第6章-原子吸收光譜AAS

Atomicabsorptionspectrometry(AAS)

第六章原子吸收光譜法6-1原子吸收光譜法(AAS)概述原子吸收光譜分析是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線（通常是待測(cè)元素的特征譜線）的吸收作用來(lái)進(jìn)行定量分析的一種方法。德國(guó)耶拿世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收ContrAA

Hitachi（日立）Z-2000原子吸收分光光度計(jì)國(guó)內(nèi)外著名原子吸收生產(chǎn)廠商原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被伍朗斯頓（W.H.Wollaston）發(fā)現(xiàn)；

1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？澳大利亞物理學(xué)家瓦爾西（WalshA）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。1959年里沃夫（L’vov

）發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。(參考原子吸收光譜的發(fā)展歷史)原子吸收分析示意圖原子吸收光譜分析與原子發(fā)射光譜分析的比較：（1）原子吸收光譜分析利用的是原子吸收現(xiàn)象，而發(fā)射光譜分析則基于原子發(fā)射現(xiàn)象。（2）原子吸收線比發(fā)射線的數(shù)目少的多，這樣譜線的重疊概率小。（3）原子吸收法的選擇性高，干擾較少且易于克服。（4）原子吸收條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子比激發(fā)態(tài)原子數(shù)目多得多，所以測(cè)定的是大部分原子，這就使得原子吸收法具有較高的靈敏度。6-2原子吸收光譜分析基本原理

一、吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系

共振線與吸收線

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱共振發(fā)射線。同樣從基態(tài)躍迂至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線稱為共振吸收線（簡(jiǎn)稱為共振線）。E0E1E2發(fā)射光譜吸收光譜最后線靈敏線第一共振線：最后線+靈敏線吸收線能量與波長(zhǎng)關(guān)系

λ=hc/ΔE

！在原子吸收分析中，利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸氣對(duì)從光源輻射的共振線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的。（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對(duì)特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析二、元素的特征譜線三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實(shí)際上用特征吸收頻率輻射光照射時(shí)，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。若將不同頻率的光（強(qiáng)度為I0v）通過(guò)原子蒸氣，有一部分光將被吸收，其透過(guò)光的強(qiáng)度（即原子吸收共振線后光的強(qiáng)度）與原子蒸氣的寬度（及火焰的寬度）有關(guān)，若原子蒸氣中原子密度一定，則透過(guò)光（吸收光）的強(qiáng)度與原子蒸氣寬度呈正比關(guān)系，稱為朗伯定律。由：Iv=I0ve-KvL

，

透射光強(qiáng)度Iv和吸收系數(shù)Kv及輻射頻率有關(guān)。以Kv與作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率O(峰值頻率)：

最大吸收系數(shù)對(duì)應(yīng)的頻率；

中心波長(zhǎng)：λ(nm)

半寬度：Δ原子蒸氣I0vIvL吸收峰變寬原因：

（1）自然寬度照射光具有一定的寬度。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）

ΔVo

多普勒效應(yīng)：一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。勞倫茲（Lorentz）變寬：待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：同種原子碰撞。濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。（5）場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下ΔVo為主。四、積分吸收和峰值吸收1.積分吸收

鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2mm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖：

若用一般光源照射時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：2.銳線光源在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測(cè)量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。（2）發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。提供銳線光源的方法：高強(qiáng)度空心陰極燈、無(wú)極放電燈、激光3.峰值吸收

采用銳線光源進(jìn)行測(cè)量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時(shí)的吸收系數(shù)K0將It=I0e-Kvb代入上式：則：峰值吸收在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則：

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa

；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度原子吸收光譜是利用待測(cè)元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定的。需要考慮原子化過(guò)程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測(cè)元素原子總數(shù)之間的定量關(guān)系。熱力學(xué)平衡時(shí)，兩者符合Boltzmann分布定律：上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較小,<1%.可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。公式右邊除溫度T外，都是常數(shù)。T一定，比值一定。六、定量基礎(chǔ)

峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

LN0∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，c待測(cè)元素濃度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c6-3原子吸收分光光度計(jì)光源，原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)

