紅外光譜法分析塑料組成

第三組主講人：李鈿紅外光譜法分析塑料組成塑料鑒別的方法一般分為兩大類：1.采用外觀及簡(jiǎn)單的物理，化學(xué)分析方法：燃燒鑒別，溶解性鑒別，密度鑒別等

2.采用儀器分析法：如紅外光譜儀分析法，熱分析法一.傅里葉紅外光譜儀的工作原理二.傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)三.實(shí)驗(yàn)操作步驟四.分析紅外光譜圖五.紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析六.使用操作事項(xiàng)傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

(1)掃描速度極快(1s)；適合儀器聯(lián)用；

(2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高；

(3)儀器小巧。返回紅外光譜儀基本工作原理光源發(fā)出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器，經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差，產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會(huì)合后通過(guò)樣品池，通過(guò)樣品后含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，然后通過(guò)傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，最終得到透過(guò)率或吸光度隨波數(shù)或波長(zhǎng)的紅外吸收光譜圖。光源現(xiàn)在紅外光譜儀的光源各種各樣，種類比較多，主要有以下幾種：1碳化硅光源：優(yōu)點(diǎn)是光的能量比較強(qiáng)，功率大，熱輻射強(qiáng)，但需要冷卻。2EVER-GLO光源：改進(jìn)型的碳化硅光源，發(fā)光面積小，紅外輻射強(qiáng)，熱輻射很弱，不需要冷卻，壽命長(zhǎng)，能在十年以上。

3陶瓷光源：水冷卻光源和空氣冷卻光源。這種現(xiàn)在紅外光譜儀用的比較多

4能斯特?zé)艄庠矗汗獾哪芰勘容^強(qiáng)，但是需要一個(gè)預(yù)熱的過(guò)程5白熾線圈光源：光的能量較弱返回實(shí)驗(yàn)操作步驟

（1）開機(jī)前的準(zhǔn)備：開機(jī)前檢查實(shí)驗(yàn)室電源、溫度和濕度等環(huán)境條件，當(dāng)電壓穩(wěn)定，室溫和濕度達(dá)到儀器要求才能開機(jī)。（電源電壓-穩(wěn)定，室溫：15-25攝氏度，濕度小于或等于65%）（2）開機(jī)：開機(jī)時(shí)，首先打開儀器電源，穩(wěn)定到儀器規(guī)定時(shí)間，使得能量達(dá)到最佳狀態(tài)。開啟電腦，并打開儀器操作平臺(tái)軟件OMNIC，設(shè)置好掃描分辨率，波速和測(cè)試次數(shù)等參數(shù)。設(shè)定結(jié)束，點(diǎn)擊確定，開始測(cè)定。①點(diǎn)擊采集樣品，彈出對(duì)話框。輸入圖譜的標(biāo)題，點(diǎn)擊確定。準(zhǔn)備好樣品后，在彈出的對(duì)話框中點(diǎn)擊確定，開始掃描。②掃描結(jié)束后，彈出對(duì)話框提示準(zhǔn)備背景采集，。采集后，點(diǎn)擊“是”，自動(dòng)扣除背景。

③也可以設(shè)定先掃描背景，按采集背景光譜。后掃描樣品。（3）可對(duì)采集的光譜進(jìn)行處理，以下按鈕分別為：選擇譜圖、區(qū)間處理、讀坐標(biāo)（按住shift直接讀峰值）、讀峰高（按住shift自動(dòng)標(biāo)峰，調(diào)整校正基線）、讀峰面積、標(biāo)信息（可拖拽）、縮放或者移動(dòng)。（4）采集結(jié)束后，保存數(shù)據(jù)，存成SPA格式（omnic軟件識(shí)別格式）和CSV格式（Excel可以打開）。（5）用ATR測(cè)定時(shí)，無(wú)論先測(cè)背景還是后測(cè)背景，只要點(diǎn)擊，按照提示進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)束后，需清理試驗(yàn)臺(tái)，用無(wú)水乙醇清洗探頭和檢測(cè)窗口，晾干后測(cè)定下一個(gè)樣品。數(shù)據(jù)分析

