第二章化學(xué)熱力學(xué)初步

第二章化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反應(yīng)總是伴隨著各種形式的能量變化

CH4（g）＋2O2（g）＝CO2（g）＋2H2O6CO2（g）＋6H2O（l）＝C6H12O6（s）＋6O2（g）第一個(gè)反應(yīng)：煤氣灶、天然氣供應(yīng)能量第二個(gè)反應(yīng)：光合作用產(chǎn)生葡萄糖，則須吸收太陽光能，即反應(yīng)伴隨化學(xué)變化的熱效應(yīng)。我們熟悉的大部分反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在放熱反應(yīng)中，熱由反應(yīng)混合物流向環(huán)境，熱流動(dòng)的結(jié)果提高了環(huán)境的溫度。吸熱反應(yīng)較少些，如冰塊放到茶杯里，茶水溫度就會(huì)下降?；騈H4Cl＋H2O可降溫。一、焓變--ΔH

我們一般可將反應(yīng)進(jìn)行時(shí)觀測(cè)到的能量變化與生成物和反應(yīng)物之間的能量差聯(lián)系起來。

若生成物的能量高于反應(yīng)物的能量，則必須供給能量，反應(yīng)才能進(jìn)行。反之，生成物的能量低于反應(yīng)物的能量，則可從反應(yīng)取得能量。

與水力發(fā)電相似，勢(shì)能。

在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的多數(shù)反應(yīng)是在恒壓下進(jìn)行的，如燒杯、試管，即在大氣壓下。伴隨這類反應(yīng)的熱效應(yīng)與物質(zhì)的一個(gè)重要性質(zhì)有關(guān)，這種性質(zhì)叫物質(zhì)的熱含量，或焓，用符號(hào)H表示。在恒壓下發(fā)生的反應(yīng)，其熱效應(yīng)恰好等于生成物與反應(yīng)物之間的焓的差值。

用QP代表恒壓過程的熱效應(yīng)，ΔH代表焓變，則有下列關(guān)系式

QP

＝H生成物－H反應(yīng)物＝ΔH反應(yīng)用一火柴點(diǎn)燃H2＋O2混合物，反應(yīng)式

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O（l）反應(yīng)放出大量的熱量，發(fā)生爆炸。

在298K和1atm條件下，每生成1mol液態(tài)水就有285.7kJ熱量釋放至環(huán)境。這意味著，在這些條件下，1molH2O(l)的焓要比反應(yīng)物1molH2（g）和1/2molO2(g)的焓少285.8kJ，則QP=ΔH＝H1molH2O(l)－（H1molH2(g)＋H1/2molO2(g)）

=-285.8kJ（298K，1atm）

放熱反應(yīng)總是伴隨著焓值降低（ΔH＜0），反應(yīng)混合物的熱焓“損失”是傳遞給環(huán)境的熱量來源。反之，吸熱反應(yīng)焓值升高（ΔH＞0）

HgO(s)＝Hg(l)＋1/2O2(g)QP＝ΔH＝(H1molHg＋H1/2molO2)－H1molHgO

＝＋90.7kJ（298K，1atm）流入反應(yīng)體系的“熱量”提高了體系的焓。二、體系和環(huán)境體系：為了明確研究、討論的對(duì)象，人為地將所注意的一部分物質(zhì)或空間與其余的物質(zhì)或空間分開。被劃分出來作為我們研究對(duì)象的這一部分稱為體系。體系以外的其它部分，稱為環(huán)境。試管、燒杯反應(yīng)體系空氣環(huán)境熱力學(xué)體系分為三種：①敞開體系：體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換；②封閉體系：體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換；③孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換。

盛開水的玻璃杯，若將杯中熱水作為體系，則這個(gè)體系為敞開體系，既有水分子逸出到環(huán)境，又和環(huán)境交換熱量。如把蓋子蓋上，則為封閉體系。若放入保溫瓶中，則為孤立體系。保溫瓶可以防止的三種傳熱方式：傳導(dǎo)，對(duì)流，輻射。三、焓的性質(zhì)測(cè)量反應(yīng)的熱效應(yīng)只能求得ΔH值，即H生成物－H反應(yīng)物，我們無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)出個(gè)別物質(zhì)的焓。

