腐蝕與防護-第五章 析氫腐蝕與耗氧腐蝕

析氫腐蝕與耗氧腐蝕去極化去極化劑/活化劑：能消除或抑制原電池陽極或陰極極化的物質(zhì)陰極去極化電化學腐蝕的陰極去極化劑有：H+、O2、NO3－、Cr2O72－、高價金屬離子及一些易被還原的有機化合物

2.電極反應陰極2H＋＋2e＝H2

陽極M－ne-

＝Mn＋一、析氫腐蝕1.概念以氫離子還原反應為陰極過程的腐蝕為析氫腐蝕Fe++H+Fee-Fe++e-HHHHsteelwatersolutionH+3.氫去極化的基本步驟（1）水化氫離子（向電極擴散并在電極表面）脫水（2）氫離子放電成原子態(tài)氫（3）氫原子結合生成H2（4）氫分子形成氣泡從表面逸出氫原子在金屬中的擴散吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內(nèi)擴散，可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應的場合，都應當注意是否會造成氫損傷問題。4.析氫腐蝕的必要條件（1）電解質(zhì)溶液中必須有H+（2）金屬的電極電位EM必須低于氫離子的還原反應電位（析氫電位EH），即EM<EH5.發(fā)生析氫腐蝕的體系

標準電位很負的活潑金屬大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但是當溶液中含有絡合劑時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。

一般來說，電位較低的金屬（如：Fe、Zn、Cd）在稀酸中，電位非常低的金屬（如：Mg、Al）在中性或堿性溶液中發(fā)生析氫腐蝕。一些強鈍化金屬（如：Ti、Cr），由于鈍化膜在溶液中非常穩(wěn)定，陽極的很大，它們并不發(fā)生析氫腐蝕。

6.析氫腐蝕的陰極過程

H+還原反應的動力學特征

c很小時，c=Rf

icc較大時，c=a–blgic

(1)a值

a是ic=1單位時的過電位c值。文獻中常稱為氫過電位。金屬電極材料的種類對析氫反應的a值有重大影響。

高氫過電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd)

中氫過電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni)

低氫過電位金屬(如Pt，Pd)

a=blgi0可知，a值反映了交換電流密度i0大小。

(隨著i0增大，|a|減小)

按|a|的大小可劃分:

(2)b值

b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關系很小，故各種金屬表面上析氫反應的b值相差不大。b=118mV(=51.24mV)，這是一個典型的數(shù)值。

對單電子反應n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25C，可以算出b=118mv。金屬溶液

a

伏

b

伏

io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度ioPbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17

HgPtAg

CdNiFeCoCuZn某些電極反應的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-57.析氫腐蝕的控制類型

根據(jù)析氫腐蝕特點：●可以按照均相腐蝕電極處理，歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應和陽極反應的阻力?！駥儆陔娀瘜W極化腐蝕體系，陽極反應都受活化極化控制。因此，比較電極反應的阻力，只需比較交換電流密度就行了。

（1）陰極極化控制

如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因為Zn是高氫過電位金屬，ia0>>ic0，故為陰極極化控制。

其特點是腐蝕電位Ecor與陽極反應平衡電位Eea靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應交換電流密度的大小將對腐蝕速度產(chǎn)生很大影響。（2）陽極極化控制

當ia0<<ic0，才會出現(xiàn)陽極極化控制。只有當金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽極反應阻力大大增加，才能形成這種控制類型。有利于陽極鈍化的因素使腐蝕速度減小。

(3)混合控制

陰陽極極化程度差不多，稱為混合控制。

其特點是：腐蝕電位離陽極反應和陰極反應平衡電位都足夠遠，即

Eea<<Ecorr<<Eec。對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽極極化都會使腐蝕電流密度增大。8.析氫腐蝕的特征（1）陰極極化的濃度較小，濃差極化可以忽略

