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第三組主講人:李鈿紅外光譜法分析塑料組成塑料鑒別的方法一般分為兩大類:1.采用外觀及簡(jiǎn)單的物理,化學(xué)分析方法:燃燒鑒別,溶解性鑒別,密度鑒別等
2.采用儀器分析法:如紅外光譜儀分析法,熱分析法一.傅里葉紅外光譜儀的工作原理二.傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)三.實(shí)驗(yàn)操作步驟四.分析紅外光譜圖五.紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析六.使用操作事項(xiàng)傅里葉紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
(1)掃描速度極快(1s);適合儀器聯(lián)用;
(2)不需要分光,信號(hào)強(qiáng),靈敏度很高;
(3)儀器小巧。返回紅外光譜儀基本工作原理光源發(fā)出的光被分束器(類似半透半反鏡)分為兩束,一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡,另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。兩束光分別經(jīng)定鏡和動(dòng)鏡反射再回到分束器,經(jīng)分束器分束后的兩束光形成光程差,產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會(huì)合后通過(guò)樣品池,通過(guò)樣品后含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器,然后通過(guò)傅里葉變換對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理,最終得到透過(guò)率或吸光度隨波數(shù)或波長(zhǎng)的紅外吸收光譜圖。光源現(xiàn)在紅外光譜儀的光源各種各樣,種類比較多,主要有以下幾種:1碳化硅光源:優(yōu)點(diǎn)是光的能量比較強(qiáng),功率大,熱輻射強(qiáng),但需要冷卻。2EVER-GLO光源:改進(jìn)型的碳化硅光源,發(fā)光面積小,紅外輻射強(qiáng),熱輻射很弱,不需要冷卻,壽命長(zhǎng),能在十年以上。
3陶瓷光源:水冷卻光源和空氣冷卻光源。這種現(xiàn)在紅外光譜儀用的比較多
4能斯特?zé)艄庠矗汗獾哪芰勘容^強(qiáng),但是需要一個(gè)預(yù)熱的過(guò)程5白熾線圈光源:光的能量較弱返回實(shí)驗(yàn)操作步驟
(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備:開機(jī)前檢查實(shí)驗(yàn)室電源、溫度和濕度等環(huán)境條件,當(dāng)電壓穩(wěn)定,室溫和濕度達(dá)到儀器要求才能開機(jī)。(電源電壓-穩(wěn)定,室溫:15-25攝氏度,濕度小于或等于65%)(2)開機(jī):開機(jī)時(shí),首先打開儀器電源,穩(wěn)定到儀器規(guī)定時(shí)間,使得能量達(dá)到最佳狀態(tài)。開啟電腦,并打開儀器操作平臺(tái)軟件OMNIC,設(shè)置好掃描分辨率,波速和測(cè)試次數(shù)等參數(shù)。設(shè)定結(jié)束,點(diǎn)擊確定,開始測(cè)定。①點(diǎn)擊采集樣品,彈出對(duì)話框。輸入圖譜的標(biāo)題,點(diǎn)擊確定。準(zhǔn)備好樣品后,在彈出的對(duì)話框中點(diǎn)擊確定,開始掃描。②掃描結(jié)束后,彈出對(duì)話框提示準(zhǔn)備背景采集,。采集后,點(diǎn)擊“是”,自動(dòng)扣除背景。
③也可以設(shè)定先掃描背景,按采集背景光譜。后掃描樣品。(3)可對(duì)采集的光譜進(jìn)行處理,以下按鈕分別為:選擇譜圖、區(qū)間處理、讀坐標(biāo)(按住shift直接讀峰值)、讀峰高(按住shift自動(dòng)標(biāo)峰,調(diào)整校正基線)、讀峰面積、標(biāo)信息(可拖拽)、縮放或者移動(dòng)。(4)采集結(jié)束后,保存數(shù)據(jù),存成SPA格式(omnic軟件識(shí)別格式)和CSV格式(Excel可以打開)。(5)用ATR測(cè)定時(shí),無(wú)論先測(cè)背景還是后測(cè)背景,只要點(diǎn)擊,按照提示進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)束后,需清理試驗(yàn)臺(tái),用無(wú)水乙醇清洗探頭和檢測(cè)窗口,晾干后測(cè)定下一個(gè)樣品。數(shù)據(jù)分析
