F 第五章-聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變

第五章聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變高分子物理ThemolecularmotionandtransformationofMacromolecules基本要求：掌握聚合物分子熱運(yùn)動的主要特點(diǎn)，了解模量---溫度曲線上的各種力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變及其所對應(yīng)的分子運(yùn)動情況，玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象、自由體積理論、玻璃化溫度的測定方法和影響因素及調(diào)節(jié)。重點(diǎn)：聚合物的熱轉(zhuǎn)變與力學(xué)狀態(tài)之間的關(guān)系，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及轉(zhuǎn)變溫度的測定，影響玻璃化溫度的因素，結(jié)晶度的含義及其測定。第五章聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變

引言聚合物的結(jié)構(gòu)是材料性能的物質(zhì)基礎(chǔ)，不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)等性能。聚合物分子運(yùn)動是微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的橋梁。高分子物理研究核心內(nèi)容決定了宏觀表現(xiàn)為高分子的運(yùn)動方式高分子結(jié)構(gòu)

近程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的性能引言鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合物有不同的宏觀物性鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不同可有不同的宏觀物性引言鏈結(jié)構(gòu)凝聚和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)都相同可有不同的宏觀物性北方冬天塑料管道凍裂輪胎在低溫下變硬有機(jī)玻璃,T>100C,變軟礦泉水塑料瓶遇開水收縮變形盡管聚合物結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，聚合物大分子運(yùn)動是不同的，物理性質(zhì)也不同。綜上所述，學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、熱轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對于合理選用聚合物材料、確定加工工藝條件以及開展材料研究及材料改性等等都是重要的。引言第五章聚合物的分子運(yùn)動和轉(zhuǎn)變

第一節(jié)聚合物分子運(yùn)動的特點(diǎn)第二節(jié)黏彈行為的五個區(qū)域第三節(jié)玻璃－橡膠轉(zhuǎn)變行為第四節(jié)結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)第五節(jié)熔融熱力學(xué)5.1高聚物分子運(yùn)動的特點(diǎn)5.1.1運(yùn)動單元的多重性1.高分子鏈的整體運(yùn)動以高分子鏈為一個整體作質(zhì)量中心的移動，即分子鏈間的相對位移。塑料加工過程熔體的流動就是高分子鏈質(zhì)心移動的宏觀表現(xiàn)。由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，除了整個高分子主鏈可以運(yùn)動之外，分子鏈上的側(cè)基，直鏈和鏈段等都可以產(chǎn)生相應(yīng)的運(yùn)動，使得高分子的運(yùn)動單元具有多重性。2.鏈段的運(yùn)動由于主鏈σ鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子中一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運(yùn)動，但可以保持分子質(zhì)量中心不變（宏觀上不發(fā)生塑性形變）。如橡皮筋的拉伸-回縮。3.鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈的運(yùn)動高分子主鏈上鏈節(jié)運(yùn)動，或雜鏈高分子的雜鏈節(jié)運(yùn)動；側(cè)基、支鏈的轉(zhuǎn)動,內(nèi)旋轉(zhuǎn)等。稱為次級松弛。4.晶區(qū)內(nèi)的運(yùn)動晶型轉(zhuǎn)變（不穩(wěn)定的晶型向穩(wěn)定的晶型轉(zhuǎn)變），晶區(qū)缺陷的運(yùn)動，晶區(qū)中的局部松弛模式等。5.1高聚物分子運(yùn)動的特點(diǎn)t拉伸橡皮的回縮曲線在一定的溫度和外力作用下,高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間;因?yàn)楦鞣N運(yùn)動單元的運(yùn)動都需克服內(nèi)摩擦阻力,不可能瞬時完成。這種現(xiàn)象稱為聚合物分子運(yùn)動的時間依賴性。這一過程稱為松弛過程5.1.2

分子運(yùn)動的時間依賴性聚合物的分子量具有多分散性，運(yùn)動單元具有多重性，所以實(shí)際的松弛時間不是單一的值，在一定的范圍內(nèi)可以認(rèn)為松弛時間具有一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜（relaxationspectrum）。（不同的運(yùn)動單元有不同的松弛時間，而同一個運(yùn)動單元其松弛時間又是溫度的函數(shù)）松弛時間

的物理意義：它的大小反映了對指定的體系（運(yùn)動單元）在給定的外力、溫度、和觀察時間標(biāo)尺下，從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)的快慢，即松弛過程的快慢。低分子，