（1）定性分析①基團(tuán)定性根據(jù)被測(cè)化合物的紅外特性吸收譜帶的出現(xiàn)來(lái)確定該基團(tuán)的存在。②化合物定性：從待測(cè)化合物的紅外光譜特征吸收頻率（波數(shù)），初步判斷屬何類化合物，然后查找該類化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖，待測(cè)化合物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜一致，即兩者光譜吸收峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致時(shí)，則可判定待測(cè)化合物是該化合物或近似的同系物。同時(shí)測(cè)定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物，待測(cè)化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對(duì)照，兩者光譜完全一致，則待測(cè)化合物是該已知化合物。③未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定未知化合物必須是單一的純化合物。測(cè)定其紅外光譜后，進(jìn)行定性分析，然后與質(zhì)譜，核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。（2）定量分析一般情況下很少采用紅外光譜作定量分析，因分析組份有限，誤差大，靈敏度較低，但仍可采用紅外定量分析的方法或儀器附帶的軟件包進(jìn)行。（3）制樣：根據(jù)樣品特性以及狀態(tài)，制定相應(yīng)的制樣方法并制樣。（一）試樣制備方法1、固體樣品（1）壓片法：取1～2mg的樣品在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉末與干燥的溴化鉀（A.R.級(jí)）粉末（約100mg，粒度200目）混合均勻，裝入模具內(nèi)，在壓片機(jī)上壓制成片測(cè)試。（2）糊狀法：在瑪瑙研缽中，將干燥的樣品研磨成細(xì)粉末。然后滴入1～2滴液體石蠟混研成糊狀，涂于KBr或BaF2晶片上測(cè)試。溶液法：把樣品溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐?，注入液體池內(nèi)測(cè)試。所選擇的溶劑應(yīng)不腐蝕池窗，在分析波數(shù)范圍內(nèi)沒有吸收，并對(duì)溶質(zhì)不產(chǎn)生溶劑效應(yīng)。一般使用0.1mm的液體池，溶液濃度在10%左右為宜。a：鏡片；b：液體池部件（不含鏡片）；

c:裝配圖；

d：使用方法2、液體樣品

（1）液膜法：油狀或粘稠液體，直接涂于KBr晶片上測(cè)試。流動(dòng)性大，沸點(diǎn)低（≤100℃）的液體，可夾在兩塊KBr晶片之間或直接注入厚度適當(dāng)?shù)囊后w池內(nèi)測(cè)試（液體池的安裝見說(shuō)明書）。對(duì)極性樣品的清洗劑一般用CHCl3，非極性樣品清洗劑一般用CCl4。（2）水溶液樣品：可用有機(jī)溶劑萃取水中的有機(jī)物，然后將溶劑揮發(fā)干，所留下的液體涂于KBr晶片上測(cè)試。應(yīng)特別注意含水的樣品堅(jiān)決不能直接接觸KBr或NaCl窗片液體池內(nèi)測(cè)試

樣品池BaF2鏡片KBr鏡片（杜絕含水樣品）

3、塑料、高聚物樣品（1）溶液涂膜：把樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上，待溶劑揮發(fā)后把留在晶片上的液膜進(jìn)行測(cè)試。（2）溶液制膜：把樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校瞥上∪芤?，然后倒在玻璃片上待溶劑揮發(fā)后，形成一薄膜（厚度最好在0.01～0.05mm），用刀片剝離。薄膜不易剝離時(shí)，可連同玻璃片一起浸在蒸餾水中，待水把薄膜濕潤(rùn)后便可剝離。這種方法溶劑不易除去，可把制好的薄膜放置1～2天后再進(jìn)行測(cè)試?；蛴玫头悬c(diǎn)的溶劑萃取掉殘留的溶劑，這種溶劑不能溶解高聚物，但能和原溶劑混溶4、磁性膜材料：直接固定在磁性膜材料的樣品架上測(cè)定。5、其它樣品：對(duì)于一些特殊樣品，如：金屬表面鍍膜，無(wú)機(jī)涂料板的漫反射率和反射率的測(cè)試等，則要采用特殊附件，如：ATR，DR，SR等附件。磁性樣品架（4）掃描和輸出紅外光譜圖。在測(cè)試紅外光譜圖時(shí)，先掃描空光路背景信號(hào)，再掃描樣品文件信號(hào)，經(jīng)傅里葉變換到紅外光譜圖。再根據(jù)需要，打印或保存紅外光譜圖。（5）關(guān)機(jī)。關(guān)機(jī)時(shí)，先關(guān)閉操作平臺(tái)軟件，再關(guān)閉儀器電源，蓋上儀器防護(hù)罩。返回分析紅外光譜圖紅外光譜產(chǎn)生的條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。說(shuō)明：對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子能級(jí)示意圖32區(qū)域名稱波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm-1)能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)/伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.1.峰位