單道單光束型：受光源強(qiáng)度變化的影響而導(dǎo)致基線漂移

單道雙光束型：利用參比光束補(bǔ)償光源引起的基線漂移。類型原子吸收分光光度計(jì)與其它分光光度計(jì)的差別（1）使用銳線光源作為原子吸收的光源（2）分光系統(tǒng)安排在火焰及檢測(cè)器之間。（3）為區(qū)分光源（經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射）和火焰發(fā)射的輻射（發(fā)射背景），儀器采用了調(diào)制方式：機(jī)械折光和光源調(diào)制一.光源（空心陰極燈）作用：輻射待測(cè)元素的特征光譜（共振線和其它非吸收譜線），以供測(cè)量之用。要求：A、能輻射銳線光源B、輻射的光強(qiáng)度必須穩(wěn)定且背景小，并且具有足夠的強(qiáng)度。C、光強(qiáng)度的穩(wěn)定性又與供電系統(tǒng)的穩(wěn)定性有關(guān)。蒸氣放電燈、無(wú)極放電燈，空心陰極燈1、結(jié)構(gòu)陰極:Cu、Fe等作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素要用被測(cè)元素做陰極材料所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極:鎢棒裝有鈦,鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500--300伏空心陰極燈即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源.操作參數(shù)：電流要求穩(wěn)流電源供電。

②.銳線光產(chǎn)生原理

在高壓電場(chǎng)下,陰極向正極高速飛濺放電,與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣離子在電場(chǎng)中大大加速,獲得足夠的能量,轟擊陰極表面時(shí),可將被測(cè)元素原子從晶格中轟擊出來(lái),即謂濺射,濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。

作用：將試樣中的待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。火焰原子化器：簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素具有較高的靈敏度和檢測(cè)限非火焰原子化器：具有較高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)極限二、原子化器類型（1）.火焰原子化器

構(gòu)造：三部分：噴霧器，霧化器，燃燒器。

噴霧器由不銹鋼或聚四氟乙烯做成霧化室由不銹鋼作成,燃燒器構(gòu)造單縫和三縫.霧化器將試樣霧化，其性能對(duì)測(cè)定精密度和化學(xué)干擾等有關(guān)。噴霧穩(wěn)定，霧滴微小，均勻。霧化效率高試樣助燃?xì)饷?xì)管撞擊球燃燒器全消耗型：試液直接噴入火焰的。預(yù)混合型：利用霧化器霧化，并在霧化室將較大的霧滴除去，使試樣均勻化再噴入火焰。要求：霧滴與燃?xì)獬浞只旌嫌洃浶?yīng)小噪聲小，廢液流出快。優(yōu)點(diǎn)：原子蒸氣多，吸樣和氣流的稍許變動(dòng)影響較小，穩(wěn)定性好，安全缺點(diǎn)：試樣利用率低（10%）長(zhǎng)縫形（散熱快，吸收光程長(zhǎng)）火焰作用：在火焰溫度作用下，蒸發(fā)，干燥，熔化，離解，激發(fā)，化合，測(cè)定基態(tài)原子。原則：確保待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，低溫火焰比高溫火焰具有較高的靈敏度。易揮發(fā)或電離電位較低的元素（Pb，Cd，Zn，Sn堿金屬）低溫，燃燒速度慢。與氧易生成耐高溫氧化物而難離解的元素（Al，Mo，W）等，應(yīng)使用高溫火焰?；鹧娣盅嫘模òl(fā)射強(qiáng)的分子帶和自由基，很少用于分析）、內(nèi)焰（基態(tài)原子最多，為分析區(qū)）和外焰（火焰內(nèi)部生成的氧化物擴(kuò)散至該區(qū)并進(jìn)入環(huán)境）。天然氣-空氣火焰對(duì)火焰的基本要求：

(Ⅰ)燃燒速度，是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣其他點(diǎn)傳播的速度，供氣速度過(guò)大，導(dǎo)致吹滅，供氣速度不足將會(huì)引起回火。（Ⅱ）火焰溫度（Ⅲ）火焰的燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤?可將火焰分為三類：化學(xué)計(jì)量火焰，富燃火焰，貧燃火焰。化學(xué)計(jì)量火焰