=10-8~10-10s,“瞬時過程”高分子，

=10-1~10+4s,“松弛過程”5.1.2

分子運(yùn)動的時間依賴性溫度對高分子運(yùn)動的作用使運(yùn)動單元熱運(yùn)動能量提高T升高，分子運(yùn)動能增加，當(dāng)克服位壘后，運(yùn)動單元處于活化狀態(tài)。加大了分子間的距離，自由空間。使聚合物體積膨脹5.1.3分子運(yùn)動的溫度依賴性隨T提高，加快松弛過程，松弛時間縮短由側(cè)基或主鏈局部運(yùn)動引起的松弛過程5.1.3分子運(yùn)動的溫度依賴性關(guān)于速度過程的一般理論符合松弛時間與溫度的關(guān)系Eyring得。由直線的斜率就可以求的圖，～該數(shù)值可以通過測定聚合物在不同的溫度下的松弛時間，作是松弛過程需要的活化能，是溫度，為氣體常數(shù)，，是一個常數(shù)，式中TETR1ln0ttD若T

低，運(yùn)動單元的長在較長的時間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象若T高，運(yùn)動單元的短在較短的時間內(nèi)觀察到松弛現(xiàn)象Time-Temperaturesuperposition

時溫等效上式不再適用，可以用WLF半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系描述：由鏈段引起的玻璃化轉(zhuǎn)變過程5.1.3分子運(yùn)動的溫度依賴性5.2粘彈行為的五個區(qū)域溫度對聚合物的分子運(yùn)動影響顯著。模量（形變）-溫度曲線可以有效描述聚合物在不同溫度下的分子運(yùn)動和力學(xué)行為。形變ε溫度TgTf玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線5.2粘彈行為的五個區(qū)域TgTfET同樣可以分為五個區(qū)域非晶態(tài)聚合物模量-溫度曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域不同的區(qū)域?qū)?yīng)著不同的分子運(yùn)動，表現(xiàn)出不同的宏觀物理性質(zhì)1.玻璃態(tài)T<Tg1）運(yùn)動單元：鍵長、鍵角的改變，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動。2）力學(xué)特征：形變量小(0.01～1%)，模量高(109～1010Pa)。可回復(fù)，形變與時間無關(guān)，呈普彈性。3）常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PC、PMMA、PVC等。TgTfET玻璃態(tài)5.2粘彈行為的五個區(qū)域1）運(yùn)動單元：鏈段開始運(yùn)動，鍵長、鍵角的改變，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動。2）力學(xué)特征：形變量ε增大，模量E降低3個數(shù)量級。3）Tg定義：玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動或凍結(jié)的溫度。2.玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變區(qū)TgTfET5.2粘彈行為的五個區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域1）運(yùn)動單元：鏈段運(yùn)動，鍵長、鍵角，鏈節(jié)，側(cè)基與支鏈的運(yùn)動。2）力學(xué)特征：高彈態(tài)。形變量大，可達(dá)到100-1000﹪；模量小，105-107Pa；形變可逆，但松弛時間較長。3）常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料。3.橡膠-彈性平臺Tg～Tf

TgTfET橡膠-彈性平臺5.2粘彈行為的五個區(qū)域1）整鏈分子逐漸開始運(yùn)動。2）形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動。3）Tf

—高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始運(yùn)動的溫度。與分子量大小有關(guān)。4.橡膠流動區(qū)TgTfET5.2粘彈行為的五個區(qū)域粘流轉(zhuǎn)變區(qū)域1）運(yùn)動單元：整鏈分子產(chǎn)生相對位移，鏈段運(yùn)動，鍵長、鍵角、鏈節(jié)、側(cè)基與支鏈的運(yùn)動。2）力學(xué)特征：形變量更大，流動，仍有回復(fù)，但彈性表現(xiàn)較少，模量更低。5.2粘彈行為的五個區(qū)域5.液體流動區(qū)Tf～TdTgTfET液體流動區(qū)域Tb~TgTf~TdTg~Tf5.2粘彈行為的五個區(qū)域TgTfET玻璃態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)5.3玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變行為Tg:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。從工藝上：

