第14章 電分析化學(xué)

綜述1、紫外可見光譜在酚類污染物檢測中的應(yīng)用2、紫外可見光譜檢測苯系物廢水的研究3、食品中重金屬檢測方法研究4、原子吸收法測定廢水中重金屬研究5、熒光光譜在重金屬檢測中的應(yīng)用研究6、基于熒光光譜的蛋白質(zhì)分析新方法研究7、熒光光譜在DNA分析中的應(yīng)用研究第十四章電分析化學(xué)【知識要點(diǎn)】1、了解電化學(xué)方法分類；2、掌握電位分析法原理及應(yīng)用；3、掌握電解及庫侖分析法原理及應(yīng)用；4、掌握伏安法原理及應(yīng)用。

14.1

電分析化學(xué)概述

1.

定義換言之，就是說什么叫電分析化學(xué)？盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。

50年代，I.M.Kolthoff提出：

ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。80年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck修正了這一定義：

Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.

在我國早期引用Kolthoff的定義。80年代后，提出的中文定義為：

依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)驗(yàn)測量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。2.應(yīng)用

現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。成分及形態(tài)分析電極過程動力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理研究表面分析和界面分析等電分析化學(xué)內(nèi)容化學(xué)平衡常數(shù)的測定化學(xué)電池化學(xué)電池構(gòu)成：測定對象+電極14.1.1電分析化學(xué)基本裝置

1、電池的書寫方法1)電池的組成物質(zhì)均以其化學(xué)符號表示，溶液應(yīng)標(biāo)明活度(或濃度)，氣體應(yīng)注明壓力及溫度。2)電池組成的每一個(gè)接界面用一條豎線(“|”)隔開。3)用兩條平行虛線(“||”)表示鹽橋。4)發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右邊。Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|CuZn+Cu2+=Zn2++Cu2、電池電動勢E電池>0，自發(fā)電池

E電池<0，電解池Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|CuCu|CuSO4(1mol·L-1)||ZnSO4(1mol·L-1)|ZnZn極:負(fù)極,陽極;Cu極:正極,陰極原電池電解池Zn極:負(fù)極,陰極;Cu極:正極,陽極3、電化學(xué)測量基本裝置

電化學(xué)測量裝置示意圖

常用工作電極及電位窗口常用參比電極及簡介

標(biāo)準(zhǔn)氫電極(a)、飽和甘汞電極(b)和Ag/AgCl電極(c)abc14.1.2電分析化學(xué)基本術(shù)語和概念

1、電極過程基本歷程2、雙電層(ElectricalDouble-Layer)

當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個(gè)界面。如下圖，如果導(dǎo)體電極帶正電荷會對溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時(shí)對正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極附近呈現(xiàn)出如圖中的濃度分布。緊密層(IHP)存在靜電作用和其它較靜電作用更強(qiáng)的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽離子總數(shù)；分散層(OHP）只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層。而在此以外，超出了靜電引力的作用范圍或者因其作用力太小可以忽略不計(jì)將不再有電荷過?，F(xiàn)象。IHPOHP擴(kuò)散層（δ）雙電層模型（GCS）電極溶液3、電極電位及其測量

什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差，即為電極電位。

電極電位的測定，單個(gè)電極電位無法測定！所以規(guī)定氫電極，在任何溫度下的電位為零。一般情況下，電極電位由三種方法得到：（1）由欲測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測出該電極的電極電位。（2）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。（3）再是可利用穩(wěn)定的參比電極作為欲測電極的對電極測出電位后，再推算出該電極的電極電位。標(biāo)準(zhǔn)氫電極

標(biāo)準(zhǔn)電極電位與式量電位或條件電位

standardformalconditional

當(dāng)電對的活度比為1時(shí)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位即為式量電位。決定于溶液的離子強(qiáng)度等。

如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項(xiàng),電對的濃度比為1時(shí),稱為條件電位:4、

Faraday電流和非Faraday電流

在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流。而電極的雙電層的作用類似于一個(gè)電容器，在改變電極的電壓時(shí)雙電層所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生這一部分電流稱為充電電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達(dá)電極表面后，或者參加氧化還原反應(yīng)后進(jìn)入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流。5、極化電極和去極化電極

電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極和去極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫侖分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。6、電流的性質(zhì)和符號IUPAC推薦將陽極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽極電流為正值,而陰極電流為負(fù)值。這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為負(fù)值后者為正值。由于十幾年來的習(xí)慣,國內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽極電流用負(fù)值。14.1.3電分析方法的分類

電導(dǎo)分析電分析化學(xué)方法庫侖分析電解分析電位分析伏安和極譜分析（G=1/R）（E=k+SlogC）（Q=nFM）（就指電重量方法）（i=kc）有三種分類方法1、依據(jù)測量的電化學(xué)量分類

2、按激發(fā)信號分類：（1）電位激發(fā)（計(jì)時(shí)電流，伏安和極譜，庫侖）（2）電流激發(fā)（計(jì)時(shí)電位，恒流電解，庫侖等）（3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）3.按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC推薦方法）

（1）既無雙電層，也無電極反應(yīng)。電導(dǎo)法，電導(dǎo)滴定法等。（2）有雙電層無電極反應(yīng)。微分電容，非法拉第法等。（3）有電極反應(yīng)。

A．電解電流=0B．電解電流≠0

這類方法,IUPAC建議，劃分成三類：①施加恒定激發(fā)信號；②施加可變的大振幅激發(fā)信號；③施加小振幅度激發(fā)信號。14.2電位分析法

Potentiometricanalysis14.2.1概述

定義：利用電極電位與濃度的關(guān)系測定物質(zhì)含量的電化學(xué)分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價(jià)格低廉?，F(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。14.2.2指示電極1.指示電極的類型

(1)一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類電極

系指金屬及其難溶鹽（或絡(luò)離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡(luò)離子）的陰離子的活度。