由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高、穩(wěn)定、干擾小背景低，適合于許多元素的測(cè)定。富燃火焰指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多，背景高。貧燃火焰指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素,如堿金屬。原子吸收分析中常見火焰燃?xì)夥N類最大溫度測(cè)定元素特點(diǎn)i空氣-乙炔火焰2300℃能測(cè)30種以上的元素難測(cè)Al，Ta，Ti，（難離解）（1）貧燃性(燃助比<1：6)Ag，Cu，Ni，Co，Pd堿金屬燃燒充分，范圍小，產(chǎn)生的吸收區(qū)域窄，還原性差，火焰高度較低。（2）富燃性>1：3較易形成難熔氧化物的Mo，Cr，稀土高度高，溫度較低，有利于金屬氧化物的解離。（3）中性火焰1：4多種元素火焰穩(wěn)定，溫度較高，背景低，噪聲小Ii氧化亞氮>3000℃難離解元素氧化物原子化Al，B，Be，Ti，V，W，Ta，Zr原子化效率高，火焰溫度高Iii氧屏蔽空氣-乙炔>2900℃Al及易生成難離解氧化物（Ⅳ）火焰的光譜特征

見圖

⑵非火焰原子化器

無(wú)火焰原化裝置有多種，電熱高溫石墨管、石墨坩堝、石墨棒、鉭舟、鎳杯、高頻感應(yīng)加熱爐、空心陰極濺射、等離子噴焰、激光等等無(wú)火焰原子化器就是指電熱高溫石墨或金屬原子化器。石墨爐原子化器石墨爐組成：電源、保護(hù)系統(tǒng)和石墨管三部分。電源：10~25V，500A。用于產(chǎn)生高溫。保護(hù)系統(tǒng)：保護(hù)氣（Ar）分成兩路管外氣——防止空氣進(jìn)入，保護(hù)石墨管不被氧化、燒蝕。管內(nèi)氣——流經(jīng)石墨管兩端及加樣口，可排出空氣并驅(qū)除加熱初始階段樣品產(chǎn)生的蒸汽冷卻水——金屬爐體周圍通水，以保護(hù)爐體。石墨管：多采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)。如前圖b)，在管內(nèi)置一放樣品的石墨片，當(dāng)管溫度迅速升高時(shí)，樣品因不直接受熱（熱輻射），因此原子化時(shí)間相應(yīng)推遲?；蛘哒f(shuō)，原子化溫度變化較慢，從而提高重現(xiàn)性。

標(biāo)準(zhǔn)型長(zhǎng)28mm內(nèi)徑8mm有小孔為加試樣，水冷卻外層，惰性氣體保護(hù)石黑管在高溫中免被氧化。優(yōu)點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，檢出達(dá)10-12-10-14g原子化效率高。缺點(diǎn)：基體效應(yīng)，背景大，化學(xué)干擾多，重現(xiàn)性比火焰差。工作原理試樣盛放在石墨管中，石墨管作為電阻的發(fā)熱體。電源提供原子化能量，通電后可使管內(nèi)溫度升高到2000-30000C，使試樣蒸發(fā)并變?yōu)榛鶓B(tài)原子。

