(tǒng)狀態(tài)變化中，存在三種過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程和不可逆過程。

2、系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中，假如過程進(jìn)行得非常緩慢從而使得過程中的各個狀態(tài)都非常接近于平衡態(tài)，則稱這些狀態(tài)為準(zhǔn)靜態(tài)，稱此過程為準(zhǔn)靜態(tài)過程。1902.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程如果在系統(tǒng)和環(huán)境都沒有任何變化的情況下，可以使系統(tǒng)從終態(tài)回復(fù)到始態(tài)的過程，叫做可逆過程?？赡孢^程的必要條件是過程必須經(jīng)過連續(xù)的平衡態(tài)，即為準(zhǔn)靜態(tài)過程。但這不是充分條件，因為不論過程進(jìn)行得如何緩慢，總有些摩擦阻力存在，從而引起功的損耗，使得逆方向過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間相互交換能量的數(shù)值與正方向不同，所以可逆過程的充分條件應(yīng)是無摩擦阻力的準(zhǔn)靜態(tài)過程。不滿足可逆過程條件的均為不可逆過程，如自然界中系統(tǒng)可以自發(fā)地由非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程就是不可逆過程。傳熱、擴散和導(dǎo)電都是不可逆過程。2002.2熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)與變化過程3、系統(tǒng)狀態(tài)變化的限制條件:熱力學(xué)第二定律熱不能自動從較冷的物體流向較熱的物體表述一：表述二：設(shè)計一個循環(huán)往復(fù)工作的熱機，它除使熱從較冷的物體流向較熱的物體外不發(fā)生其它變化是不可能的（克勞休斯說法）表述三：從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它變化，是不可能的。（開爾文說法）2102.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義一、內(nèi)能U——系統(tǒng)的內(nèi)能是系統(tǒng)中原子或分子的動能與分子間相互作用的勢能之和。注2：系統(tǒng)的能量與系統(tǒng)的內(nèi)能并不等價，在熱力學(xué)中，系統(tǒng)的能量包括內(nèi)能和機械能，一般將系統(tǒng)整體的動能與勢能分別考慮，而將系統(tǒng)的其他能量統(tǒng)一包含在內(nèi)能中。平常熱力學(xué)所研究的系統(tǒng)都是處于靜止?fàn)顟B(tài)的（系統(tǒng)的速度相對于地球為零），并且系統(tǒng)相對于某一參考高度的勢能為零，因此人們更關(guān)心的是系統(tǒng)的內(nèi)在能量——內(nèi)能。注1：這里提到的動能與勢能均是廣義的，如對晶體來說，其內(nèi)能包括原子在晶格結(jié)點的平衡位置附近振動時的動能、電子在相應(yīng)軌道上運動的動能、原子之間相互作用的勢能以及電子與原子核之間作用的勢能等等。2202.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，而與到達(dá)種狀態(tài)的過程無關(guān)。

內(nèi)能還是一個廣延參量，它與系統(tǒng)的質(zhì)量或體積有關(guān)，對于成分相同的系統(tǒng)，其微觀粒子越多，則內(nèi)能越大。2、特性2302.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義二、焓H

H=U+pV

2402.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)一個系統(tǒng)的焓等于該系統(tǒng)的內(nèi)能與外界對系統(tǒng)做功部分的能量之和，如上述模型中，U是氣體的內(nèi)能，pV項則表示活塞及重物的勢能；對于恒壓過程，如過程的始末態(tài)均為平衡態(tài)，則系統(tǒng)吸收的熱等于焓的增加值，即Q=△H。

2、物理意義2502.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)相變時的焓變化△H是指每摩爾物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)條件下（0.1MPa）發(fā)生熔化、蒸發(fā)、同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變時所釋放的潛熱。通常用表示，如：3、相變時的焓變2602.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、定義三、熵S假定絕對溫度T的一個系統(tǒng)吸收了一無限小的熱量Q而不發(fā)生其它變化，則這個系統(tǒng)的熵增加了dS，即：(Qr——可逆過程中傳輸?shù)臒崃浚└话愕?，可以寫成下式形式：等式為可逆過程，不等式適于不可逆過程，當(dāng)環(huán)境與系統(tǒng)處于熱平衡狀態(tài)時，T是系統(tǒng)的溫度。27對于孤立系統(tǒng)而言，Q=0，所以dS0

。這表明孤立系統(tǒng)的熵值總是增加的，至少不會減少，“＞”表示自發(fā)過程，“＝”表示達(dá)到平衡態(tài)。孤立系統(tǒng)的熵增加原理可用于判斷化學(xué)反應(yīng)、相變過程的方向及系統(tǒng)是否處于平衡狀態(tài)。02.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2802.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2、特點