這類電極主要有AgX及銀絡(luò)離子，EDTA絡(luò)離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。

(3)

第三類電極

是指金屬及其離子與另一種金屬離子具有共同陰離子的難溶鹽或難離解的絡(luò)離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：

Ag2C2O4，CaC2O4Ca2+︱Ag

(4)零類電極

膜電極組成的半電池，沒有電極反應(yīng)；相界間沒有發(fā)生電子交換過程。表現(xiàn)為離子在相界上的擴(kuò)散，造成雙電層存在，產(chǎn)生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，F(xiàn)e2+︱Pt(5)膜電極膜電位的建立

擴(kuò)散電位(a)和道南電位(b)示意圖道南電位的計(jì)算公式為：如擴(kuò)散離子為負(fù)離子，則道南電位表達(dá)式為離子選擇性電極測量方式其電池電動勢為

膜電位及離子選擇電極的作用示意圖膜電位可表示為因?yàn)槟る姌O內(nèi)充液的活度為定值，所以當(dāng)響應(yīng)離子與干擾離子共存時(shí)，電極膜電位用Nicolsky方程式表示離子選擇性電極的選擇性表示在相同條件下，產(chǎn)生相同電位時(shí)，響應(yīng)離子(i)與干擾離子(j)的活度之比，即=通常1,其值越小表明電極選擇性越高

其誤差可表示為14.2.3離子選擇性電極的類型及作用原理1.pH電極

pH玻璃電極示意圖G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20≡SiO-

＋H30+

如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時(shí)，則中膜電位應(yīng)為零。但實(shí)際上仍有一個(gè)很小的電位存在，這個(gè)電位稱為不對稱電位。

在pH＜1時(shí)，如強(qiáng)酸性溶液中，或鹽濃度較大時(shí)，或某些非水溶液中，pH的測量往往高，這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小，（H3O+)也就變小了，這種現(xiàn)象稱為“酸差”。

另個(gè)相對應(yīng)的是“鈉差。PH值的實(shí)用定義

其溶液pH值與H+的濃度C和溶液離子強(qiáng)度I有關(guān)，采用相對方法測定，電池式為：

Pt，H2（1atm）︱H+‖KCl（飽和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg

這就是pH值的實(shí)用定義。未知pH值只是標(biāo)準(zhǔn)pH值的相對值，所以沒有明確的熱力學(xué)意義。而可推得：IUPAC原采用美國NBS的pH標(biāo)準(zhǔn)。目前建議采用英國BSI標(biāo)準(zhǔn)。

即規(guī)定0.05mol·kg-1鄰苯二甲酸氫鉀水溶液在15οC的PH＝4．000。而在不同溫度t時(shí)的pH值，按下式計(jì)算：

pH標(biāo)準(zhǔn)溶液那么這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH又是怎樣確定的呢？

（1）

建立無液接電池Pt,H2(1atm)︱pH標(biāo)準(zhǔn)溶液KCl(m)︱AgCl,Ag

電池反應(yīng):(2)推出電池電動勢方程

其中αCl=mCl?γCl

（3）重排組成線性方程，測量作圖

該式設(shè)為（1）當(dāng)mCl→0Cl為0

則

P(αH

0)0=pH–lg0

即:

PH=－lg(αH·

0)0+lg0作圖或用最小二乘法求算：-lg(αH·Cl-)=-lg(αH·Cl-)0+аmCl-

а為斜率。該式為（2）[Cl-]為0時(shí),標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度系數(shù)為:A=0.509,I為溶液的離子強(qiáng)度.

I＝∑CiZi2

所以標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值也是經(jīng)驗(yàn)數(shù)字。式（3）溶液的pH實(shí)際測量電池式：

Ag，AgCl︱內(nèi)參比液︱玻璃膜︱試液‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hgε6ε5ε4ε3ε2ε1

ESCE=ε1-ε2;EAgCl,Ag=ε6-ε5E外=ε4-ε3;E內(nèi)=ε4-ε5

上述電池電動勢：

E電=ESCE-E膜-EAgCl,Ag而其中

E膜=E外-E內(nèi)

=k+0.059lgαH所以E電=k′-0.059lgαH=k′+0.059pH玻璃電極的使用特點(diǎn)

（1）使用前用蒸餾水泡1天以上.

（2）電極內(nèi)阻大，100～500兆歐，采用高輸入阻抗專用電位計(jì)（酸度計(jì)）。輸入電阻要＞1012歐姆。模擬精確測定pH－動畫

這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點(diǎn)陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點(diǎn)陣,降低晶體的電阻，導(dǎo)電由F－完成。2．晶體膜電極氟離子選擇電極氟電極受OH－的干擾，因?yàn)長aF3+3OH－

=La(OH)3+3F－另一方面

HF=H＋

+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH5～7。另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等四．流動載體電極（液膜電極）

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。

鈣離子選擇電極

內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO]2

-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+

。

流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時(shí)，載體帶負(fù)電荷，測陰離子時(shí)，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機(jī)分子，具有未成對的電子，能與響應(yīng)離子絡(luò)合成為絡(luò)陽離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10K+－冠醚配合物模型五．氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進(jìn)人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復(fù)合電極，復(fù)合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進(jìn)入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復(fù)合電極進(jìn)行檢測。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2

。六.生物膜電極

生物膜主要是由具有分子識別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。

酶Pt/H2O2電極的基本原理圖1工作電極（鉑柱）；2Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8輔助電極生物傳感器14.2.4電位分析方法

1.直接電位法

(1)直接比較法

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法

(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法2.電位滴定法14.3電解與庫侖分析法14.3.1概述電解分析(electrolyticanalysis)包括兩種方法：一是利用外電源將被測溶液進(jìn)行電解，使欲測物質(zhì)能在電極上析出，然后稱析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量，這種方法稱為電重量分析法（electrolyticgavimetry）；二是使電解的物質(zhì)由此得以分離，而稱為電分離分析法(electrolyticseparation)。