石墨爐試樣原子化的程序試樣原子化是一程序升溫過(guò)程，一般需經(jīng)過(guò)四個(gè)階段干燥灰化(熱解)原子化高溫除殘（播放動(dòng)畫）（1）干燥：試液隨著升溫脫水干燥，由液體轉(zhuǎn)化為固體。一般情況下，控制90～120℃,15-30s（2）灰化：灰化的目的是進(jìn)一步除去水分、有機(jī)物或低沸點(diǎn)無(wú)機(jī)物，破壞和除去試樣中的基體，以減少元素間的干擾，使下一步原子化階段盡量少產(chǎn)生煙霧?；一臏囟群蜁r(shí)間隨樣品及元素性質(zhì)而異、以待測(cè)元素不揮發(fā)損失為限度。一股灰化溫度在100～1800℃之間，灰化時(shí)間一般為0.5—5分鐘（3）高溫原子化：原于化的作用是使試樣中待測(cè)元素的化合物在一定溫度下分解為氣態(tài)自由原子。原子化溫度和時(shí)間隨試樣類型及元素的性質(zhì)不同而異，原子化溫度一般為1800一3000℃，原于化時(shí)間為5——l0秒（4）高溫除殘(凈化)：高溫除殘的作用是除去分析完一個(gè)試樣后石墨管中的殘留分析物，以減少相避免記憶效應(yīng)。凈化溫度一般為2700一3000℃，凈化時(shí)間為3—5秒，經(jīng)凈化后的石墨管可進(jìn)行下一個(gè)樣品的分析干燥灰化原子化時(shí)間電流吸光度時(shí)間分子吸收或散射原子吸收峰無(wú)火焰原子化器的程序升溫石墨爐原子化法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下于強(qiáng)還原性介質(zhì)內(nèi)進(jìn)行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成，原子化效率高，幾乎100%。對(duì)于易形成耐熱氧化物的元素，因無(wú)大量氧氣存在，加以石墨提供了大量碳，故能得到較好的原子化效果。用樣量?。ㄒ后w5-100ul，固體20-40ug），樣品利用率高，原子在吸收區(qū)內(nèi)平均停留時(shí)間較長(zhǎng)，絕對(duì)靈敏度高。液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。缺點(diǎn)：試樣組成不均勻性影響較大，有強(qiáng)的背景吸收，測(cè)定精密度不如火焰原子化法。

。

火焰原子化與無(wú)火焰原子化的比較火焰原子化非火焰原子化（1）原子化原理火焰熱電熱（2）最高溫度2955℃（對(duì)乙炔-氧化亞氮火焰）約3000℃（石墨管的溫度，管內(nèi)氣體溫度要低些）（3）原子化效率約10%90%以上（4）試樣體積約1mL5-100ul（5）信號(hào)形狀平頂形峰形（6）靈敏度檢出極限低對(duì)Cd0.5ng/g對(duì)Al20ng/g高對(duì)Cd0.002ng/g對(duì)Al0.1ng/g（7）最佳條件下的重現(xiàn)性變異系數(shù)0.5%-1.0%變異系數(shù)1.5%-5%（8）基體效應(yīng)小大⑶低溫原子化器（化學(xué)原子化器）

A：氫化物原子化器用于測(cè)定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb,Te這些元素在酸性介質(zhì)中與強(qiáng)還原劑硼氫化物（NaBH4）反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，并通過(guò)Ar或N2將其帶入熱的石英管內(nèi)原子化并測(cè)定。。B：冷原子化裝置（汞蒸汽原子化測(cè)汞儀）將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar

或N2

將其帶入吸收池進(jìn)行測(cè)定。大量基體中分離出來(lái)，DL比火焰法低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，選擇性好且干擾也小。三.分光系統(tǒng)1作用：待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開2分光系統(tǒng)在原子化器之后的目的：可防止原子化器內(nèi)的干擾輻射進(jìn)入檢測(cè)器。可防止光電管（光電倍增管）疲勞

3色散元件：光柵棱鏡光譜通帶：指色散元件（單色器）的出射狹縫的光束波長(zhǎng)范圍。

W=D.S(D—倒線色散率nm/mm，S—出射狹縫的寬度mm)四、檢測(cè)系統(tǒng)1作用：使用光電倍增管放大光電流方法，把光信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)2組成：檢測(cè)器（光電管，光電倍增管），放大器，讀數(shù)和記錄系統(tǒng)。6-4原子吸收定量分析方法定量分析的理論依據(jù)

A=K’C定量分析的方法1工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法）適用范圍：試樣組成比較簡(jiǎn)單，共存組分互不干擾。標(biāo)準(zhǔn)曲線的目的：找濃度的線性范圍，樣品的吸光度必須落在線性范圍內(nèi)i）高濃度時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線向濃度軸彎曲ii）標(biāo)液配制注意事項(xiàng)：合適的濃度范圍；扣除空白；標(biāo)樣和試樣的測(cè)定條件相同；每次測(cè)定重配標(biāo)準(zhǔn)系列。2標(biāo)準(zhǔn)加入法適用范圍：試樣基體組成較復(fù)雜，且基體成分對(duì)測(cè)定有干擾，或樣品組成不知的情況下。注意：A可以消除基體干擾帶來(lái)的影響，不能消除分子吸收、背景吸收的影響B(tài)分析也必須在線性范圍內(nèi)。C須線性良好；至少四個(gè)點(diǎn)（在線性范圍內(nèi)可用兩點(diǎn)直接計(jì)算）；D斜率小時(shí)誤差大。2、標(biāo)準(zhǔn)加入法（1）作圖法（2）計(jì)算法試樣分為兩份：一份不加標(biāo)準(zhǔn)，待測(cè)元素濃度為Cx

