第3章核磁共振氫譜

第三章核磁共振波譜

核磁共振：

(nuclearmagneticresonance;NMR)

在外磁場(chǎng)作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)，當(dāng)用一定頻率的射頻照射分子時(shí)，可引起原子核自旋能級(jí)的躍遷，即產(chǎn)生核磁共振。核磁共振簡(jiǎn)介

以核磁共振信號(hào)強(qiáng)弱對(duì)照射頻率（或磁場(chǎng)強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜(NMRspectrum)。核磁共振波譜法(NMRspectroscopy)是利用核磁共振波譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)型和構(gòu)想）測(cè)定、定性及定量分析的方法。

NMR氫核磁共振譜（1H-NMR)碳-13核磁共振譜（13C-NMR)1H-NMR質(zhì)子類(lèi)型：-CH3-CH2-CH質(zhì)子化學(xué)環(huán)境氫分布核間關(guān)系13C-NMR分子中含有的碳原子數(shù)由哪些基團(tuán)組成區(qū)分伯、仲、叔、季碳原子1H-NMR與13C-NMR互為補(bǔ)充，是有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定中最重要的兩種核磁共振譜。3.1

核磁共振基本原理一、原子核的自旋1.自旋分類(lèi)

（1）偶-偶核質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）皆為偶數(shù)的核。I=0在磁場(chǎng)中核磁矩等于零，不產(chǎn)生NMR信號(hào)。

如：

（2）奇-奇核質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)（原子序數(shù)）可為奇數(shù)，也可為偶數(shù)的核。

I=（半整數(shù)）

如：

的核為主要研究對(duì)象。（3）偶-奇核

質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)（原子序數(shù)）為奇數(shù)的核。

I=1、2、3…（整數(shù)）

如：

也有自旋現(xiàn)象，但研究較少。質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I

）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P,15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N

原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系2.核磁矩（μ）原子核有自旋現(xiàn)象，因而有自旋角動(dòng)量：h：普朗克常數(shù)；（6.63×10?34J·s）自旋量子數(shù)不為零的原子核都有磁矩（微觀磁矩），核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動(dòng)量成正比。μ=P為磁旋比，是原子核的特征常數(shù)（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則

（1）當(dāng)I=0時(shí)，P=0，沒(méi)有自旋現(xiàn)象，原子核沒(méi)有磁矩，不產(chǎn)生核磁共振圖（a）。（2）I=1/2的原子核在自旋過(guò)程中核外電子云呈均勻的球型分布如圖（b），并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象。

討論：核磁共振和自旋量子數(shù)的關(guān)系（4）I＞1/2的原子核，這類(lèi)原子核的核外電子分布可看作一個(gè)橢圓體如圖（c），自旋過(guò)程中電荷在核表面非均勻分布，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少。圖原子核的自旋形狀二、

原子核的自旋能級(jí)和共振吸收1.核自旋能級(jí)分裂無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)，核磁矩的取向是任意的，若將原子核置于磁場(chǎng)中，則核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個(gè)取向。

以磁量子數(shù)m(magneticquantumnumber)來(lái)表示。m=I,I-1,I-2,…-I+1，-I例I=1/2的核即：順磁場(chǎng)低能量逆磁場(chǎng)高能量氫核磁矩的取向例I=1的核

2×1+1=3

m=-1,0,1自旋量子數(shù)、核磁矩與能級(jí)的關(guān)系核磁矩在外磁場(chǎng)空間的取向不是任意的，而是量子化的，這種現(xiàn)象稱(chēng)為空間量子化。核磁矩在磁場(chǎng)方向Z軸上的分量取決于角動(dòng)量在Z軸上的分量（PZ）代入下式：得：核磁矩的能量與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0有關(guān)不同取向的核具不同的能級(jí)，I為1/2的核，m=1/2的μz順磁場(chǎng)，能量低；m=-1/2的μz逆磁場(chǎng)，能量高。兩者的能級(jí)差隨B0的增大而增大，這種現(xiàn)象稱(chēng)為能級(jí)分裂。能級(jí)差：I=1/2核的能級(jí)分裂2.原子核的共振吸收（1）原子核的進(jìn)動(dòng)自旋核形成的核磁矩可以看成是個(gè)小磁針，當(dāng)置于外加磁場(chǎng)B0中時(shí)，將被迫對(duì)外加磁場(chǎng)自動(dòng)取向。如果核磁矩與外加磁場(chǎng)方向成一夾角θ時(shí)，則自旋核受到一個(gè)外力矩的作用，核磁矩將圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行拉莫爾進(jìn)動(dòng)或稱(chēng)拉莫爾回旋。由于磁場(chǎng)的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場(chǎng)方向進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率，除與原子核本身特征有關(guān)外，還與外界的磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。

v=

B0/2π

v

—進(jìn)動(dòng)頻率（回旋頻率）

—旋磁比（特征性常數(shù)）1H的=2.67519×108T-1.S-1B0

=1.4092T(Tesla)1T=104高斯（gauss)則：13C的=6.72615×107T-1.S-1結(jié)論：（1）對(duì)于同一種核，磁旋比為定值，B0越大，射頻頻率越大。（2）不同原子核，磁旋比不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率不同。