庫侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法,定量依據(jù)是法拉第定律。電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測定，而庫侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準(zhǔn)確度。庫侖分析法，與大多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是電量對化學(xué)量的絕對分析方法。14.3.2電解分析的基本原理

1.電解

在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入兩支Pt片電極，再將一可調(diào)壓直流電源的正、負(fù)極分別與兩鉑電極連接，調(diào)節(jié)可變電阻，使溶液中有電流通過（圖13－1）?？梢杂^察到在正極上有氣泡逸出，負(fù)極慢慢變色。這實(shí)質(zhì)是在電極上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。這一過程稱之謂電解，而電解的裝置叫電解池。

IUPAC定義，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極，而發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。也就是說，電解池的正極為陽極，它與外電源的正極相連，電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)；電解池的負(fù)極為陰極，它與外電源的負(fù)極相連，電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。

2.分解電壓和析出電位

如果以外加電壓V外為橫坐標(biāo)，通過電解池的電流i為縱坐標(biāo)作圖，可得如圖13-2所示的i－V外曲線。圖中a線對應(yīng)的電壓為引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓，稱為該電解質(zhì)的“分解電壓”。分解電壓是對電解池而言，如果只考慮單個(gè)電極，就是“析出電位”。分解電壓（V分）與析出電位（φ析）的關(guān)系是：

V分＝φ陽析－φ陰析

很明顯，要使某一物質(zhì)在陰極上析出，產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)，陰極電位必須比析出電位更負(fù)（即使是很微小的數(shù)值）。同樣，如在陽極上氧化析出，則陽極電位必須比析出電位更正。在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負(fù)者，愈易氧化。通常，在電解分析中只需考慮某一工作電極的情況，因此析出電位比分解電壓更具有實(shí)用意義。

如果將正在電解的電解池的電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但電壓表上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)的相反。可見，電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（E反）。

該電池上發(fā)生的反應(yīng)是:

負(fù)極:Cu－2e→Cu2+

正極:O2＋4H+＋4e→2H2O因此，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動勢。至少要使，＝E反

才能使電解發(fā)生。而

E反＝φ陽平－φ陰平

可見，分解電壓等于電解池的反電動勢，而反電動勢則等于陽極平衡電位與陰極平衡電位之差。所以對可逆電極過程來說，分解電壓與電池的電動勢對應(yīng)，析出電位與電極的平衡電位對應(yīng)，它們可以根據(jù)能斯特公式進(jìn)行計(jì)算。

3.過電壓和過電位

對于電解1.0mol·L－1CuSO4溶液，其V分不是0.89V，而是1.49V。這個(gè)1.49V是實(shí)際分解電壓（見圖13－2中b線切線交點(diǎn)處）。這個(gè)比大，有兩個(gè)原因造成，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）降，一般這是很小的；二是主要用于克服電極極化產(chǎn)生的陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽和η陰）。可見，為＝V分＋η陽－η陰＋iR

過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，、后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對陽極反應(yīng)而言，則必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。表13－1是一些物質(zhì)的過電位。如果忽略iR降，代入平衡電位，上式即可表示為：＝(φ陽平+η陽)－(φ陰平+η陰)＝(φ陽平－φ陰平)+(η陽－η陰)

(1)電極材料和電極表面狀態(tài):過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.14V，鋅和鎳電極上為O.747V，而銅電極上為0.584V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.068V，而鍍鉑黑電極上為0.030V。正是利用了氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。這也是汞作極譜電極的優(yōu)勢之一。（2）析出物質(zhì)的形態(tài):一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽極上，電流密度為20mA／cm2時(shí),氧的過電位比較小，而在堿性介質(zhì)中則高達(dá)1.4V。可見介質(zhì)也有大的影響。（3）電流密度:一般說，電流密度越大，過電位也越大。見表13－1。（4）溫度:通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。過電位的大小與許多因素有關(guān)，但主要有以下幾方面：4.電解析出離子的次序及完全程度

用電解法分離某些物質(zhì)時(shí)，必須首先考慮的是各種物質(zhì)析出電位的差別。如果兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大。在不考慮過電位的情況下，往往先用它們的標(biāo)準(zhǔn)電位值作為判別的依據(jù)。如電解銀和銅的混合溶液，它們的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是和，差別比較大，故可認(rèn)為能將它們分離。而鉛和錫，和，不易分離。

通常，對于分離兩種共存的一價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時(shí)，可認(rèn)為能完全分離；兩種共存的二價(jià)離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時(shí)，即達(dá)到分離的目的。這只是相對的，如果要求高，這個(gè)析出電位差就要加大。在電解分析中，有時(shí)利用所謂“電位緩沖”的方法來分離各種金屬離子。這種方法就是在溶液中加入各種去極化劑。由于它們的存在，限制陰極（或陽極）的電位變化，使電極電位穩(wěn)定于某值不變。這種去極化劑在電極上的氧化或還原反應(yīng)并不影響沉積物的性質(zhì)，但可以防止電極上發(fā)生其它的反應(yīng)。例題1在pH=3的硫酸溶液中,電解0.2molL-1CuSO4,已知氧在鉑電極上析出,且分壓為101325Pa,試計(jì)算Cu開始析出的分解電壓是多大?(ECu2+,Cu=0.337V,E0O2,H2O=1.229V)例題2用鍍銅的鉑網(wǎng)電極作為陰極,電解0.01molL-1Zn2+溶液,試計(jì)算金屬鋅析出的最低pH值.(EZn2+,Zn=-0.763V,ηH2=-0.40V,ηZn=0V)14.3.3電解分析方法及其應(yīng)用1.控制電流電解法

控制電流電解法一般是指恒電流電解法，它是在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。但電流電解法的基本裝置如圖15k—2所示。