2)、熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，它的值與達(dá)到狀態(tài)的過程無關(guān)。不論過程是否可逆，過程始末態(tài)熵的變化S總是相同的，但只有在可逆過程中，熵與熱傳輸量之間才滿足如下關(guān)系：1)、TdS具有能量量綱。2902.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)對于不可逆過程，則需要在始態(tài)與終態(tài)之間尋找一條可逆路徑。由熱力學(xué)第一定律在可逆過程時：

所以有：由于上式中所有變量都是狀態(tài)函數(shù)，所有的微分都是全微分，故上式積分與路徑無關(guān)。這表明上式無論對可逆還是不可逆過程均成立。3002.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)3、內(nèi)能、焓、熵之間的關(guān)系對于恒壓下發(fā)生的相變過程有：

3102.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)1、Helmhotz自由能的定義四、自由能F、G由熱力學(xué)第一及第二定律分別有：合并后：對于等溫過程：3202.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)

F——Helmhotz自由能。則或其中“”表示系統(tǒng)對環(huán)境做功，“<”對應(yīng)不可逆過程，“＝”為可逆過程。

3302.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)2、Helmhotz自由能的物理意義系統(tǒng)對環(huán)境所做的功，在等溫可逆過程等于系統(tǒng)亥氏自由能的減少；在等溫不可逆過程中，小于系統(tǒng)亥氏自由能的減少。3402.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)所以：

即等溫等容的不可逆過程的方向是系統(tǒng)的亥氏自由能減少。故F又叫“等溫等容位”。對等溫等壓過程，此時第一定律為：即W分為膨脹功（-pV，系統(tǒng)做功）及非膨脹功W兩部分。因而如果系統(tǒng)體積不變，則故等溫等壓時：

3502.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)3、Gibbs自由能的定義G——Gibbs自由能。若系統(tǒng)不做非膨脹功，也沒有非膨脹功作用于系統(tǒng)，則故有：即等溫等壓不可逆過程的方向是系統(tǒng)的吉氏自由能減少。故G又叫“等溫等壓位”。3602.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)五、熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)及狀態(tài)參量之間的關(guān)系

五個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)：內(nèi)能U、熵S、焓H及亥氏與吉氏自由能F、G；三個狀態(tài)參量：T、p、V可逆過程3702.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)六、系統(tǒng)的吉布斯自由能G在討論相變問題時所起的作用——熱力學(xué)勢①

對于流體：②

對于固體，正應(yīng)力與切應(yīng)力同時產(chǎn)生作用：③

對于電介質(zhì)或磁介質(zhì)Ei為電場強度分量，Pi為極化強度分量，Hi為磁場強度分量，Mi為磁化強度分量。（V0——應(yīng)變前的體積）3802.3幾個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)如果在給定溫度、壓力條件下，系統(tǒng)的兩個態(tài)I與II的G之間存在關(guān)系式GII-GI<0,那么可以肯定，從I態(tài)變化到II態(tài)是可能的；反之，從II態(tài)變化到I態(tài)是可能的，因此自由能低的狀態(tài)是穩(wěn)定態(tài)。如非晶態(tài)的單相金屬向單相晶態(tài)金屬的轉(zhuǎn)變。3902.4相變的熱力學(xué)判據(jù)要判定相變或過程是否會發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。對于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷。上式中“=”是可逆過程，“<”是不可逆過程，對于相變來講相間處于平衡態(tài)，“<”是會發(fā)生相變，說明自然過程總是沿著能量降低的方向進(jìn)行。4002.4相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對于純力學(xué)過程當(dāng)材料在外力作用下發(fā)生彈性變形、塑性變形和斷裂失效，在分析過程是否能進(jìn)行就需要選取熱力學(xué)函數(shù)。由于采用了體積不變的假定，又不考慮與環(huán)境有熱的交換，分別滿足了V和S恒定的條件，故用U作判據(jù)。恒容絕熱條件下，過程進(jìn)行的必要條件是4102.4相變的熱力學(xué)判據(jù)一、對于純力學(xué)過程中心穿透裂紋板拉伸示意圖所示：單位厚度的薄板具有長度為2a的中心穿透裂紋，當(dāng)拉伸應(yīng)力為時，貯存的彈性應(yīng)變能的釋放，是推動裂紋擴展的能量。從無裂紋到有裂紋，彈性能的改變?yōu)椋菏街蠩為楊氏模量。而表面能為：式中為比表面能，4是由于考慮了裂紋有上、下兩個表面。