一定量的純物質(zhì)在指定的溫度和壓力下的焓（熱含量）是該物質(zhì)的一種特性。從這個(gè)意義上說，焓H與體積V的含義十分相似。1gH2O(l)在25℃，1atm下，V＝1cm3，在這個(gè)條件下也具有一定的焓。象V和H等物理量，當(dāng)指定了溫度與壓力（即物質(zhì)的“狀態(tài)”）時(shí)，它的數(shù)值也就確定，被稱為物質(zhì)的狀態(tài)性質(zhì)。

它們的大小僅取決于物質(zhì)的狀態(tài)，與物質(zhì)的形成歷史無關(guān)。

如水，冰熔化、蒸氣冷凝或由反應(yīng)式

H2(g）＋1/2O2(g)＝H2O（l）在25℃，1atm下，1gH2O(l)的焓值都是一定的。當(dāng)然，1gH2O(l)的價(jià)格就不是狀態(tài)性質(zhì)。當(dāng)溫度變化時(shí)，它的焓值亦有變化。

1gH2O(l)，100℃的焓大于0℃的焓。

HH2O,100℃=HH2O,0℃+418J當(dāng)物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)，它的焓值隨之變化。

1gH2O(l),0℃→1gH2O(s),0℃HH2O(l),0℃－HH2O(s),0℃=333J同樣1gH2OHH2O(g),100℃－HH2O(l),100℃=2257J與體積一樣，焓與質(zhì)量成正比。在指定溫度下，1mol(18.0g)H2O(l)的焓是1gH2O(l)的焓的18倍。2molH2O(l)是1gH2O(l)的36倍。四、熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式除須指出反應(yīng)的熱效應(yīng)外，通常將ΔH值（kJ）列在方程式右側(cè)。如：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH=-285.8kJ在書寫熱化學(xué)方程式時(shí)，必須注意下列幾種習(xí)慣用法：系數(shù)總是代表摩爾數(shù)。因此-285.8kJ是指由1molH2(g)和1/2molO2(g)生成1molH2O(l)時(shí)的焓變。因物質(zhì)的焓決定于它是液態(tài)、固態(tài)還是氣態(tài)，所以在書寫方程式時(shí)應(yīng)該特別標(biāo)出。如(l),(s),(g)。因?yàn)槲镔|(zhì)的焓與溫度有關(guān)，所以必須注明反應(yīng)的溫度。除非另有指出，一般反應(yīng)溫度均為25℃（298.15K或298K）。

當(dāng)然，一個(gè)反應(yīng)的焓變（ΔH）隨溫度的變化要比反應(yīng)中各物質(zhì)的焓隨溫度的變化小得多。如果t值上升，反應(yīng)物和生成物的焓都隨之上升，結(jié)果互相抵消，而使ΔH值在相當(dāng)寬的溫度范圍內(nèi)幾乎維持不變。五、熱化學(xué)定律因焓與質(zhì)量成正比，所以ΔH與反應(yīng)物或生成物的量成正比；例：H2O2是一種常見的漂白劑，３％

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ問儲(chǔ)存在敞口瓶中的1gH2O2分解時(shí)放出多少熱量？解：1molH2O2=34.0gΔH=-98.2kJ則1gH2O2

，ΔH1g,H2O2=-98.2kJ/mol/34.0g/mol=-2.89kJ/g正反應(yīng)與逆反應(yīng)的ΔH值大小相等，但符號(hào)相反。

H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)ΔH=-98.2kJ逆反應(yīng)：ΔH=+98.2kJ須吸熱。Hess（蓋斯）定律：因H是物質(zhì)的狀態(tài)性質(zhì)，ΔH必然與始態(tài)至終態(tài)的途徑無關(guān)。ΔH尤其與路徑步驟的多少?zèng)]有關(guān)系。即：如果一個(gè)反應(yīng)可以看成是兩個(gè)或更多反應(yīng)之和，則總反應(yīng)的ΔH必然是各分步反應(yīng)焓變之和。如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(298K,1atm）