Tg

是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度；

Tg是橡膠的使用下限溫度，上限溫度是T從學(xué)科上：

Tg是衡量聚合物鏈柔性高低的表征溫度。

Tg越小，鏈的柔性越好Tg的重要意義在玻璃化轉(zhuǎn)變，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，如比容、折光指數(shù)、粘度、介電常數(shù)、比熱等。模量從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)時，跌落幾個數(shù)量級。原則上說，所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來測量玻璃化溫度。5.3.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定5.3玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變行為靜態(tài)法膨脹計法量熱法形變法核磁共振法動態(tài)法振簧法粘彈譜儀扭擺法1、膨脹計法原理：體積或者比容隨T變化，并且在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此從體積或者比容對溫度曲線的兩端的直線部分外推，交點(diǎn)對應(yīng)的溫度即玻璃化溫度。試樣膨脹計示意圖比體積-溫度曲線8090100/℃

PS的比體積溫度曲線v體積熱容的變化使熱分析方法成為測定高分子材料Tg的一溫度種有效手段。目前用于玻璃化溫度測定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA）和差示掃描量熱分析法（DSC）。以DSC為例，當(dāng)溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動。2、量熱法吸熱放熱熱流率mJ/s溫度玻璃態(tài)區(qū)轉(zhuǎn)變區(qū)高彈區(qū)3、溫度－形變法形變法－利用熱機(jī)械分析儀聚合物在一定的外力作用下，經(jīng)過一定時間后，測定不同溫度下受力作用時的形變情況，得到形變－溫度曲線，得到Tg，Tf等。形變溫度TgTfTmTf’M1M2M2>M1晶體和非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶高聚物輕度結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物動態(tài)粘彈譜儀測量聚合物的動態(tài)模量和力學(xué)損耗隨溫度的變化。動態(tài)模量－溫度曲線中，力學(xué)損耗溫度曲線出現(xiàn)若干損耗峰，通常從最高損耗峰的峰位置可確定Tg值。4、動態(tài)機(jī)械分析DMA-DynamicmechanicalanalysisTg=105℃tgaTPMMA力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系工業(yè)上常用的測定方法：

馬丁耐熱溫度熱形變溫度維卡耐熱溫度對于非晶，軟化點(diǎn)接近于Tg；對于晶態(tài)聚合物，軟化點(diǎn)接近Tm。工業(yè)上有幾種用來衡量塑料使用的最高溫度，通稱為軟化點(diǎn)，它是具有實(shí)用性的溫度。Flory和Fox提出凝聚態(tài)體積由兩部分組成占有體積：分子本身占據(jù)的，隨溫度升高膨脹，V0自由體積：分子間的空隙。以空穴的形式分散于整個物質(zhì)當(dāng)中，正是因?yàn)樽杂审w積的存在高分子鏈才能夠轉(zhuǎn)動或者位移來調(diào)整構(gòu)象。當(dāng)T<Tg時，自由體積不隨溫度發(fā)生變化，為一恒定值；當(dāng)T>Tg，自由體積隨溫度升高膨脹。自由體積理論主要有三種：自由體積理論，熱力學(xué)理論，動力學(xué)理論5.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理論鏈段實(shí)體與自由體積示意圖自由體積理論自由體積VT0T(K)TgV0—聚合物絕對零度時的已占體積Vg—聚合物在Tg時的總體積Vf—聚合物在Tg以下的自由體積。Vf-自由體積grV0V0+VfVr自由體積理論非晶態(tài)聚合物體積膨脹VgWhenT=TgWhenT>TgTg以上高彈態(tài)某溫度T時的自由體積為：膨脹系數(shù)WhenT<TgWhenT>Tg自由體積理論自由體積膨脹系數(shù)為：自由體積分?jǐn)?shù)：WhenT=TgWhenT>Tg自由體積理論由M.L.Williams；R.F.Landel；D.Ferry提出的WLF方程，認(rèn)為從很多聚合物的實(shí)驗(yàn)中得到在Tg時的自由體積分?jǐn)?shù)為一個常數(shù)。WhenT<Tg自由體積理論自由體積理論認(rèn)為Tg以下的自由體積不變，認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變處于等自由體積的狀態(tài)，實(shí)際測量表明Tg以下自由體積是變化的，這就導(dǎo)致了其它玻璃化轉(zhuǎn)變理論的提出。理論存在的不足之處：自由體積理論5.3.3影響玻璃化溫度的因素Tg是polymer鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動是通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)即高分子鏈通過改變其構(gòu)象來實(shí)現(xiàn)的,所以凡是影響高分子鏈柔性的因素都會影響Tg。5.3.3影響玻璃化溫度的因素化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

