有機(jī)廢水資源化

有機(jī)廢水資源化制氫技術(shù)

目前存在的問題制氫系統(tǒng)工藝催化化學(xué)制氫技術(shù)生物制氫技術(shù)背景（制氫技術(shù))引言有機(jī)廢水資源化一二三四六五一引言有機(jī)廢水資源化表示將生產(chǎn)和生活的廢棄用水經(jīng)合理分類和科學(xué)處理后加以綜合利用。能同時解決環(huán)境污染,并且產(chǎn)生額外的經(jīng)濟(jì)效益。

什么是有機(jī)廢水資源化？直接處理與資源化相結(jié)合是治理工業(yè)廢水污染的良策,也是社會可持續(xù)發(fā)展的大勢所趨。二背景（制氫技術(shù)）

氫氣是目前最理想的清潔能源之一。傳統(tǒng)的制氫技術(shù)，如煤氣化、電解水、化石燃料部分氧化、天然氣蒸汽重整、天然氣裂解、氨裂解等會消耗大量的不可再生資源，并造成嚴(yán)重的環(huán)境負(fù)荷，不利于可持續(xù)發(fā)展。而生物制氫等技術(shù)成本不高，并有著豐富的原材料，能利用各種固體廢棄物、生活污水、動物的糞便和餐廚垃圾等東西來進(jìn)行制氫，這在獲得了氫氣的同時也凈化水質(zhì)，達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的作用，起到了廢物無害化和資源化的雙贏效果。三生物制氫技術(shù)根據(jù)制氫時是否需要光能，將生物制氫技術(shù)分為：

生物制氫技術(shù)光合生物制氫非光合生物制氫光發(fā)酵－暗發(fā)酵混合制氫利用光合細(xì)菌或產(chǎn)氫藻類將太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，能夠產(chǎn)氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類,同時也將其分為光解水生物制氫技術(shù)和光發(fā)酵制氫技術(shù)。1光合生物制氫技術(shù)

光解水生物制氫指綠藻和藍(lán)細(xì)菌，在厭氧光照條件下，利用自身特有的產(chǎn)氫酶系，將水裂解為氫氣和氧氣的過程，此過程沒有CO2的產(chǎn)生。光發(fā)酵制氫厭氧光照條件下，光發(fā)酵細(xì)菌利用小分子有機(jī)物、還原態(tài)無機(jī)硫化物或氫氣做供氫體，光驅(qū)動產(chǎn)氫，產(chǎn)氫過程沒有氧氣的釋放。目前研究較多的產(chǎn)氫光合細(xì)菌主要有顫藻屬、深紅紅螺菌、球形紅假單胞菌、深紅紅假單胞菌、球形紅微菌、液泡外硫紅螺菌等。人們對光合細(xì)菌的產(chǎn)氫機(jī)制進(jìn)行了大量研究，探明了其產(chǎn)氫的基本原理。但由于微生物代謝的復(fù)雜性，到目前為止對產(chǎn)氫的具體過程還有很多未知之處。目前關(guān)于光合細(xì)菌產(chǎn)氫的研究，國內(nèi)外主要是集中在高產(chǎn)氫活性菌株的篩選，產(chǎn)氫工藝條件的優(yōu)化，影響光合產(chǎn)氫的主要因素的探索以及利用可再生能源多原料產(chǎn)氫等方面。非光合生物制氫技術(shù)(暗發(fā)酵制氫技術(shù))是利用厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌在厭氧條件下將有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為氫氣，此過程不需要光能供應(yīng)。目前暗發(fā)酵產(chǎn)氫過程厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫機(jī)理：

丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫2暗發(fā)酵制氫技術(shù)

乙醇型發(fā)酵產(chǎn)氫丙酸型發(fā)酵產(chǎn)氫甲酸裂解產(chǎn)氫

主要特征：經(jīng)由三羧酸循環(huán)形成丙酮酸，再經(jīng)過一系列反應(yīng)釋放出氫氣4。發(fā)酵主要末端產(chǎn)物為丁酸、乙酸、H2、CO2和少量丙酸，主要發(fā)酵微生物為厭氧或兼性厭氧梭狀芽孢桿菌屬5。丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫

主要特征：6末端發(fā)酵產(chǎn)物為乙醇、乙酸、H2、CO2及少量丁酸。乙醇型發(fā)酵產(chǎn)氫

丙酸型發(fā)酵產(chǎn)氫

其主要反應(yīng)式：2NADH+2H+→2NAD++H2。

主要特征：有機(jī)物經(jīng)糖酵解途徑(EMP途徑)產(chǎn)生的NADH、

H+，通過與一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等發(fā)酵過程相耦聯(lián)而氧化為NAD+，來保證代謝過程中的NADH/NAD的平衡。為了避免NADHH+的積累而保證代謝的正常進(jìn)行，發(fā)酵細(xì)菌可以通過釋放氫氣的方式將過量的NADHH+氧化。甲酸裂解產(chǎn)氫：

以大腸桿菌產(chǎn)氫為代表,主要通過甲酸裂解產(chǎn)生氫氣。目前已經(jīng)有人工遺傳操作改良甲酸裂解途徑的代謝工程研究報道,產(chǎn)氫量提高12%。方法是利用基因敲除技術(shù),限制了乳酸脫氫酶的活性。

我國暗發(fā)酵生物制氫技術(shù)發(fā)展較快，“哈爾濱工業(yè)大學(xué)—任南琪課題組”對發(fā)酵產(chǎn)氫進(jìn)行了近20年的研究，發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)氫能力很高的厭氧細(xì)菌乙醇型發(fā)酵，在理論上取得了重大突破，處于國際領(lǐng)先水平，并研制出利用城市污水、淀粉廠、糖廠等含碳水化合物廢水制取氫氣的CSTR型和EGSB型兩種高效生物制氫反應(yīng)器7。利用厭氧暗發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌和光發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的優(yōu)勢和互補協(xié)同作用，將二者聯(lián)合起來組成的產(chǎn)氫系統(tǒng)稱為光發(fā)酵－暗發(fā)酵混合生物制氫技術(shù)，主要由兩種產(chǎn)氫方法：

光－暗發(fā)酵細(xì)菌混合制氫法光－暗發(fā)酵細(xì)菌兩步制氫法3光發(fā)酵－暗發(fā)酵混合制氫

光發(fā)酵－暗發(fā)酵混合制氫技術(shù)該技術(shù)是指暗發(fā)酵細(xì)菌和光發(fā)酵細(xì)菌在同一反應(yīng)裝置中混合培養(yǎng)進(jìn)行產(chǎn)氫8。典型的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫方案如左圖所示。丁杰等利用固定化光發(fā)酵細(xì)菌RhodopseudomonasfaecalisRLD－53和游離的C．butyricum進(jìn)行混合培養(yǎng)產(chǎn)氫，并對產(chǎn)氫過程中的一些關(guān)鍵性因素進(jìn)行分析研究，實現(xiàn)了一個較高的氫氣產(chǎn)量4.13molH2/mol·葡萄糖。Asada等采用乳酸菌LactobacillusdelbrueckiiNBRC13953和RhodobactersphaeroidesRV共固定在瓊脂凝膠中產(chǎn)氫，最大氫氣產(chǎn)量為7.1molH2/mol·葡萄糖。

然而，由于混合培養(yǎng)的2種類型的細(xì)菌在生長速率、種間類別等上存在很大差別，實現(xiàn)其啟動和運行是很難實現(xiàn)的，并且有關(guān)混合培養(yǎng)產(chǎn)氫的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于兩步法產(chǎn)氫。