分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700cm-1左右。

以下列化合物為例加以說(shuō)明：υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-12.峰強(qiáng)3.峰形

不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。

紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說(shuō)來(lái)，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)表示.譜圖解析的一般程序一種是按光譜圖中吸收峰強(qiáng)度順序解析，即首先識(shí)別特征區(qū)的最強(qiáng)峰，然后是次強(qiáng)峰或較弱峰，它們分別屬于何種基團(tuán)，同時(shí)查對(duì)指紋區(qū)的相關(guān)峰加以驗(yàn)證，以初步推斷試樣物質(zhì)的類別，最后詳細(xì)地查對(duì)有關(guān)光譜資料來(lái)確定其結(jié)構(gòu)；另一種是按基團(tuán)順序解析，即首先按C=O、O-H、C-O、C=C（包括芳環(huán)）、C≡N和—NO2等幾個(gè)主要基團(tuán)的順序，采用肯定與否定的方法，判斷試樣光譜中這些主要基團(tuán)的特征吸收峰存在與否，以獲得分子結(jié)構(gòu)的概貌，然后查對(duì)其細(xì)節(jié)，確定其結(jié)構(gòu)。注意：在解析過(guò)程中，要把注意力集中到主要基團(tuán)的相關(guān)峰上，避免孤立解析。例：未知物分子式為C8H16，其紅外圖譜如下圖所示，試推其結(jié)構(gòu)。解：由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1，即該化合物具有一個(gè)烯基或一個(gè)環(huán)。3079cm-1處有吸收峰，說(shuō)明存在與不飽和碳相連的氫，因此該化合物肯定為烯，在1642cm-1處還有C=C伸縮振動(dòng)吸收，更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)吸收說(shuō)明該化合物有端乙烯基，1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多，CH3少。綜上可知，未知物（主體）為正構(gòu)端取代乙烯，即1-辛稀（一）鑒定已知化合物：1.觀察特征頻率區(qū)：判斷官能團(tuán)，以確定所屬化合物的類型。2.觀察指紋區(qū)：進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。

（二）測(cè)定未知化合物：1.準(zhǔn)備性工作：了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等；2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式；3.有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量，確定分子式4.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度;（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。

5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。譜圖解析示例：

1.2853～2962cm-1C—H伸縮振動(dòng)；2.1460cm-1、1380cm-1C—H（—CH3、—CH2）面內(nèi)彎曲振動(dòng)3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng)；若n＜4吸收峰將出現(xiàn)在734～743cm-1處。烷烴紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高，振動(dòng)中分子偶極矩變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地，極性較強(qiáng)的基團(tuán)（如C=0，C-X等）振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)（如C=C、C-C、N=N等）振動(dòng)，吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)（vs）、強(qiáng)（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí)，具體如下：e>100非常強(qiáng)峰（vs）20<e<100強(qiáng)峰（s）10<e<20中強(qiáng)峰（m）1<e<10弱峰（w）實(shí)驗(yàn)表明，組成分子的各種基團(tuán)，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等，都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域，分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率，其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，較為稀疏，容易辨認(rèn).1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是：C－C、C－N、C－O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。返回紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析

1.樣品制備技術(shù)對(duì)譜圖的影響2.固體樣品制樣時(shí)溴化鉀與樣品的比例。3.樣品比例低則信息太豐富特征峰不突出，造成分析困難或吸收峰成平頂，若樣品比例過(guò)高，發(fā)射的紅外光全部被樣品吸收，這時(shí)的透過(guò)率接近于零，無(wú)法進(jìn)行分析