2.控制電位電解法

控制電位電解法是在控制陰極或陽極電位為一恒定值的條件下進(jìn)行電解的方法。如果溶液中有A、B兩種金屬離子存在，它們電解時(shí)的電流與陰極電位的關(guān)系曲線見圖13－4。圖中a、b兩點(diǎn)分別代表A、B離子的陰極析出電位。若控制陰極電位電解時(shí)，使其負(fù)于a而正于b，如圖中d點(diǎn)的電位，則A離子能在陰極上還原析出而B離子則不能，從而達(dá)到分離B的目的?？刂脐帢O電位電解裝置的示意圖見圖13－5電解時(shí)，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100％，則：又因?yàn)?，所以式中i0為開始電解時(shí)的電流，it為時(shí)間t時(shí)的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），δ為擴(kuò)散層的厚度（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2·min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和δ的數(shù)值一般分別為10-5cm2·s-1’和2×10-3cm。

電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示：3.Faraday電解定律式中，W為物質(zhì)在電極上析出的以克為單位的量；M為分子量,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96485C；Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則

Q=It

代入電解定律變換，得

Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則：例題3在銀電極上,Cl–,Br–和I–均可以進(jìn)行下述反應(yīng):Ag+X–=AgX(s)+e,試問:1.若Br–和I–的其始濃度都是0.05M,可否用恒電位電解法分離.2若Cl–和I–的其始濃度都是0.05M,可否用恒電位電解法分離.(濃度降至1.0×10–6M視為電解完全)EAgCl,Ag=0.222V,EAgBr,Ag=0.071VEAgI,Ag=-0.152V例題4在含有1M硫酸鋅和１M硫酸鎘的１M硫酸介質(zhì)中進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)．請回答：（１）電解時(shí)何者先析出？（EZn2+,Zn=-0.7628V,ECd2+,Cd=-0.4029V)(2)能否完全分離鋅和鎘？

(3)在鉑和汞電極上，氫的析出是否干擾鋅和鎘的析出．已知在鉑和汞電極上ηH2分別為-０.２V和-１.０V．ηZn和η

Cd均為０.4.電流效率

在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為

ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％

14.3.4庫侖分析

庫侖分析是基于電量的測量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫侖分析的關(guān)鍵。如一個(gè)測定只包含初級反應(yīng)，即被測物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級庫侖分析。在初級庫侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如測定要靠次級反應(yīng)來完成，即被測物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級庫侖分析。這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級反應(yīng)定量進(jìn)行。常用的庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析兩類，后者又稱為庫侖滴定。1.控制電位庫侖分析

ControlledpotentialCoulometry

在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)（見圖15-4）。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。

氫氧庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)等，是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的庫侖計(jì)。氫氧庫侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置.電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽極上析出氧氣

H2O－2e→1/2O2+2H+

在陰極上析出氫氣

2H＋

+2e→H2

總反應(yīng)為

H2O→H2↑+1/2O2↑

在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用O.1739mL）。這種庫侖計(jì)使用簡便，能測量1OC以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上O.1％，但靈敏度較差。

現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)或數(shù)字庫侖計(jì)測定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線，由用做圖法求i0與k的關(guān)系，即算出Q。求算出了所通過的電量。2.控制電位庫侖分析的應(yīng)用

控制電位庫侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定，因而得到了廣泛的應(yīng)用。可用于五十多種元素及其化合物的測定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測定，血清中尿酸的測定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用?？刂齐娢粠靵龇ㄒ彩茄芯侩姌O過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。

例如，在100mL0.lmol／LHCl中，以銀為陽極，汞池為陰極，-0.65V（vs.SCE）時(shí)電解0.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫侖計(jì)測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為3.控制電流庫侖分析

CoulometricTitration

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。此法又稱為控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法。這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點(diǎn)在于，滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作一滴定劑的容量分析。1)庫侖滴定法裝置2)滴定終點(diǎn)的確定方法

庫侖滴定法的終點(diǎn)確定方法有多種：指示劑法、光度法、電流法、電位法等。這里介紹幾個(gè)常用方法。（1）化學(xué)指示劑法

這是指示終點(diǎn)的最簡單的方法。此法可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡單。最常用的經(jīng)典方法是淀粉作指示劑，電生碘滴定亞砷酸根的測定方法。指示劑方法，靈敏度較低，對于常量的庫侖滴定能得到滿意的測定結(jié)果。選擇指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。（2）電流法

這種方法的基本原理為被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點(diǎn)法。

a.單指示電極電流法：此法外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖13-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應(yīng)的滴定曲線如圖13-10（右）所示。

如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng)，而被測物質(zhì)指示電極上反應(yīng)，i－φ和i－t見圖13－10中a。如滴定劑在電極上反應(yīng),被測物質(zhì)在電極上不反應(yīng)，i－φ和i－t見圖13－10中b。如被測物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應(yīng)，則i－φ和i－t見圖13－10中c所示。如被測物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖13-10中d所示,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。b.雙指示電極電流法

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來確定終點(diǎn)。.現(xiàn)以庫侖滴定法測定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個(gè)相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測定AS(Ⅲ)。在滴定過程中，工作陽極上的反應(yīng)為

2I－→I2＋2e-

電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng),這時(shí)溶液中的I2（或說I3－）濃度非常稀，無法與I－構(gòu)成可逆電對，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過。

如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)陰極I2

＋2e-→2I－

陽極2I－→I2+2e-

但當(dāng)溶液中沒有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200mV，實(shí)際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會發(fā)生上述反應(yīng)，也不會有電流通過指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As(Ⅲ)被反應(yīng)完時(shí)、過量的I2與同時(shí)存在的I－組成可逆電對，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點(diǎn)已到達(dá)。儀器正是判斷到這個(gè)大的Δi，強(qiáng)制滴定停止。