其它結(jié)構(gòu)因素的影響

外界條件的影響內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。

從分子運(yùn)動的角度看，

Tg是鏈段開始“凍結(jié)”的溫度。因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素（如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)）均導(dǎo)致Tg下降；反之，凡是減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力導(dǎo)致鏈段的活動能力下降的因素，（如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶）均使Tg升高。（1）主鏈結(jié)構(gòu)：飽和主鏈主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg都不高。5.3.3影響玻璃化溫度的因素硅橡膠Tg

=-123℃聚甲醛Tg=-83℃聚乙烯Tg=-68℃主鏈上有孤立雙鍵：5.3.3影響玻璃化溫度的因素Tg=-105℃（順式），BRTg=-83℃(反式）Tg=-73℃（順式），NRTg=-60℃(反式）Tg=-61℃SBR主鏈上有芳環(huán)、芳雜環(huán)：剛性越強(qiáng)，Tg越高。5.3.3影響玻璃化溫度的因素聚碳酸酯（PC）Tg=150℃聚苯醚(PPO）Tg=220℃（2）側(cè)基結(jié)構(gòu)：PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃PETg=-68℃PPTg=-20℃PSTg=100℃5.3.3影響玻璃化溫度的因素a-烯烴雙取代：對稱基團(tuán)：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=-40℃聚偏二氟乙烯Tg=-17℃聚偏二氯乙烯PPTg=-20℃Tg=40℃Tg=87℃5.3.3影響玻璃化溫度的因素

非對稱側(cè)基：Tg=-70℃聚異丁烯Tg=3℃聚丙烯酸甲酯Tg=105℃聚甲基丙烯酸甲酯5.3.3影響玻璃化溫度的因素（3）分子量原因：分子的兩頭都有一個鏈端，它的活動能力比中間部分的鏈段大，鏈端的自由體積大。M<Mc,Tg隨M增加而升高M(jìn)>Mc,Tg與M無關(guān)5.3.3影響玻璃化溫度的因素507090

246℃Mc（4）分子間相互作用Tg=50℃氫鍵：分子間氫鍵可使Tg顯著提高。PA66（分子間氫鍵）5.3.3影響玻璃化溫度的因素金屬離子：聚合物合成中加入金屬離子形成含離子聚合物可使其Tg大幅度上升。5.3.3影響玻璃化溫度的因素聚丙烯酸Tg

106℃

聚丙烯酸鈉Tg

280℃

聚丙烯酸鋅Tg＞300℃

聚丙烯酸銅（+2）Tg500℃(5)外界作用力

從分子運(yùn)動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運(yùn)動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運(yùn)動，所以Tg

提高。5.3.3影響玻璃化溫度的因素120100806040100200300P/MPaTg壓力對Tg

的影響聚苯乙烯酚醛（6）實(shí)驗(yàn)速率升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的Tg越高。5.3.3影響玻璃化溫度的因素比體積-溫度曲線外力作用時間（測量的頻率)：用動態(tài)方法測量的Tg通常比靜態(tài)方法大，而且Tg隨測量頻率的增加而升高。玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松弛過程，外力作用的速度不同，將引起轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動。如果外力作用速度快，則構(gòu)象的調(diào)整跟不上外力作用速率，則聚合物就顯得比較剛硬，Tg高。而且Tg隨測量頻率的增加而增高：log=a-b/Tg（7）實(shí)驗(yàn)速率5.3.3影響玻璃化溫度的因素（8）增塑添加某些低分子組分使聚合物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑。5.3.3影響玻璃化溫度的因素Tg與增塑劑量的關(guān)系：Wp、Wd—分別為聚合物與增塑劑的重量分?jǐn)?shù)Tp、Td—分別為聚合物與增塑劑的Tg1WpWdTgTgpTgd=+5.3.3影響玻璃化溫度的因素共聚：共聚物的Tg通常是介于單體單元均聚物的Tg之間，并與共聚方法、共聚單體性質(zhì)和單體的配比有關(guān)。Tg與單體組分的關(guān)系：

—分別為A,B單體組分的重量分?jǐn)?shù)

—分別為A,B單體均聚物的Tg

（9）共聚和共混5.3.3影響玻璃化溫度的因素共混：共混的相容性通常以其Tg的情況來表征。相容性極好：均相體系，共混物的Tg只有一個，且介于兩種物質(zhì)各自的Tg之間。

相容性較好：微觀非均相，宏觀均相體系，出現(xiàn)相互靠近的二個Tg

（比原物質(zhì)的Tg

）。

相容性差：仍保持原來物質(zhì)的二個Tg

，說明不能混容。（10）交聯(lián)原因：隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加，高聚物的自由體積減小，分子鏈的活動受約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長減小，阻礙了分子鏈段的運(yùn)動，使Tg升高。存在定量關(guān)系：