4202.4相變的熱力學(xué)判據(jù)系統(tǒng)的內(nèi)能變化U的表達(dá)式為：Ue及Us之和的曲線有一個最大值，必須滿足將Ue及Us合并，并采用以上判據(jù)裂紋擴展的能量變化可得到臨界裂紋半長度：4302.4相變的熱力學(xué)判據(jù)只要aac，在外應(yīng)力的作用下裂紋即會擴展，而的最大值為斷裂應(yīng)力f。所以對于給定的材料，滿足上式，裂紋便會失穩(wěn)擴展。而滿足了上述判據(jù)的另一個條件。4402.4相變的熱力學(xué)判據(jù)二、對于放熱反應(yīng)一般認(rèn)為放熱（H<0）反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，但這只適合應(yīng)用于絕熱恒壓過程。而對于恒溫恒壓過程，應(yīng)該采用G作判據(jù)，由于，只有當(dāng)很小時，才能用代替做此條件下的判據(jù)。

例如，錫的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變： 灰錫（金剛石立方結(jié)構(gòu)）→白錫（四方結(jié)構(gòu)）在相變溫度292K時，灰錫是低溫穩(wěn)定相，白錫是高溫穩(wěn)定相。4502.4相變的熱力學(xué)判據(jù)白錫與灰錫的熱容及灰錫→白錫的熵變白錫灰錫灰錫的恒壓熱容Cp總是大于白錫的，因而總有相變時熵的變化為：也就是Cp曲線下的面積。4602.4相變的熱力學(xué)判據(jù)實驗測定了H隨溫度的變化可從Cp計算：

可見，它始終是正值，并隨溫度的升高而增加。即灰錫轉(zhuǎn)變?yōu)榘族a都是吸熱反應(yīng)，溫度愈高，吸熱愈多。問題：

為什么與一般的概念相反，吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行？

4702.4相變的熱力學(xué)判據(jù)因為恒溫恒壓時的判據(jù)是G，而不是H。如圖所示，TS隨T的增加快于H隨T的增加，因此只有在高溫T

292K時，才會使G0

，相變才會自發(fā)進(jìn)行?；义a→白錫的能量變化4802.5熱力學(xué)特征函數(shù)從純粹數(shù)學(xué)變換的觀點看，對于一個含有n個獨立變量的系統(tǒng)，如果適當(dāng)選擇獨立的變數(shù)后，那么必然存在著一個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，通過它可以得到系統(tǒng)全部的熱力學(xué)性質(zhì)。我們稱此函數(shù)為“熱力學(xué)特征函數(shù)”。特征函數(shù)的確定與特征變量的選擇有關(guān)。4902.5熱力學(xué)特征函數(shù)一、熱力學(xué)特征函數(shù)與Legendre微分變換1、以S、V為獨立變量由于dU是全微分，S、V為獨立變量，則有：利用熱力學(xué)第一、第二定律有：可以得到5002.5熱力學(xué)特征函數(shù)消去S消去V可見，當(dāng)內(nèi)能作為S、V的函數(shù)已知時，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以U(S,V)是特征函數(shù)，S、V是特征變量。5102.5熱力學(xué)特征函數(shù)2、以T、V為特征變量即特征變量改為T、V，特征函數(shù)也改為F(T,V)。。

可以得到：5202.5熱力學(xué)特征函數(shù)可見，當(dāng)自由能作為T、V的函數(shù)已知時，系統(tǒng)的全部熱力學(xué)性質(zhì)均可全部求出。所以F(T,V)是特征函數(shù)，T、V是特征變量。5302.5熱力學(xué)特征函數(shù)即特征變量改為T、p，特征函數(shù)也改為G(T,p)。3、以T、p為特征變量5402.5熱力學(xué)特征函數(shù)4、特征變量數(shù)大于2的情況對于超過兩個自由度的系統(tǒng)（特征變量數(shù)大于2），其熱力學(xué)特征函數(shù)的求法如下：