，測(cè)定吸光度為Ax；另一份加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為C0，總濃度為Cx+C0。在相同條件測(cè)定吸光度A0，并按下式進(jìn)行計(jì)算：3、濃度直讀法：儀器數(shù)值直讀4、雙標(biāo)準(zhǔn)比較法也稱為緊密內(nèi)插法。采用2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行工作，其中一個(gè)比試樣稍濃（C1），另一個(gè)比實(shí)樣稍?。–2），在相同的條件下，與試樣一起測(cè)定吸收光度A1，A2，AX，式樣濃度CX如下：一、物理干擾來(lái)源：試樣粘度、表面張力的不同使其進(jìn)入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過(guò)配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)克服。

6-5.干擾及其消除方法類型:物理干擾，化學(xué)干擾，電離干擾，光譜干擾和背景干擾.二、化學(xué)干擾來(lái)源：Analytes(Targetspecies)與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測(cè)元素的吸光度降低。消除：1.加入釋放劑：SO42-、PO43-對(duì)Ca2+的干擾----加入La(III)、Sr(II)---釋放Ca2+；2.加入保護(hù)劑（配合劑）:

PO43-對(duì)Ca2+的干擾---加入EDTA----CaY

(穩(wěn)定但易破壞)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急劇下降-----加8-羥基喹啉作保護(hù)劑。3.加入緩沖劑或基體改進(jìn)劑：主要對(duì)GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化溫度降低。4.化學(xué)分離：溶劑萃取、離子交換、沉淀分離等三、電離干擾來(lái)源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而抑制待測(cè)原子的電離。如大量KCl

的加入可抑制Ca的電離，

KK+eCa++eCa四、光譜干擾1.譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長(zhǎng)相差0.1?的譜線。消除：另選分析線。如V線（3082.11?）對(duì)Al線（3082.15?）的干擾；多譜線的元素產(chǎn)生的譜線之間的干擾等。2.非吸收線干擾：來(lái)自被測(cè)元素自身的其它譜線或光源中雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3.火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過(guò)光源調(diào)制消除。4.火焰背景干擾（背景干擾主要指分子吸收與光散射造成光譜背景。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的分子對(duì)輻射吸收，分子吸收是帶光譜。光散射是指原子化過(guò)程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過(guò)光減小，吸收值增加）來(lái)自燃燒氣的背景干擾寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對(duì)入射光的吸收；粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對(duì)光的散射。消除：以上兩種干擾方式都產(chǎn)生正誤差（A增加）。因干擾主要來(lái)自燃燒氣，因此可通過(guò)空白進(jìn)行校正。來(lái)自樣品基體的背景干擾寬帶吸收：樣品基體中分子或其碎片的形成、有機(jī)溶劑分子或其碎片對(duì)光的吸收，如CaOH分子寬帶對(duì)Ba線的干擾。粒子散射：一些高濃度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它們的氧化物具有分餾效應(yīng)且直徑較大，可對(duì)光產(chǎn)生散射；有機(jī)溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會(huì)對(duì)光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)猓ㄈ缬肗2O）；改變測(cè)量參數(shù)（T，燃助比）；加入輻射緩沖劑(Radiationbuffer。如果知道干擾來(lái)源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同樣且大量的干擾物質(zhì))。5.非火焰背景干擾非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。最近，采用石墨爐平臺(tái)技術(shù)（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速測(cè)光計(jì)和Zeeman背景校正等方法可將石墨爐背景干擾降低到和火焰背景干擾相同的水平。背景校正方法1）鄰近線背景校正（Thetwo-linecorrectionmethod）參比譜線選擇：參比線與測(cè)量線很近（保證二者經(jīng)過(guò)的背景一致）待測(cè)物基態(tài)原子不吸收參比線。參比線是待測(cè)原子的非共振線或元素?zé)魞?nèi)惰性氣體元素的譜線。因?yàn)楣舱窬€（此時(shí)為分析線）的總吸光度AT包括基態(tài)原子的吸收A和背景吸收AB，即AT=A+AB