Tg隨著交聯(lián)點(diǎn)密度的增加而增加。5.3.3影響玻璃化溫度的因素5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)高分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶能力、結(jié)晶速度結(jié)晶動力學(xué)及測量結(jié)晶速度的主要影響因素DSC聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶條件晶態(tài)非晶態(tài)結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結(jié)晶。不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。5.4結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)必要條件：化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性充分條件：一定的溫度、時間5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度1,鏈的對稱性高，結(jié)構(gòu)規(guī)整好，取代基空間位阻小，則容易結(jié)晶，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(1)PE和PTFE均能結(jié)晶，PE的結(jié)晶度高達(dá)95%(3)聚酯類、聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶(2)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶2,鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高(1)有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶(2)無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。全同PP；全同（間同）PMMA；全同PS；全順式、全反式1,4-聚丁二烯。……5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度3,分子量同一種聚合物，相同結(jié)晶條件下，分子量大，熔體黏度增大，鏈段的運(yùn)動能力下降，結(jié)晶速度變慢4,無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降破壞了對稱性和規(guī)整性eg:乙烯與丙烯共聚物，丙烯含量25%時，結(jié)晶能力下降，乙丙橡膠支化、交聯(lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶5,支化越多，結(jié)晶下降；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度5.4.2結(jié)晶動力學(xué)DynamicsofCrystallization解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題結(jié)晶過程中會有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。Polarized-lightmicroscopyDSCVolumedilatomter

體膨脹計法熱效應(yīng)體積變化光效應(yīng)1，Polarized-lightmicroscopy60s90s120s30sTimeDiameterofSpherulite2，DSC-結(jié)晶放熱峰TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmdH/dt(mW)ExoEndo吸熱(endothermic)與放熱(exothermic)反S曲線規(guī)定：體積收縮進(jìn)行到一半時所需要的時間倒數(shù)為此溫度下的結(jié)晶速度3，體積膨脹計00.51t1/2t(s)聚合物和小分子熔體的結(jié)晶過程相同，包括兩個步驟，即晶核的形成和晶粒的生長。晶核形成又分為均相成核和異相成核兩類。均相成核為熔體中的高分子鏈段依靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)ňШ耍?，有時間依賴性。異相成核則以外來雜質(zhì)、未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器的器壁為中心，吸附熔體的高分子鏈有序排列而形成的核，固常為瞬時成核，與時間無關(guān)。AvramiEquation主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶AvramiEquation聚合物的等溫結(jié)晶過程與小分子物質(zhì)相似，也可以用AvramiEquation來描述。不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)+1異相成核n=生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和AvramiEquationWhat’sthemeaningofK？LetK–其物理意義也是表征結(jié)晶速度AvramiEquation1,溫度晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定高溫有利晶體的生長存在最大結(jié)晶溫度TmaxTgTmPP:Tm為449K,Tmax為393K5.4.3結(jié)晶速度的影響因素結(jié)晶速度晶體生長晶核形成結(jié)晶最大溫度2,壓力、溶劑、雜質(zhì)（1）壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶（2）溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶PE在高溫、高壓下得到伸直鏈晶體例如，水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶：生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時解決不了透明度的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。5.4.3結(jié)晶速度的影響因素（3）雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進(jìn)結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長聚烯烴用脂肪酸堿金屬鹽作為成核劑；碳纖維促進(jìn)PEEK結(jié)晶5.4.3結(jié)晶速度的影響因素5.5熔融熱力學(xué)熔限熔點(diǎn)熔限：聚合物熔融有一較寬的溫度范圍，約10℃左右。5.5.1熔融過程和熔點(diǎn)結(jié)晶聚合物小分子晶體晶體熔融過程熱比容-溫度曲線相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變相似點(diǎn)和區(qū)別區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)：常數(shù)Tm；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點(diǎn)對應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。研究發(fā)現(xiàn)，熔融過程二者無本質(zhì)區(qū)別。都是相變過程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個溫度范圍。5.5熔融熱力學(xué)在較低的溫度下結(jié)晶時，分子鏈活動能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。熔點(diǎn)Tm是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一。5.5熔融熱力學(xué)5.5.2影響Tm的因素?zé)崃W(xué)平衡，G=01,鏈結(jié)構(gòu)對熔點(diǎn)Tm

的影響2,