(1)定性分析①基團(tuán)定性根據(jù)被測(cè)化合物的紅外特性吸收譜帶的出現(xiàn)來(lái)確定該基團(tuán)的存在。②化合物定性:從待測(cè)化合物的紅外光譜特征吸收頻率(波數(shù)),初步判斷屬何類化合物,然后查找該類化合物的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖,待測(cè)化合物的紅外光譜與標(biāo)準(zhǔn)化合物的紅外光譜一致,即兩者光譜吸收峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致時(shí),則可判定待測(cè)化合物是該化合物或近似的同系物。同時(shí)測(cè)定在相同制樣條件下的已知組成的純化合物,待測(cè)化合物的紅外光譜與該純化合物的紅外光譜相對(duì)照,兩者光譜完全一致,則待測(cè)化合物是該已知化合物。③未知化合物的結(jié)構(gòu)鑒定未知化合物必須是單一的純化合物。測(cè)定其紅外光譜后,進(jìn)行定性分析,然后與質(zhì)譜,核磁共振及紫外吸收光譜等共同分析確定該化合物的結(jié)構(gòu)。(2)定量分析一般情況下很少采用紅外光譜作定量分析,因分析組份有限,誤差大,靈敏度較低,但仍可采用紅外定量分析的方法或儀器附帶的軟件包進(jìn)行。(3)制樣:根據(jù)樣品特性以及狀態(tài),制定相應(yīng)的制樣方法并制樣。(一)試樣制備方法1、固體樣品(1)壓片法:取1~2mg的樣品在瑪瑙研缽中研磨成細(xì)粉末與干燥的溴化鉀(A.R.級(jí))粉末(約100mg,粒度200目)混合均勻,裝入模具內(nèi),在壓片機(jī)上壓制成片測(cè)試。(2)糊狀法:在瑪瑙研缽中,將干燥的樣品研磨成細(xì)粉末。然后滴入1~2滴液體石蠟混研成糊狀,涂于KBr或BaF2晶片上測(cè)試。溶液法:把樣品溶解在適當(dāng)?shù)娜芤褐?,注入液體池內(nèi)測(cè)試。所選擇的溶劑應(yīng)不腐蝕池窗,在分析波數(shù)范圍內(nèi)沒有吸收,并對(duì)溶質(zhì)不產(chǎn)生溶劑效應(yīng)。一般使用0.1mm的液體池,溶液濃度在10%左右為宜。a:鏡片;b:液體池部件(不含鏡片);
c:裝配圖;
d:使用方法2、液體樣品
(1)液膜法:油狀或粘稠液體,直接涂于KBr晶片上測(cè)試。流動(dòng)性大,沸點(diǎn)低(≤100℃)的液體,可夾在兩塊KBr晶片之間或直接注入厚度適當(dāng)?shù)囊后w池內(nèi)測(cè)試(液體池的安裝見說(shuō)明書)。對(duì)極性樣品的清洗劑一般用CHCl3,非極性樣品清洗劑一般用CCl4。(2)水溶液樣品:可用有機(jī)溶劑萃取水中的有機(jī)物,然后將溶劑揮發(fā)干,所留下的液體涂于KBr晶片上測(cè)試。應(yīng)特別注意含水的樣品堅(jiān)決不能直接接觸KBr或NaCl窗片液體池內(nèi)測(cè)試
樣品池BaF2鏡片KBr鏡片(杜絕含水樣品)
3、塑料、高聚物樣品(1)溶液涂膜:把樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?,然后把溶液一滴一滴的滴加在KBr晶片上,待溶劑揮發(fā)后把留在晶片上的液膜進(jìn)行測(cè)試。(2)溶液制膜:把樣品溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校瞥上∪芤?,然后倒在玻璃片上待溶劑揮發(fā)后,形成一薄膜(厚度最好在0.01~0.05mm),用刀片剝離。薄膜不易剝離時(shí),可連同玻璃片一起浸在蒸餾水中,待水把薄膜濕潤(rùn)后便可剝離。這種方法溶劑不易除去,可把制好的薄膜放置1~2天后再進(jìn)行測(cè)試?;蛴玫头悬c(diǎn)的溶劑萃取掉殘留的溶劑,這種溶劑不能溶解高聚物,但能和原溶劑混溶4、磁性膜材料:直接固定在磁性膜材料的樣品架上測(cè)定。5、其它樣品:對(duì)于一些特殊樣品,如:金屬表面鍍膜,無(wú)機(jī)涂料板的漫反射率和反射率的測(cè)試等,則要采用特殊附件,如:ATR,DR,SR等附件。磁性樣品架(4)掃描和輸出紅外光譜圖。在測(cè)試紅外光譜圖時(shí),先掃描空光路背景信號(hào),再掃描樣品文件信號(hào),經(jīng)傅里葉變換到紅外光譜圖。再根據(jù)需要,打印或保存紅外光譜圖。(5)關(guān)機(jī)。關(guān)機(jī)時(shí),先關(guān)閉操作平臺(tái)軟件,再關(guān)閉儀器電源,蓋上儀器防護(hù)罩。返回分析紅外光譜圖紅外光譜產(chǎn)生的條件:(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量;