通過(guò)測(cè)量共振線旁的“鄰近線”的吸收，得到AB

此時(shí)得到凈吸收度A=AT-AB12基態(tài)原子+背景ABAT1為共振線；2為鄰近線用分析線測(cè)量原子吸收與背景吸收的總吸光度，因非共振線不產(chǎn)生原子吸收用它來(lái)測(cè)量背景吸收的吸光度。兩者之差值即為原子吸收的吸光度。例分析線非共振線

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92由于很難找到符合上述條件的“鄰近線”，故此法應(yīng)用較少。2）連續(xù)光源背景校正（Thecontinuum-sourcecorrectionmethod）切光器使銳線源和氘燈源交替進(jìn)入原子化器。然后分別測(cè)定吸光值：

A銳=A+AB

A氘=a+AB=AB則A=A銳-AB=A銳-A氘式中a為基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光源的吸光值，因待測(cè)原子濃度很低，相對(duì)而言，a可勿略。紫外區(qū)用氘燈；可見光區(qū)用碘鎢燈或氙燈。先用銳線光源測(cè)定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈（紫外區(qū)）或碘鎢燈、氙燈（可見區(qū)）在同一波長(zhǎng)測(cè)定背景吸收（這時(shí)原子吸收可忽略不計(jì)）計(jì)算兩次測(cè)定吸光度之差，即為原子吸收光度。評(píng)論：盡管很多儀器均帶有這種扣背景裝置，但其性能并不理想！主要原因包括，連續(xù)光源和切光器可降低S/N；原子化焰中氣相介質(zhì)和粒子分布不均，對(duì)兩個(gè)光源的排列要求極高；大多儀器裝配的D燈不適于可見光區(qū)（I太小）。3）塞曼效應(yīng)背景校正（BackgroundcorrectionbasedontheZeemaneffect）a）Zeeman效應(yīng)：原子蒸汽在強(qiáng)磁場(chǎng)（~10kG）作用下，各個(gè)電子能級(jí)會(huì)進(jìn)一步分裂，即每條譜線進(jìn)一步分裂（從2S+1條分裂成2J+1條）的現(xiàn)象(n2S+1LJ——n2S+1L2J+1)。分裂的譜線間波長(zhǎng)差很小，約為0.01nm。b）校正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場(chǎng)將（簡(jiǎn)并的）譜線分裂成具有不同偏振特性的成份。對(duì)單重線而言，分裂成振動(dòng)方向平行于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)不變）和垂直于磁場(chǎng)的

線（波長(zhǎng)增加或降低，并呈對(duì)稱分布）由譜線的磁特性和偏振特性來(lái)區(qū)別被測(cè)元素吸收和背景吸收。c）分類：光源調(diào)制——磁場(chǎng)加在光源上。因應(yīng)用較少。吸收線調(diào)制——磁場(chǎng)加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌?chǎng)和可變磁場(chǎng)。恒定磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器中譜線分裂所產(chǎn)生的線的振動(dòng)方向始終平行于磁場(chǎng)（圖中B和D）。Bi）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中A）垂直于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，只有背景吸收該偏振光，得AB；ii）當(dāng)通過(guò)偏振器光的振動(dòng)方向（圖中C）平行于磁場(chǎng)或線振動(dòng)方向時(shí)，則背景和原子線均吸收該偏振光，得AB+A；iii）旋轉(zhuǎn)偏振器，產(chǎn)生的信號(hào)交替進(jìn)入檢測(cè)器，經(jīng)電子線路自動(dòng)進(jìn)行差減，得到凈吸光度A。ACDABAB+A可變磁場(chǎng)調(diào)制：原子化器所加磁場(chǎng)的強(qiáng)度可變，即零磁和激磁。但偏振器不旋轉(zhuǎn)，只固定“產(chǎn)生”垂直于磁場(chǎng)方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收線不分裂，測(cè)得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收線分裂，線振動(dòng)方向垂直于偏振光振動(dòng)方向，只產(chǎn)生背景吸收AB；iii）凈吸光度——上述兩次測(cè)定的差，即為扣除背景后的凈吸光度A。d）Zeeman背景校正的特點(diǎn)波長(zhǎng)范圍寬（190~900nm）；校正準(zhǔn)確度較高，可用于強(qiáng)背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因?yàn)槿肷渚€分裂，使其光強(qiáng)下降）;儀器價(jià)格昂貴。附：Zeeman扣背景裝置各部分的英文表達(dá)。6-6.原子吸收分析測(cè)量條件選擇一、測(cè)量條件優(yōu)化1.分析線的選擇選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對(duì)的。如Hg185nm比Hg254nm靈敏50倍，但前者處于真空紫外區(qū)，大氣和火焰均對(duì)其產(chǎn)生吸收；共振線Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子線和231.6nm的離子線，不能將其分開，可選取341.48nm