首先寫出dU的表達(dá)式，該表達(dá)式應(yīng)包括所有的功值項：其中xdy是由強度參量與廣延參量組成的共軛對，代表廣義的功（功值項中的獨立變量均為共軛對中的廣延量）。然后確定新的特征變量，對于dU式中那些特征變量需要改變的項，只需將共軛對乘積的微分式加在dU上，或自dU上減去。5502.5熱力學(xué)特征函數(shù)這樣得到的新微分式項數(shù)與變換前相同，但特征參量改變。這種變換方法稱為“Legendre微分變換”。例如，考慮一根處于拉伸狀態(tài)（拉力f，伸長dl），并承受靜壓強的金屬絲，其dU表達(dá)式為：如希望得到一個特征函數(shù)，其特征變量為容易測量的T，l，p，則上式右側(cè)第一、三項須予以更換。得到新的特征函數(shù)：同時，將問題從判定dU轉(zhuǎn)變成dG，再由計算出的dG說明過程發(fā)生的可能性方向。特征變量是S，l，V5602.5熱力學(xué)特征函數(shù)二、Maxwell關(guān)系式許多熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)在實際應(yīng)用中不易測量，但它們的偏導(dǎo)數(shù)往往是易測量的量，如：體膨脹系數(shù)等溫壓縮率因此對這些偏導(dǎo)數(shù)進(jìn)行分析與研究有著十分現(xiàn)實的意義，通過測量這些參數(shù)可以獲得其它一些狀態(tài)參數(shù)的變化。恒壓熱容量5702.5熱力學(xué)特征函數(shù)5802.5熱力學(xué)特征函數(shù)采用同樣的方法以上四個方程式稱為Maxwell關(guān)系式

5902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用一、化學(xué)位前面介紹的熱力學(xué)概念中，主要涉及的是含有均勻物質(zhì)的封閉體系。然而在相變過程的研究中，常常會遇到含有不均勻物質(zhì)以及物質(zhì)遷移的熱力學(xué)系統(tǒng)。另外，多相體系中各相間有成分的差異，存在著溶質(zhì)擴散的可能，溶質(zhì)擴散的方向如何確定是要解決的首要問題。例如，通常物質(zhì)多是由高濃度向低濃度處流動，因而討論擴散問題時，總是用濃度梯度來描述溶質(zhì)擴散的方向。但是，對于物質(zhì)從低濃度向高濃度遷移的“上坡擴散”現(xiàn)象，則用濃度梯度是無法解釋的。這時，我們需要借助一個新的概念——化學(xué)位來描述有關(guān)現(xiàn)象及過程。6002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1、什么是化學(xué)位一個組元的化學(xué)位是聯(lián)系到這個組元在某一相內(nèi)的有效濃度x或活度a的一個參量。某一相內(nèi)一個組元的活度與實驗濃度間的差值是這個組元和其它存在的組元發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種量度。化學(xué)位的熱力學(xué)定義：0——該組元在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)位；R——氣體常數(shù)；T——絕對溫度。6102.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2、化學(xué)位的物理意義對于一個含有k個組元的系統(tǒng)，各組元的摩爾數(shù)分別為n1，n2，n3，…，nk，并設(shè)系統(tǒng)的某一熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)為Z（主要指H、S、U、F、G等廣延參量），則稱為i組元的偏摩爾量。

偏摩爾量的物理意義為1摩爾i組元進(jìn)入系統(tǒng)后，系統(tǒng)Z的變化量。6202.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用偏摩爾量為一強度參量，在恒溫、恒壓條件下：對于系統(tǒng)的內(nèi)能U=U(S,V,n1,n2,…,ni)有：此時定義化學(xué)位：6302.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用類似地，有：其中四個熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)都可計算體系的化學(xué)位，化學(xué)位的物理意義就是系統(tǒng)的U、H、F或G的偏摩爾量。6402.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用注意：1)、偏摩爾量與化學(xué)位的概念不同，如只有2)、化學(xué)位屬于強度參量，而組元摩爾數(shù)ni為廣度參量，二者的乘積代表系統(tǒng)的吉氏自由能等具有能量量綱的廣延參量。65

要判定相變或過程是否會發(fā)生，需要知道熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)是否發(fā)生了變化。對于不同的外界條件，可以用內(nèi)能、焓和自由能的變化進(jìn)行說明和判斷，而這些廣延參量的變化量與系統(tǒng)中各組元的化學(xué)位密切相關(guān)。比如，多元(k個組元)系統(tǒng)的總自由能G=G(T,P,n1,n2,…,nk)，其微小變化dG可表示為：3、化學(xué)位的求法02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用因此，如何求出各組元的化學(xué)位i是關(guān)鍵。在恒溫、恒壓條件下，66由多組元構(gòu)成的系統(tǒng)（單一相）中任一組元的化學(xué)位表達(dá)式為：這里以二元系為例說明化學(xué)位的求法，同時假定系統(tǒng)中共有1mol物質(zhì)，這樣可用摩爾分?jǐn)?shù)代替摩爾數(shù)。02.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用兩種方法：