(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。說(shuō)明:對(duì)稱分子:沒有偶極矩,輻射不能引起共振,無(wú)紅外活性。如:N2、O2、Cl2等。非對(duì)稱分子:有偶極矩,紅外活性。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生:振-轉(zhuǎn)光譜輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子能級(jí)示意圖32區(qū)域名稱波長(zhǎng)(μm)波數(shù)(cm-1)能級(jí)躍遷類型近紅外區(qū)泛頻區(qū)0.75-2.513158-4000OH、NH、CH鍵的倍頻吸收中紅外區(qū)基本振動(dòng)區(qū)2.5-254000-400分子振動(dòng)/伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)遠(yuǎn)紅外區(qū)分子轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)25-300400-10分子轉(zhuǎn)動(dòng)■紅外光區(qū)的劃分如下表:紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域,一般說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜.1.峰位
分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍,如:C=O的伸縮振動(dòng)一般在1700cm-1左右。
以下列化合物為例加以說(shuō)明:υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-12.峰強(qiáng)3.峰形
不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收,如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在34003200cm-1但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。
紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化,振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小,譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般說(shuō)來(lái),極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X)振動(dòng),吸收強(qiáng)度較大;極性較弱的基團(tuán)(如C=C,N-C等)振動(dòng),吸收強(qiáng)度較弱;紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)表示.譜圖解析的一般程序一種是按光譜圖中吸收峰強(qiáng)度順序解析,即首先識(shí)別特征區(qū)的最強(qiáng)峰,然后是次強(qiáng)峰或較弱峰,它們分別屬于何種基團(tuán),同時(shí)查對(duì)指紋區(qū)的相關(guān)峰加以驗(yàn)證,以初步推斷試樣物質(zhì)的類別,最后詳細(xì)地查對(duì)有關(guān)光譜資料來(lái)確定其結(jié)構(gòu);另一種是按基團(tuán)順序解析,即首先按C=O、O-H、C-O、C=C(包括芳環(huán))、C≡N和—NO2等幾個(gè)主要基團(tuán)的順序,采用肯定與否定的方法,判斷試樣光譜中這些主要基團(tuán)的特征吸收峰存在與否,以獲得分子結(jié)構(gòu)的概貌,然后查對(duì)其細(xì)節(jié),確定其結(jié)構(gòu)。注意:在解析過(guò)程中,要把注意力集中到主要基團(tuán)的相關(guān)峰上,避免孤立解析。例:未知物分子式為C8H16,其紅外圖譜如下圖所示,試推其結(jié)構(gòu)。解:由其分子式可計(jì)算出該化合物不飽和度為1,即該化合物具有一個(gè)烯基或一個(gè)環(huán)。