作分析線。當(dāng)待測(cè)原子濃度較高時(shí)，為避免過(guò)度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2.Slit寬度選擇調(diào)節(jié)Slit寬度，可改變光譜帶寬(=SD)，也可改變照射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)。一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm的范圍內(nèi)，對(duì)譜線復(fù)雜的元素如Fe、Co

和Ni，需在通常相當(dāng)于1?或更小的狹縫寬度下測(cè)定。3.燈電流選擇燈電流過(guò)小，光強(qiáng)低且不穩(wěn)定；燈電流過(guò)大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。選擇原則：在保證光源穩(wěn)定且有足夠光輸出時(shí)，選用最小燈電流（通常是最大燈電流的1/2~2/3），最佳燈電流通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。4.原子化條件火焰原子化:火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán)境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化:升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時(shí)間通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機(jī)質(zhì)的去除。在不損失待測(cè)原子時(shí)，使用盡可能高的溫度和長(zhǎng)的時(shí)間；原子化——通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定何時(shí)基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化——短時(shí)間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。二、分析方法評(píng)價(jià)1.靈敏度(Sensitivity)

IUPAC規(guī)定，分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)的一次導(dǎo)數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。S=dX/Dc習(xí)慣靈敏度現(xiàn)定義：特征濃度，是指產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光值時(shí)，水溶液中某元素的濃度。通常用mg/ml/1%表示i）特征濃度(1%吸收靈敏度,或百分靈敏度S)：產(chǎn)生1%吸收(A=0.00434)信號(hào)所對(duì)應(yīng)的元素濃度。ii）特征質(zhì)量(對(duì)GFAAS)石墨爐法常用絕對(duì)量表示m0例:用某種儀器測(cè)定鈣的靈敏度時(shí),配制濃度為3ug/ml鈣的標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)得其透光率為48%,計(jì)算鈣的百分靈敏度.2.檢測(cè)限(Detectionlimit,DL)檢測(cè)限是指產(chǎn)生一個(gè)能夠確證在試樣中存在某種元素的分析信號(hào)所需要的該元素的最小含量。通常以產(chǎn)生空白溶液訊號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍時(shí)的測(cè)量訊號(hào)的濃度來(lái)表示

IUPAC規(guī)定，可測(cè)量到的最小信號(hào)xmin以下式確定：K=2，置信度為98.5%；K=3，置信度為99.7%Dc=c×Kσ/A

可以看出，檢出限不僅與靈敏度有關(guān)，而且還考慮到儀器噪聲！因而檢測(cè)限比靈敏度具有更明確的意義，更能反映儀器的性能。只有同時(shí)具有高靈敏度和高穩(wěn)定性時(shí)，才有低的檢出限。

例如：現(xiàn)測(cè)定鉛時(shí)，0.1μg/ml鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生吸光度為0．24，置信度分別2、3時(shí)，檢測(cè)限為多少?