ΔH=-285.8kJ/molH2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)↓↑2H(g)+O(g)→H2O(g)

分步熱效應(yīng)為：1、H2(g)=2H(g)ΔH1=+431.8kJ/mol2、1/2O2(g)=O(g)ΔH2=+244.3kJ/mol3、2H(g)+O(g)=H2O(g)ΔH3=-917.9kJ/mol4、H2O(g)=H2O(l)ΔH4=-44.0kJ/mol總反應(yīng)：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔH總=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4=-285.8kJ/mol這個(gè)定律對(duì)于難于測(cè)定或不可能一步直接完成的反應(yīng)的熱效應(yīng)是極有用的。六、生成焓我們已經(jīng)書寫了好幾個(gè)熱化學(xué)方程式，每一個(gè)都引出了相應(yīng)的焓變?chǔ)。對(duì)于已經(jīng)研究過的反應(yīng)，我們將不得不用書面寫出數(shù)千個(gè)這樣的方程式以列出所有的ΔH值。很明顯，我們需要某種更加簡(jiǎn)明的方式來記錄熱化學(xué)數(shù)據(jù)，這種數(shù)據(jù)可以很方便地用來計(jì)算我們感興趣的任何反應(yīng)的ΔH。

①生成焓的定義化合物的摩爾生成焓ΔHf等于在25℃與1atm下由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1摩爾化合物時(shí)的焓變。一種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是：在101.3kPa（1atm）和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成1mol的該物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)，以ΔfHm°表示。常用298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)。并且規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為零。除NO、NO2、C2H2等以外，化合物的生成焓通常為負(fù)值。這一點(diǎn)反映了一個(gè)事實(shí)，即由單質(zhì)生成化合物一般是放熱的。反之，由化合物分解成單質(zhì)通常需要吸收熱量。

通式表示如下：dD+eE＝fF+gGd、e、f、g代表化學(xué)計(jì)量系數(shù)。則ΔrHm°＝[fΔfHmF°＋gΔfHmG°]

－[dΔfHmD°＋eΔfHmE°]

一般地寫作

ΔrHm°＝ΣΔfHm°生成物－ΣΔfHm°反應(yīng)物即任何反應(yīng)的ΔfHm°等于生成物的生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和。根據(jù)定義，任何參加反應(yīng)的穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)，其生成焓為零。七、鍵能（鍵焓）從ΔrHm°的數(shù)據(jù)可以看到，有些ΔrHm°是很大的負(fù)值，表明反應(yīng)強(qiáng)烈放熱；而在另一些反應(yīng)中，ΔrHm°是正值，必須吸收熱量才能進(jìn)行。為什么反應(yīng)與反應(yīng)之間的ΔrHm°的差別這么大？是否存在某些屬于生成物和反應(yīng)物分子的更基本的性質(zhì)，可以決定ΔrHm°值的大小和尺度？（從分子角度看）1.鍵能的定義鍵能的定義是指在氣態(tài)下斷開1mol鍵的ΔH0。打開：H2(g)=2H(g)ΔH0=+436kJ

生成：2Cl(g)=Cl2(g)ΔH0=-243kJ只有反應(yīng)物和生成物都是氣體時(shí)鍵能才等于ΔH0。

2.鍵能總是正值當(dāng)打開某個(gè)化學(xué)鍵時(shí)分子總是要吸收能量。反之，當(dāng)氣態(tài)原子成鍵時(shí)，就會(huì)釋放熱量。弱鍵→強(qiáng)健ΔH0