如果滴定劑和被測物質(zhì)都是可逆電對，能在同時(shí)在指示電極上發(fā)生反應(yīng)，得到的滴定曲線如圖13－11（圖中a滴定分?jǐn)?shù)）所示?，F(xiàn)以Ce4+滴定Fe2+為例說明滴定過程。滴定開始后，滴入的Ce4+與Fe2+反應(yīng)，生成了Fe3+，高鐵離子與亞鐵離子組成可逆電對在指示電極上反應(yīng)，隨著Fe3+濃度的增大，電流上升，至到高亞鐵離子濃度相等，電流達(dá)到最大。

隨著滴定劑的加入，亞鐵離子越來越小，指示電極上的電流也越來越小，至到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，電流最小。終點(diǎn)之后，加入的高鈰離子過量，與滴定反應(yīng)生成的亞鈰離子組成可逆電對開始在指示電極上反應(yīng)產(chǎn)生電流，使電流上升。加入的高鈰越多，電流就越大。

c.電位法用電位法指示終點(diǎn)的原理與普通電位滴定法相似。在庫侖滴定過程中，每隔一定時(shí)間停止通電，記下電位讀數(shù)和電生滴定劑的時(shí)間，作其關(guān)系圖，從圖上找出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。也用乎衡電位法指示終點(diǎn)，即將電位計(jì)的電位固定在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)上。滴定開始后，通過檢流計(jì)的指示電流不斷下降。當(dāng)指示電流降至零時(shí)，表示終點(diǎn)已到達(dá)。這種方法簡便、快速，靈敏度和準(zhǔn)確度也比較高。此外，也有用分光光度法。電導(dǎo)法等方法指示滴定終點(diǎn)。3)控制電流庫侖分析應(yīng)用

凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。表13-2列出了此法的應(yīng)用實(shí)例。恒電流庫侖法可用于有機(jī)化合物和金屬絡(luò)合物的反應(yīng)機(jī)理及電極過程的研究。Macero等以電生溴為中間體，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，確定反應(yīng)產(chǎn)物為半醌，并測定了其氧化電位和形成常數(shù)。恒電流庫侖法也可用于絡(luò)合平衡的研究，Mead等用此法測定了在高氨酸四丁胺支持電解質(zhì)的銀氨絡(luò)合物的形成常數(shù)。14.3.5微庫侖分析法

微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動態(tài)庫侖滴定。

它是在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動完成從開始滴定到滴定完畢的整個(gè)過程。其工作原理如圖13－12所示。在滴定池有兩對電極，一對工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對指示電極（指示電極和參比電極）。為了減小體積和防止干擾，參比電極和輔助電極被隔離放置在較遠(yuǎn)處。

在滴定開始之前，指示電極和參比電極所組成的監(jiān)測系統(tǒng)的輸出電壓V指為平衡值，調(diào)節(jié)V偏使ΔV平為零，經(jīng)過放大器放大后的輸出電壓ΔV工也為零，所以發(fā)生電極上無滴定劑生成。當(dāng)有能與滴定劑發(fā)生反應(yīng)的被滴定物質(zhì)進(jìn)入滴定池后，由于被滴定物質(zhì)與滴定劑發(fā)生反應(yīng)濃度變化而使指示電極的電位將產(chǎn)生偏離，這時(shí)的ΔV平≠0，經(jīng)放大后的ΔV工也不為零，則ΔV工驅(qū)使發(fā)生電極上開始進(jìn)行電解—生成滴定劑。

隨著電解的進(jìn)行，滴定漸趨完成，滴定劑的濃度又逐漸回到滴定開始前的濃度值，使得ΔV平也漸漸回到零；同時(shí)，ΔV工也越來越小，產(chǎn)生滴定劑的電解速度也越來越慢。當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，體系又回復(fù)到滴定開始前的狀態(tài)，ΔV平＝0，ΔV工也為零，滴定即告完成。滴定曲線見圖13－13。14.3.6其它庫侖分析方法1.卡爾·費(fèi)休滴定法卡爾·費(fèi)休（KarlFischer）首先提出測定水分含量的特效容量分析法，稱為卡爾·費(fèi)休法。它以卡爾·費(fèi)休試劑作為滴定劑來滴定樣品中的水分，相當(dāng)于滴定分析中的碘量法。后來，Meyer和Bogd等將卡爾·費(fèi)休容量法與庫侖分析法相結(jié)合，用電解產(chǎn)生I2代替了滴定加入I2，而建立了卡爾·費(fèi)休測定水分含量的庫侖分析方法。該法不僅能用于測定液體、氣體和固體樣品中的微量水分，而且操作簡單，易于自動化。

卡爾·費(fèi)體試劑是含有碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩爾比配成的甲醇溶液?？梢杂脕淼味切┎慌cSO2和I2或二者之一反應(yīng)的溶液中的水。因?yàn)槿┖屯Y(jié)合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。在水存在下，SO2和I2反應(yīng)平衡關(guān)系如下：由于吡啶的存在，平衡向右移動：在含堿(吡啶）的緩沖溶液中，SO2與醇反應(yīng)產(chǎn)生烷基磺酸鹽，其最佳pH值約為5～8。pH＜3時(shí)，反應(yīng)緩慢。pH＞8時(shí)，副反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)H2O存在時(shí)，若加入I2,則發(fā)生氧化還原反應(yīng)。2.庫侖陣列電極

(CoulArray)