①H+濃度大②H+的擴散系數(shù)大

③氫氣泡析出時的攪拌作用（2）與溶液的pH關系很大

隨pH下降，腐蝕速率加快（3）在酸性溶液中，當沒有其它氧化還原較正的去極化劑（如氧、氧化性物質(zhì)）存在時，金屬的腐蝕過程屬于典型的析氫腐蝕（4）金屬在酸中的析氫腐蝕通常是一種宏觀均勻腐蝕9.影響過電位的因素電極材料的性質(zhì)不同的金屬材料，析氫過電位不同電極的表面狀態(tài)相同的金屬材料，粗糙表面上的氫過電位畢光滑表面的要小，這是因為粗糙表面的真實表面積畢光滑表面的要大pH值在酸性溶液中，氫過電位隨pH值的增加而增大；而在堿性溶液中，隨pH值的增加而減小溫度溫度升高使氫過電位減小。一般溫度每升高1℃，氫過電位約減小2mv。而且溫度升高，陽極反應和陰極反應都將加快。4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時）1。工業(yè)純鐵2。10號鋼3。30號鋼Hcl，%鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關系腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關系10.減少析氫腐蝕的途徑

析氫腐蝕多數(shù)為陰極控制或陰、陽極混合控制，腐蝕速率主要取決于析氫電位的大小。因此，為了減少析氫腐蝕，應設法減少陰極面積，提高析氫過電位。

對于陽極鈍化控制的析氫腐蝕，則應加強鈍化，防止活化。減少析氫腐蝕的途徑

（1）減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫電位過小的陰極性雜質(zhì)（2）加入氫過電位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等（3）加入緩蝕劑，減少陰極面積，增大析氫過電位（4）降低活性陰離子成分如Cl-、S2-等

二、耗氧腐蝕1.概念以氧的還原反應為陰極過程的腐蝕稱為耗氧腐蝕大多數(shù)金屬在中性和堿性溶液中的腐蝕，少數(shù)正電位金屬(如Cu)在含有溶解氧的弱酸性溶液中的腐蝕，以及金屬在大氣、海水、土壤中的腐蝕都屬于耗氧腐蝕2.電極反應陽極M－ne-

＝Mn＋陰極中性或堿性：酸性：反應必然包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實驗上難以確定。其次，O2還原反應的可逆性很小，即逆反應難以進行。3.氧去極化的基本步驟（1）氧由氣相通過界面進入水溶液（2）在溶液對流作用下，氧遷移到陰極表面附近（3）在擴散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面，形成吸附氧（控制步驟）（4）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應，也叫氧的離子化反應O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)電子轉(zhuǎn)移

動力學關系

在一般的耗氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小，氧分子擴散系數(shù)小，氧的極限擴散電流密度iL很小，不能滿足ic<<iL

的條件。所以，濃差極化占有重要地位。4.耗氧腐蝕的必要條件（1）溶液中必須有氧存在（2）金屬的電極電位EM必須低于氧的還原反應電位，即EM<EO在同一溶液和相同條件下，氧的平衡電位比氫的平衡電位高1.229V，因此溶液中只要有氧存在，首先發(fā)生的應該是耗氧腐蝕。實際金屬在溶液中發(fā)生電化學腐蝕時，析氫腐蝕和耗氧腐蝕往往同時存在，只是比例不同電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)

PtAuAgCuFe

石墨

SnFe3O4

PbHgZn

-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75

-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位

Ee(O2/H2O)氧分子還原反應的極化曲線

Ee(H+/H2)氫離子還原反應的活化極化曲線

iL

氧的極限擴散電流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNiL

Ee（H+/H2）吸氧腐蝕體系的真實陰極極化曲線5.陰極極化曲線

6.氧擴散控制耗氧腐蝕的特征在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應速度，就是金屬腐蝕電流密度，等于O2的極限擴散電流密度iL

耗氧腐蝕特征：在一定范圍內(nèi)金屬本身的性質(zhì)和熱處理情況對腐蝕速度影響很小。腐蝕速度與溶液pH值無關。在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對金屬腐蝕速度影響很小。

合金元素的影響0.050.110.32未

說明3%NaCl室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未

說明海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴散控制腐蝕速度熱處理的影響碳含量的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC~800oC回火蒸餾水65oC0.00360.00340.0033含碳量(%)熱處理情況試驗條件腐蝕率(mpy)7.耗氧腐蝕的影響因素（1）溶解氧的濃度

對于非鈍化金屬來說，隨溶解氧濃度增大，氧的極限電流密度將增大，腐蝕速率增大（2）溫度

升高溫度，氧的擴散和電極反應速度加快，因此在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高腐蝕速率加快。但是溫度升高會使氧在水中的溶解度減小。因此，在敞開體系，腐蝕速率有一極大值；在封閉體系，腐蝕速率隨溫度升高而增大。溫度對鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響0.030.020.010

20406080100120140160180腐蝕速度(ipy)溫度:0攝氏度封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)

（3）