空白測(cè)定20次的均方誤差0．012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml當(dāng)置信度為3時(shí),D=0.015μg/ml原子吸收分析法特點(diǎn)：特點(diǎn)：(1)檢出限低，10-10～10-14

g；(2)準(zhǔn)確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難、不能同時(shí)多元素測(cè)定6-7.原子吸收光譜分析應(yīng)用6-8原子熒光光譜法簡(jiǎn)介

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）

概述

原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來(lái)的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。但所用儀器與原子吸收光譜法相近。

原子熒光光譜法的優(yōu)點(diǎn)：（1）有較低的檢出限，靈敏度高。特別對(duì)Cd、Zn等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，Cd可達(dá)0．001ng·cm-3、Zn為0.04ng·cm-3。現(xiàn)已有2O多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。由于原子熒光的輻射強(qiáng)度與激發(fā)光源成比例，采用新的高強(qiáng)度光源可進(jìn)一步降低其檢出限。（2）干擾較少，譜線比較簡(jiǎn)單，采用一些裝置，可以制成非色散原子熒光分析儀。這種儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜。（3）分析校準(zhǔn)曲線線性范圍寬，可達(dá)3～5個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）由于原子熒光是向空間各個(gè)方向發(fā)射的，比較容易制作多道儀器，因而能實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。基本原理1.原子熒光光譜的產(chǎn)生

氣態(tài)自由原子吸收特征輻射后躍遷到較高能級(jí)，然后又躍遷回到基態(tài)或較低能級(jí)。同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)輻射波長(zhǎng)相同或不同的輻射即原子熒光。原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時(shí)，再發(fā)射過(guò)程立即停止。2．原子熒光的類型原子熒光分為共振熒光，非共振熒光與敏化熒光等三種類型.

（1）共振熒光發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光為共振熒光。（2）非共振熒光熒光的波長(zhǎng)與激發(fā)光不同時(shí)，稱非共振熒光。

(i.直躍線熒光，ii.階躍線熒光，iii.anti—stores熒光。i和ii均為Stores熒光。）（3）敏化熒光受激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再?gòu)妮椛湫问饺ゼぐl(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光。（1）共振熒光

氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長(zhǎng)相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級(jí)相同，其產(chǎn)生過(guò)程見圖（a）中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長(zhǎng)也為213.86nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長(zhǎng)的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光見圖（a）中之B。（2）非共振熒光

當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長(zhǎng)不相同時(shí)，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光：直躍線熒光、階躍線熒光、antiStokes（反斯托克斯）熒光。

1.直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時(shí)所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖(b).由于熒光的能級(jí)間隔小于激發(fā)線的能線間隔，所以熒光的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)。如鉛原子吸收283．31nm的光，而發(fā)射405．78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級(jí)，而低能級(jí)不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長(zhǎng)大于激發(fā)線的波長(zhǎng)稱為Stokes熒光；反之，稱為anti－Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

2.階躍線熒光

有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級(jí)，再以輻射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長(zhǎng)大于激發(fā)線波長(zhǎng)。例鈉原子吸收330．30nm光，發(fā)射出588．99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過(guò)程。熱助階躍線熒光為被光照激發(fā)的原子，躍遷至中間能級(jí)，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級(jí)，然后返回至低能級(jí)發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359．35nm的光激發(fā)后，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的357．87nrn熒光。階躍線熒光的產(chǎn)生見圖（c）。

3．a(chǎn)nti-Stokes熒光

當(dāng)自由原子躍遷至某一能級(jí)，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級(jí)所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長(zhǎng)小于激發(fā)線波長(zhǎng)。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級(jí)，再吸收410.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖(d).（3）敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時(shí)，把激發(fā)能傳遞給另一個(gè)原子使其激發(fā)，后者再以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到散化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度最大，最為常用。2.熒光強(qiáng)度

If

=φIa

If熒光強(qiáng)度,φ為熒光量子效率,

Ia吸收光的強(qiáng)度.If=kC4．量子效率與熒光猝滅量子效率：

φ=φf(shuō)/φA

φf(shuō)

單位時(shí)間時(shí)內(nèi)發(fā)射的熒光光子數(shù)

φA單位時(shí)間內(nèi)吸收激發(fā)光的光子數(shù)

φ一般小于1。熒光猝滅

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動(dòng)與其他形式的能量，因而發(fā)生無(wú)輻射的去激發(fā)過(guò)程。

A*+B=A+B+ΔH可用氬氣來(lái)稀釋火焰，減小猝滅現(xiàn)象。二．儀器

熒光儀分為兩類，色散型和非色散型。熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是900

直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。