所謂的庫侖電極（CoulometricElectrode）是目前應(yīng)用于高效液相色譜分析（HPLC）的電化學(xué)分析檢測器的一種專用電極，它采用穿透式多孔石墨碳電極。定量依據(jù)是法拉第定律，所以稱為庫侖電極。如果用多個(gè)電極相串聯(lián)使用，就組成了所謂的庫侖陣列電極(CoulArray)。這種電極對化學(xué)結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化有很高的靈敏度，能依據(jù)被測物質(zhì)的氧化還原性質(zhì)差異進(jìn)行檢測。它可使被測物質(zhì)在電極上實(shí)現(xiàn)100％的氧化或還原效率，沒有信號丟失。庫侖池裝有保護(hù)電極和雙工作電極，在保護(hù)電極上施加適當(dāng)?shù)碾妷嚎梢允沽鲃酉嘀械碾s質(zhì)先行反應(yīng)，以降低背景電流，使基線平穩(wěn)。雙工作電極同時(shí)施加不同大小的分析電壓，以使響應(yīng)峰值不再彼此覆蓋，從而為檢測提供可信的分析結(jié)果。圖13－15是庫侖電極系統(tǒng)的示意圖。

普通的色普流動池的結(jié)構(gòu)分解圖14.4極譜法和伏安法

1.極譜分析

直流極譜(DCP)分析的基本裝置

極譜分析方法(Polarography)是伏安分析方法的早期形式，1922年由JaroslavHeyrovsky創(chuàng)立。因其在這一研究中的杰出貢獻(xiàn)，1959年Heyrovsky被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。電解Cd2+

溶液的典型極譜曲線

極譜分析是以滴汞電極為工作電極的伏安分析，特點(diǎn)是加電壓的速度很慢，通常不大于0.20伏/分鐘。由于滴汞面積很小，微小的電流就產(chǎn)生很大的電流密度，使電極/溶液界面呈現(xiàn)高度的濃差極化，因此記錄的電流-電勢曲線叫極譜，鉛離子的極譜如圖。在極譜圖上，波高h(yuǎn)（代表極限擴(kuò)散電流id）和半波電位E1/2是兩個(gè)最重要的參數(shù)

E1/2=E0+0.059/n×lg(DR/D0)1/2h=id=607nD01/2m2/3t1/6C0E1/2與物質(zhì)的特性有關(guān)，是定性分析的基礎(chǔ)。

h∝C0，是定量分析的基礎(chǔ)。

單掃描極譜法：

這種方法是在每滴汞的后期

加上一個(gè)快速變化的直流電壓（電壓掃描速度在0.25伏/秒以上）并在一滴汞上記錄出一條完整的電流-電勢曲線，曲線由示波器顯示。工作方式如圖。

單掃描示波極譜工作方式Ep=E1/2–1.1×RT/nFip=2.69×105n3/2D1/2v1/2AC

單掃描極譜顯示的是峰形曲線，分析速度很快，幾秒鐘即可完成一次測試，靈敏度和分辨率也遠(yuǎn)優(yōu)于普通直流極譜。峰電位Ep和峰電流ip分別用于定性定量分析。單掃描極譜法

（singlesweeppolarography）基本裝置測量原理三電極的作用單掃描極譜圖與經(jīng)典極譜比較1）經(jīng)典極譜法是通過很多個(gè)汞滴（一般在40～80滴）來獲得極化曲線。而單掃描極譜法是在一個(gè)汞滴上獲得極化曲線。

2）經(jīng)典極譜法的極化電壓速率非常之慢，一般在0.005伏／秒左右；單掃描極譜法的極化電壓速率非?？?，一般在0.25伏／秒左右。

3）經(jīng)典極譜獲得的電流一電壓曲線是帶有振蕩的階梯形曲線；單掃描極譜獲得的是平滑無振蕩呈尖峰狀曲線。

4）記錄經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線用一般的檢流計(jì)或記錄儀即可；而單掃描極譜法由于極化速度快，必須用陰極射線示波器或數(shù)字采樣方法（計(jì)算機(jī)）來記錄。單掃描極譜法的特點(diǎn)

1)靈敏度高。經(jīng)典極譜法的測定下限一般為l×10-5mol/L。而單掃描極譜法的測定下限達(dá)1X10-7mol/L。靈敏度高的原因，主要是由于消除了部分充電電流,以及極化速度快，等濃度去極劑的峰電流要比經(jīng)典極譜的擴(kuò)散電流值大，如果經(jīng)典極譜的汞滴周期為3．5秒，單掃描極譜的汞滴周期為7秒，極化電壓速率V＝0.25伏／秒，其他條件均相同，則：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰電流；id——擴(kuò)散電流。

2)分辨率強(qiáng)。經(jīng)典極譜法可分辨半波電位相差200毫伏的兩種物質(zhì)。而單掃描極譜法在同樣的情況下，可分辨峰電位相差50毫代的兩種物質(zhì)。

3）抗先還原能力強(qiáng)。經(jīng)典極譜法的電流一電壓曲線是呈鋸齒狀的階梯波，當(dāng)溶液中前面有較高濃度的先還原物質(zhì)時(shí)，后還原低濃度物質(zhì)的波形就有很大的振蕩。先還原物質(zhì)濃度大于被測物質(zhì)的濃度5～10倍時(shí)測定就困難了。單掃描極譜法，一般情況下它的抗先還原能力可允許先還原物質(zhì)的濃度為待測物質(zhì)濃度的100一1000倍。JP303型儀器的抗先還原能力指標(biāo)至少為5000倍。

4）分析速度快。經(jīng)典極譜法完成一個(gè)波形的繪制需要數(shù)分鐘（一般2～5分鐘）的時(shí)間，而單掃描示波極譜法只需數(shù)秒（一般為7秒）時(shí)間就繪制一次曲線.峰電流

單掃極譜法服從Randles-Sevcik電流方程峰電位φp,半波電位φ1/2,和半峰電位φp/2導(dǎo)數(shù)電流

為了減小前波和氧存在的的影響，提高測量的精度和重現(xiàn)性，通常采用簡便的導(dǎo)數(shù)示波極譜法。導(dǎo)數(shù)極譜是記錄di/dE（或di/dt）對E或d2i/dE2（或d2i/dt2）對E的關(guān)系曲線。前者為一次導(dǎo)數(shù)極譜波。呈一正峰和一負(fù)峰；后者為二次導(dǎo)數(shù)極譜波，呈兩正峰和一負(fù)峰。見下圖。