＜0放熱強(qiáng)健→弱鍵ΔH0

＞0吸熱八、熱力學(xué)第一定律在前面已經(jīng)提到，在進(jìn)行任何熱力學(xué)處理時(shí)，我們必須謹(jǐn)慎地規(guī)定待研究物質(zhì)試樣的范圍，這就叫做體系。如班、小組、系、學(xué)校等。籠統(tǒng)地說，熱力學(xué)體系就是宇宙中我們集中注意力的那個(gè)部分。體系以外就是環(huán)境，這個(gè)邊界可以是具體的，也可以是想象的。但從原則上講，環(huán)境包括著體系以外的全部宇宙。即：體系+環(huán)境=宇宙。在熱力學(xué)問題中，人為地將能量效應(yīng)劃分為兩類：熱（Q）與功（W）可以想象，功可以有許多種類，如化學(xué)體系可以對(duì)環(huán)境做電功，汽車蓄電池點(diǎn)亮汽車前燈?；瘜W(xué)體系也可以接受環(huán)境對(duì)它所做的功，如水被電解為氫和氧。在這里，我們把注意力局限在另一種形式的功，即隨體系的膨脹與壓縮所產(chǎn)生的功上。如打氣筒、需用力壓縮。炸藥爆炸，同樣對(duì)外界（大氣壓）做功。同時(shí)，我們?cè)?jīng)指出熱（Q）除了有大小外，還有方向問題。熱可以流入體系，升高體系的溫度，或者，熱也可以從體系流出而降低體系溫度。功（W）也有相同的情況。如一個(gè)密閉氣體體系可以通過膨脹對(duì)環(huán)境作功；反過來，當(dāng)氣體受外力壓縮時(shí)，則環(huán)境對(duì)體系做了功。1.熱力學(xué)第一定律自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，而在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的總數(shù)量不變。這就是眾所周知的能量守恒定律。（中學(xué)所學(xué)的動(dòng)能向勢(shì)能轉(zhuǎn)化等）在任何過程中，體系的總能量變化ΔU在數(shù)值上等于體系所吸收的熱（Q）減去體系所做的功（W），即ΔU＝Q－WQ與W的含義①當(dāng)體系以熱的形式吸收能量時(shí)，Q是＋，即Q＞0；②當(dāng)體系以做功的方式釋放能量時(shí)，W是＋；③當(dāng)體系以熱的形式釋放能量時(shí)，Q是－；④當(dāng)體系以接受做功的方式吸收能量時(shí)，W是－。2.體系的內(nèi)能熱力學(xué)體系內(nèi)部的能量稱為內(nèi)能，用符號(hào)U表示。內(nèi)能U是狀態(tài)函數(shù)，指定了體系的狀態(tài)，內(nèi)能的值也就固定了。同樣ΔU取決于體系的終態(tài)和始態(tài)，與變化過程無關(guān)。3.熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用對(duì)于化學(xué)反應(yīng)體系來說，ΔU代表生成物與反應(yīng)物之間的內(nèi)能差。即ΔU＝U（生成物）－U（反應(yīng)物）＝Q－W①恒容狀態(tài)即體系沒有體積變化，則W＝0，第一定律可簡(jiǎn)化為ΔU＝QV,QV恒容反應(yīng)熱。彈式量熱計(jì)可測(cè)QV

。②恒壓過程W＝PΔV

反應(yīng)在敞開的容器中進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的反應(yīng)一般屬于這種情況。體積變化：ΔV＝V生成物－V反應(yīng)物則ΔU＝QP－W＝QP－PΔVQP＝ΔU＋PΔV恒壓反應(yīng)熱與內(nèi)能變化的差值是PΔVPΔV=ΔnRT對(duì)于任何反應(yīng)，ΔU＝QV，ΔH＝QP，多數(shù)反應(yīng)的ΔH與ΔU大致相等，沒有氣體參與或摩爾數(shù)沒有變化的例外。九、熱力學(xué)第二定律化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自發(fā)反應(yīng)—自發(fā)變化，指不需要外力幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。能量的降低如高山上的一個(gè)球往下滾動(dòng)，到低處后停止。結(jié)論：能量降低的過程。

一個(gè)過程如果導(dǎo)致體系的能量減小，這個(gè)過程是自發(fā)的?；靵y度的增加做操的同學(xué)解散，學(xué)生下課。

在任何過程中，總有一個(gè)增加混亂度的傾向，因?yàn)榱Ｗ踊靵y分布比有序分布具有更大的統(tǒng)計(jì)概率。2、熵體系的混亂度可以用熵的熱力學(xué)函數(shù)來描述，用S表示。