1)已知G-x關(guān)系；

2)已知純組元的化學(xué)位6702.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1)、已知G-x關(guān)系①當(dāng)組元混合(如形成勻晶相圖的二元合金，固相的相結(jié)構(gòu)相同但成分不同)A、B——xB成分時A和B組元的化學(xué)位；——xB成分時系統(tǒng)為1mol物質(zhì)時的總自由能。

結(jié)論：在同一組元混合的二元系中，由于成分不同，同一組元的化學(xué)位是不一樣的。6802.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用②

組元間無混合時，G-x線不是曲線而是直線，此時各種成分的化學(xué)位都等于純組元的單位自由能GA(GB)，而與成分無關(guān)6902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2)、已知純組元的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位和

①未混合時，系統(tǒng)自由能為a，b連線ABxBG(1)GAGB7002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用②

混合成溶液，——混合后自由能的增值，若形成理想溶液Hmix=0，組元間無交互作用，即沒有吸熱和放熱。此時，Gmix=-TSmix。Smix包括兩部分：原子的振動熵變和組態(tài)熵變。如果混合時沒有發(fā)生體積的改變或熱的吸收或放出，則主要是組態(tài)熵變對Gmix發(fā)生影響。7102.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用根據(jù)波爾茲曼方程：混合前的=1，S1=kln1=0,所以利用Stirling公式lnN!=nlnN,又NA(NB)=xA(xB)Na，其中Na為阿伏加得羅常數(shù)，Nak=R（氣體常數(shù)），得到7202.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用則總自由能其中——純組元A和B在T時的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位7302.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用ABxBG(1)GAGBG(2)-Gmix7402.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用二、相變過程應(yīng)用舉例

等溫等壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)各種過程進(jìn)行的方向及平衡狀態(tài)可用下式判定：等溫等壓條件下，系統(tǒng)內(nèi)各種過程進(jìn)行的方向及平衡狀態(tài)的判據(jù)變?yōu)椋焊鶕?jù)化學(xué)位的定義可見，各組元化學(xué)位之間的差異是系統(tǒng)中各種過程的驅(qū)動力。7502.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用1、相平衡設(shè)有一包含相與相的系統(tǒng)，在恒溫恒壓條件下，若有dni摩爾i組元從相進(jìn)入相，則相中i組元減少相dni

，而相中i組元增加dni

，由化學(xué)位判據(jù)，則有：物質(zhì)自發(fā)地從化學(xué)位高的相遷入化學(xué)位低的相，當(dāng)i組元在兩相中的化學(xué)位相等時，即，則兩相處于平衡狀態(tài)。1)、相平衡的條件7602.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用系統(tǒng)中相與相處于平衡狀態(tài)的條件：每一組元在各相中的化學(xué)位都必須相等，即：7702.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用在相平衡時，每一組元（k）在共存的各相（p）中的化學(xué)位必須相等，此時每相中的成分本身是均勻的。7802.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2)、相平衡時各相的化學(xué)位及平衡相的成分可用直觀的幾何熱力學(xué)作圖法來確定相平衡時各相的化學(xué)位及平衡相的成分。設(shè)有一個含A、B組元的二元合金，在恒溫恒壓條件下該合金相與相的G隨成分變化曲線如圖所示，G曲線上任一點的切線斜率(G/ni)即為該組元在某一濃度時在某相中的化學(xué)位i。因而，圖中所示的恒溫恒壓條件下，只有G()與G()曲線的公切線LNRM才能滿足相與相平衡共存的條件，此時有：對應(yīng)于切點N與R處的成分分別是相平衡時相與相的成分。在兩相區(qū)CD內(nèi)，體系的自由能沿公切線NR變化，如成分為S的合金其自由能為ST。根據(jù)杠桿定律：相和相的相對量分別是TR/NR和NT/NR。7902.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用2、形核過程分析以一個二元合金系由液相中析出單一固相的過程為例。x成分合金自液相中結(jié)晶出固相時的G-x曲線TRx（-TS）便是形成xs成分的固相晶核時的驅(qū)動力。8002.6熱力學(xué)函數(shù)在相變中的應(yīng)用如果固體的曲線在xs點處的切線斜率的絕對值小于TP切線的斜率，則在驅(qū)動力（-TS

）作用下，形成成分為xs+dx的固態(tài)晶核。這時，當(dāng)dx為正值時，驅(qū)動力較成分為xs固態(tài)晶核的驅(qū)動力（-TS）要小；當(dāng)dx為負(fù)值時，驅(qū)動力較（-TS

）要大。反之，如果曲線上x點處的切線斜率（絕對值）大于TP切線的斜率，則與上述情況相反。由此可見，液相中形成固相晶核時的最