不同譜圖的比較微(差)分脈沖極譜(DPS):

微分脈沖極譜是在緩慢變化的直流電壓上于每滴汞的后期加上一個(gè)恒振幅的脈沖電壓，脈沖振幅（高度）一般十～幾十毫伏,持續(xù)時(shí)間40～60毫秒，記錄脈沖結(jié)束前一瞬間的電流與加脈沖前一瞬間的電流之差，加電壓和記錄電流的方式如圖10。

Et

圖10：微分脈沖極譜加電壓和記錄電流的方式圖

圖中AB為脈沖振幅（高度），BC為脈沖持續(xù)時(shí)間,記錄的電流為i2和i1的差值△i

△i=i1－i2

此法得到的極譜曲線具有微分極譜形式，出現(xiàn)峰狀，所以稱為微分脈沖極譜（DPS),Cu、Pb、Cd、Zn的DPS圖如下。

圖11：Cu、Pb、Cd、Zn的DPS圖

在微分脈沖極譜圖上，通過測量峰電位Ep和峰高ip

可分別進(jìn)行定性、定量分析。

Ep=E1/2±△E/2ip=n2F2/4RT＊A△ED1/2(πt)–1/2C

由于脈沖持續(xù)時(shí)間較長，測量的又是加入脈沖前后電解電流之差，使干擾的電容電流和毛細(xì)管噪聲電流得以充分衰減，有效的提高了信噪比，靈敏度很高。對可逆體系靈敏度可達(dá)10-9mol/L，對不可逆體系可達(dá)10-8mol/L

其他極譜法:

除上面介紹的幾種極譜外，還有交流極譜、方波極譜、常規(guī)脈沖極譜等。圖12中的a、b、c分別是交流極譜、方波

極譜、常規(guī)脈沖極譜加電壓的方式圖。A、B、

C

則是相應(yīng)的電流-電勢曲線。同樣，利用

峰高或波高進(jìn)行定量分析，利用峰電位或半

波電位進(jìn)行定性分析。

譜極流交

E

EEiiiEabcABC12圖：交流極譜、方波極譜、常規(guī)脈沖極譜加電壓的方式及電流電勢曲線圖tEttE伏安法

伏安分析法(Voltammetry)

以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對體系電流的測量；而電位分析法是在零電流條件下對體系電位的測量。

從六十年代末，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，以及固體電極，修飾電極的廣泛使用以及電分析化學(xué)在生命科學(xué)與材料科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，使伏安分析法得到了長足的發(fā)展，過去單一的極譜分析方法已經(jīng)成為伏安分析法的一種特例。循環(huán)伏安法、極譜分析法和電流型生物傳感器。循環(huán)伏安法概述

電位激勵(lì)信號為三角波激勵(lì)信號，所獲得的電流響應(yīng)與電位激勵(lì)信號的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。正向掃描時(shí)，電位從E1掃到E2，即從-0.2掃到0.2VvsSCE。電位輻值為0.4V。反掃時(shí)電位從E2掃到E1（從0.2到-0.2VvsSCE）。Ecp,Eap,分別為陰極峰值電位與陽極峰值電位。Icp,Iap分別為陰極峰值電流與陽極峰值電流。這里P代表峰值，a代表陽極，c代表陰極。循環(huán)伏安掃描時(shí)的電位范圍確定的基本要求是建立在對背景（電化學(xué)窗口）掃描的基礎(chǔ)上的。換句話說，背景掃描應(yīng)為一條穩(wěn)定的基線?；€的特征應(yīng)主要表現(xiàn)為電極表面的電容特性。它與電極的性質(zhì)，表面粗糙度，電極表面積以及設(shè)定的靈敏度相關(guān)。

實(shí)際實(shí)驗(yàn)伏安圖峰電流和峰電位E1/2=(Ea+Ec)/2Epa=E1/2+1.1RT/nFEpc=E1/2-1.1RT/nF△Ep=Epa–Epc=2.2RT/nF=56.5/nmV實(shí)驗(yàn)技術(shù)三電極電化學(xué)池

UEWEREN2

電化學(xué)儀電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置圖RE﹑WE﹑UE分別為參比電極、工作電極和對電極三電極是指：

工作電極(W)

輔助電極(U)或?qū)﹄姌O

參比電極(R)儀器輸出的電信號加到工作電極和對電極上,被研究的物質(zhì)在工作電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。輔助電極與工作電極連成通路,且發(fā)生的反應(yīng)與工作電極相反，反應(yīng)的電流通過工作電極和對電極。參比電極用于穩(wěn)定工作電極的電位并確定電流-電勢曲線中的峰電位、半波電位等。電極材料：

1、工作電極常用的材料有：鉑、金、汞、碳（玻璃碳、石墨、普通碳）、金屬氧化物等以及這些材料基礎(chǔ)上構(gòu)建的修飾電極。

2、對電極多用鉑絲、鉑網(wǎng)等。

3、參比電極常用的是甘汞電極和Ag-AgCI電極.溶劑:

無機(jī)溶劑,水、有機(jī)溶劑如乙醇、乙腈等,通常盡可能用水,或用水和有機(jī)溶劑的混和液.電解質(zhì):

強(qiáng)酸如鹽酸、硫酸等;強(qiáng)堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉等;鹽類如氯化鉀、硝酸鉀、磷酸鹽等;弱酸弱鹼鹽的緩沖溶液如乙酸乙酸鈉等.