相對于混合培養(yǎng)產(chǎn)氫，光－暗發(fā)酵細(xì)菌兩步制氫法更容易實現(xiàn)，2種菌在各自的環(huán)境中發(fā)揮作用9。

發(fā)酵-光發(fā)酵兩階段產(chǎn)氫的幾種形式10：光－暗發(fā)酵細(xì)菌兩步制氫法

Liu等通過使用游離的乙醇型發(fā)酵細(xì)菌B49和固定化光發(fā)酵細(xì)菌Ｒ．faecalisＲLD－53兩步法利用葡萄糖進(jìn)行產(chǎn)氫，產(chǎn)氫量達(dá)6．32molH2/mol·葡萄糖。

然而，兩步法產(chǎn)氫過程中，需要2個反應(yīng)器，增加了占地面積和處理步驟，而且光發(fā)酵過程的氫氣生產(chǎn)速率和細(xì)菌生長速率同暗發(fā)酵相比較低，是規(guī)?；a(chǎn)的限制因素

四催化化學(xué)制氫技術(shù)

催化化學(xué)法降解有機(jī)廢水制氫的資源化技術(shù),是通過催化水相重整可以有效地將含苯酚、苯胺、硝基苯、四氫呋喃、甲苯、DMF和環(huán)己醇等有機(jī)廢水降解為H2和CO2

等無機(jī)分子,實現(xiàn)有機(jī)廢水凈化處理與資源化利用的雙重目標(biāo)11。其降解有機(jī)廢水與制氫機(jī)理：包括一系列平行和串聯(lián)的化學(xué)反應(yīng).一方面有機(jī)廢水在催化劑作用下發(fā)生水相重整反應(yīng)生成H2和CO2;另一方面吸附在催化劑表面上的有機(jī)物發(fā)生了諸如：加氫、氫解或水解等副反應(yīng)生成一系列有機(jī)中間物催化化學(xué)制氫技術(shù)

催化水相重整降解有機(jī)廢水和制氫資源化流程示意圖：

五有機(jī)廢水制氫系統(tǒng)工藝

介紹三種生物廢水制氫系統(tǒng)工藝：

發(fā)酵產(chǎn)氫與產(chǎn)甲烷相結(jié)合法

固定化細(xì)胞生物制氫

活性污泥法生物制氫有機(jī)廢水制氫系統(tǒng)工藝

活性污泥法生物制氫特征：利用生物厭氧產(chǎn)氫一產(chǎn)酸發(fā)酵過程制取氫氣，同時可以作為污、廢水的二相厭氧生物處理工藝的產(chǎn)酸相。工藝流程：污泥接種后進(jìn)行馴化，發(fā)酵廢水為廢糖蜜，輔助加入N/P配置而成的作用底物，使反應(yīng)器進(jìn)入乙醇型發(fā)酵狀態(tài)，進(jìn)行連續(xù)流的氫氣生產(chǎn)

發(fā)酵產(chǎn)氫與產(chǎn)甲烷相結(jié)合將產(chǎn)氫發(fā)酵反應(yīng)器與產(chǎn)甲烷相結(jié)合，建立了產(chǎn)氫—產(chǎn)甲烷兩相厭氧工藝，以高濃度有機(jī)廢水作為底物，利用產(chǎn)酸相制取氫氣，產(chǎn)甲烷相制取沼氣，在有機(jī)廢水處理達(dá)到環(huán)保需求的基礎(chǔ)上，進(jìn)行有效的能源回收

固定化細(xì)胞生物制氫特征：固定化細(xì)胞生物制氫菌類包括光合細(xì)菌、發(fā)酵細(xì)菌和混合菌培養(yǎng)等，主要分為包埋法和吸附法12優(yōu)勢：細(xì)胞固定化技術(shù)的使用,提高了反應(yīng)器內(nèi)的生物量,以及單位反應(yīng)器的比產(chǎn)氫率和運行穩(wěn)定性.固定化細(xì)胞與非固定化細(xì)胞相比有著耐低pH值、持續(xù)產(chǎn)氫時間長、減輕氧氣擴(kuò)散、防止細(xì)胞流失等優(yōu)