3079cm-1處有吸收峰,說(shuō)明存在與不飽和碳相連的氫,因此該化合物肯定為烯,在1642cm-1處還有C=C伸縮振動(dòng)吸收,更進(jìn)一步證實(shí)了烯基的存在。910、993cm-1處的C-H彎曲振動(dòng)吸收說(shuō)明該化合物有端乙烯基,1823cm-1的吸收是910吸收的倍頻。從2928、1462cm-1的較強(qiáng)吸收及2951、1379cm-1的較弱吸收知未知物CH2多,CH3少。綜上可知,未知物(主體)為正構(gòu)端取代乙烯,即1-辛稀(一)鑒定已知化合物:1.觀察特征頻率區(qū):判斷官能團(tuán),以確定所屬化合物的類型。2.觀察指紋區(qū):進(jìn)一步確定基團(tuán)的結(jié)合方式。3.對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證。
(二)測(cè)定未知化合物:1.準(zhǔn)備性工作:了解試樣的來(lái)源、純度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等;2.經(jīng)元素分析確定實(shí)驗(yàn)式;3.有條件時(shí)可有MS譜測(cè)定相對(duì)分子量,確定分子式4.根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度;(2+2n4+n3–n1)/2n4,n3,n1分別為分子中四價(jià),三價(jià),一價(jià)元素?cái)?shù)目。
5.按鑒定已知化合物的程序解析譜圖。譜圖解析示例:
1.2853~2962cm-1C—H伸縮振動(dòng);2.1460cm-1、1380cm-1C—H(—CH3、—CH2)面內(nèi)彎曲振動(dòng)3.723cm-1C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面搖擺振動(dòng);若n<4吸收峰將出現(xiàn)在734~743cm-1處。烷烴紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化,而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。振動(dòng)的對(duì)稱性越高,振動(dòng)中分子偶極矩變化越小,譜帶強(qiáng)度也就越弱。一般地,極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=0,C-X等)振動(dòng),吸收強(qiáng)度較大;極性較弱的基團(tuán)(如C=C、C-C、N=N等)振動(dòng),吸收較弱。紅外光譜的吸收強(qiáng)度一般定性地用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表示。按摩爾吸光系數(shù)的大小劃分吸收峰的強(qiáng)弱等級(jí),具體如下:e>100非常強(qiáng)峰(vs)20<e<100強(qiáng)峰(s)10<e<20中強(qiáng)峰(m)1<e<10弱峰(w)實(shí)驗(yàn)表明,組成分子的各種基團(tuán),如O-H、N-H、C-H、C=C、C=O和CC等,都有自己的特定的紅外吸收區(qū)域,分子的其它部分對(duì)其吸收位置影響較小。通常把這種能代表基團(tuán)存在、并有較高強(qiáng)度的吸收譜帶稱為基團(tuán)頻率,其所在的位置一般又稱為特征吸收峰。紅外光譜的八個(gè)峰區(qū)4000-1500cm-1區(qū)域又叫官能團(tuán)區(qū).該區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰,較為稀疏,容易辨認(rèn).1500-400cm-1區(qū)域又叫指紋區(qū).這一區(qū)域主要是:C-C、C-N、C-O等單鍵和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰,其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。返回紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素分析
1.樣品制備技術(shù)對(duì)譜圖的影響2.固體樣品制樣時(shí)溴化鉀與樣品的比例。3.樣品比例低則信息太豐富特征峰不突出,造成分析困難或吸收峰成平頂,若樣品比例過(guò)高,發(fā)射的紅外光全部被樣品吸收,這時(shí)的透過(guò)率接近于零,無(wú)法進(jìn)行分析
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