若是有機(jī)溶劑,常要用有機(jī)電解質(zhì),如四丁基高氯酸胺四丁基碘化胺等.除氧：

被空氣飽和的水溶液含氧8ppm左右,約為10-5M對于微量分析會嚴(yán)重干擾，通常要通惰性氣體除去，最常用的是高純氮。原理與分析方法原理氧化還原反應(yīng)M+n+neM

如Ag+1+eAg流過電極的電子數(shù)=參與反應(yīng)的離子數(shù)×離子價(jià)態(tài)。即：i∝反應(yīng)物的數(shù)量∝反應(yīng)物的濃度---定量分析。物質(zhì)的結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致其氧化還原電位不同---定性分析的基礎(chǔ)。1.電極反應(yīng)機(jī)理研究

2．電極過程可逆性判斷3.可逆性判斷依據(jù)（1）可逆過程:△Ep=59/nmV,在55/n到65/nmV之間,ipa/ipc≈1,ip與掃描速度(v)的平方根成正比（2）準(zhǔn)可逆過程:△Ep>59/nmV,ipa/ipc可能>1、=1或<1，峰電位隨掃描速度變化(一般氧化峰正移，還原峰負(fù)移)，ip與掃描速度(v)的平方根成正比（3）不可逆過程：只有還原峰，ip與掃描速度(v)的平方根成正比根據(jù)ip與v的關(guān)系仍能計(jì)算反應(yīng)的速率常數(shù)Ks4、CV的應(yīng)用應(yīng)用1：判斷電極反應(yīng)的可逆性何為可逆性？**一個(gè)氧化還原體系在電位掃描中，仍能保持平衡；

平衡意味著電極表面氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度遵循Nernst方程式。

【通俗地講】就是反應(yīng)物和產(chǎn)物的電子交換速度均很快，符合Nernst方程式。此電極反應(yīng)可逆；e.g.二茂鐵的CV曲線可逆性的判據(jù)？一個(gè)反應(yīng)可逆性的判據(jù)：

(1)thepeakpotentialseparation(Epa-Epc)isequalto59/nmVforallscanrateswherenisthenumberofelectronequivalentstransferredduringtheredoxprocess.

(2)ipratio(ipa/ipc)isequalto1forallscanrates.(3)ip

increaseslinearlyasafunctionofthesquarerootofv.

(4)Epkeepsunchangeableatallscanrates.

cyclicvoltammogramsforferrocenecarboxylicacidinanaqueouspH7.0phosphatebufferelectrolyteshowingtypicalNernstian(reversible)behaviour.

Randles-Sevcik方程式對于可逆過程（Nernst體系）：各單位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s其CV極化曲線如曲線B所示。(1)Ep>59/nmV,且峰電位隨掃速的增加而變化，陰極峰變負(fù)，陽極峰變正。(2)視電極反應(yīng)性質(zhì)的不同，ipc/ipa可大于、等于或小于1，但ip均與1/2成正比。(3)掃描速度增加，響應(yīng)越接近不可逆電極過程。準(zhǔn)可逆電極過程？其CV曲線如A所示：(1)峰電位差別很大或者反向掃描時(shí)無電流。(2)ip仍與

1/2成正比。(3)掃描速度增加時(shí)，陽極峰電位明顯變正而陰極峰電位明顯變負(fù)。不可逆電極過程？可逆性判據(jù)可逆性電位響應(yīng)性質(zhì)電流函數(shù)性質(zhì)ipa/ipc可逆Ox+neRedEp與無關(guān)，Ep=59/nmV，與無關(guān)(ip/1/2)與無關(guān)(ip∝?)=1,且無關(guān)準(zhǔn)可逆Ep隨移動，低時(shí)，Ep接近59/nmV，但隨增加而增加，接近不可逆(ip/1/2)與無關(guān)(ip∝?)僅在=0.5時(shí)，為1不可逆Ox+neRed增加10倍，Epc負(fù)移30/nmV.(ip/1/2)與無關(guān)(ip∝?)ipa=0(oripc=0)應(yīng)用2：求可逆過程的標(biāo)準(zhǔn)電極電位（式量電位）由于DRed/Dox接近于1應(yīng)用3：求可逆過程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)nRandles-Sevcik方程式由峰電流求n各單位：A、cm2、cm2/s、mol/cm3、V/s知D、C和A可求n。由峰電位之差求n也可求nE1/2

(半波電位)位于Ep和Ep/2之間Ep和Ep/2求n也可求n應(yīng)用4：求電極面積A已知n和D則可求出A：用K3[Fe(CN)6]orK4[Fe(CN)6],0.6to–0.1VK3[Fe(CN)6](5mM)：0.1MKCl,0.7610-5cm2/s1.0MKCl,0.7610-5cm2/sK4[Fe(CN)6](5mM)：0.1MKCl,0.6510-5cm2/s1.0MKCl,0.6310-5cm2/s應(yīng)用5：求擴(kuò)散系數(shù)已知n和A則可求出D應(yīng)用6：電活性、穩(wěn)定性、電極中間體或產(chǎn)物的判斷CV是研究物質(zhì)電活性的重要方法。同時(shí)，也可以發(fā)現(xiàn)、鑒定電極過程的中間產(chǎn)物，以及獲得產(chǎn)物電化學(xué)方面的信息。如抗癇靈：0.2mol/LH2SO4中，只有一個(gè)還原峰-0.94V(vsAgCl/Ag)恒電位庫侖法測定電極反應(yīng)電子數(shù)為2。-CH=CH-和－C=O-的還原均為2電子，按常識：-CH=CH-比－C=O-易還原，究竟是哪個(gè)？結(jié)合紫外光譜：電解前：4個(gè)吸收峰，218,235,290,325nm電解后：235nm消失，其余3個(gè)峰仍存在，略藍(lán)移。

消失的235nm的峰是-CH=CH-吸收峰，被還原為-CH2-CH2-，使分子中原共軛體系被破壞，電子躍遷能量升高，其它吸收峰藍(lán)移。應(yīng)