(2)共振吸收條件

①v0=v

在外磁場(chǎng)中，若使核發(fā)生自旋能級(jí)躍遷，所吸收的照射無(wú)線(xiàn)電波的能量hv0，必須等于能級(jí)能量差E,即E=hv0又因?yàn)楦鶕?jù)Larmor公式，核進(jìn)動(dòng)頻率為：所以v0=v②m=±1由量子力學(xué)的選律可知，只有m=±1的躍遷才是允許的，即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。對(duì)于I=1/2的核有兩個(gè)能級(jí)，躍遷只能發(fā)生在m=1/2與m=-1/2之間。共振吸收和弛豫激發(fā)核通過(guò)非輻射途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過(guò)程稱(chēng)為弛豫歷程。弛豫是保持NMR信號(hào)有固定強(qiáng)度必不可少的過(guò)程。

3.自旋弛豫

在外界磁場(chǎng)的作用下，處于低能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)的核數(shù)（N+)，與處于高能級(jí)狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）的核數(shù)（N-)的關(guān)系由玻茨曼分布決定:

△E為能級(jí)的能量差，K為Boltzmann常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。對(duì)于1H核，當(dāng)T=300K時(shí)，N+/N-≈1.000001。NMR信號(hào)就是靠所多出的十萬(wàn)分之一的基態(tài)核靜吸收而產(chǎn)生。如果核磁樣品：1）連續(xù)地長(zhǎng)時(shí)間吸收電磁波；

2）受到強(qiáng)烈的電磁波輻射；

NMR的信號(hào)將減弱，直至消失。這種現(xiàn)象稱(chēng)之為飽和。出現(xiàn)飽和時(shí)，N+與N-相等。

弛豫歷程所需要時(shí)間稱(chēng)為弛豫時(shí)間，是NMR的重要參數(shù)之一，在碳譜中很重要。兩種馳豫：

1）自旋-自旋馳豫

2）自旋-晶格馳豫1)自旋-晶格馳豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周?chē)h(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過(guò)程，稱(chēng)為自旋-晶格弛豫，也稱(chēng)為縱向弛豫。弛豫過(guò)程所需要的時(shí)間用半衰期T1表示，T1是高能態(tài)壽命和弛豫效率的量度，T1越小，弛豫效率越高。2）自旋-自旋馳豫處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類(lèi)磁性核的過(guò)程稱(chēng)為自旋-自旋弛豫，又稱(chēng)橫向弛豫。這種過(guò)程中只是同類(lèi)磁性核自旋狀態(tài)能量交換不引起核磁總能量的改變。其半衰期用T2表示。氣體及液體的T2為1s，固體試樣中各核的相對(duì)位置比較固定，利于自旋-自旋之間能量交換，T2很小，一般為10-4~10-5s按掃描方式3.2核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀(CW-NMR)脈沖傅里葉變換核磁共振儀(PFT-NMR)。1.連續(xù)波核磁共振儀：儀器組成磁體射頻發(fā)生器掃描發(fā)生器射頻接受器探頭信號(hào)放大及記錄儀核磁共振光譜儀的簡(jiǎn)單構(gòu)造示意圖射頻是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過(guò)照射線(xiàn)圈作用于試樣上，試樣溶液裝在樣品管中插入磁場(chǎng)，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場(chǎng)的均勻性。用掃場(chǎng)線(xiàn)圈調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，若滿(mǎn)足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級(jí)躍遷，核磁矩方向改變，在接收線(xiàn)圈中產(chǎn)生感應(yīng)電流（不共振時(shí)無(wú)電流）。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信號(hào)。若依次改變磁場(chǎng)強(qiáng)度，滿(mǎn)足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法，只有以下兩種：（1）B0不變，改變v方法是將樣品置于強(qiáng)度固定的外加磁場(chǎng)中，并逐步改變照射用電磁輻射的頻率，直至引起共振為止，這種方法叫掃頻（frequencysweep）。（2）v不變，改變B0方法是將樣品用固定電磁輻射進(jìn)行照射，并緩緩改變外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度，達(dá)到引起共振為止。這種方法叫掃場(chǎng)（fieldsweep）。通常，在實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)NMR多用2法。

連續(xù)波核磁共振儀具有廉價(jià)、穩(wěn)定、易操作的優(yōu)點(diǎn)，但靈敏度低，需要樣品量大，只能測(cè)定天然豐度較大的核，如1H、19F、31P譜等，而無(wú)法測(cè)定天然豐度低，靈敏度低的核，如13C、15N等。隨著脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀的發(fā)展和普及，連續(xù)波波譜儀將逐漸被取代。2、脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀（PFT-NMR）與連續(xù)波核磁共振儀（CW-NMR）的主要差別在信號(hào)觀察系統(tǒng)，即是在連續(xù)波核磁共振儀上增加脈沖程序和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。

PFT-NMR有很強(qiáng)的累加信號(hào)能力，所以有很高的靈敏度，對(duì)于靈敏度低的13C譜，只要累加n次，則信噪比（S/N）可提高n1/2倍。此類(lèi)儀器已廣泛用于測(cè)定天然豐度很低的磁核的核磁共振譜，在測(cè)定氫譜時(shí)，可大大減少樣品用量。3、樣品的處理樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫(xiě)：TMS優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26.5C)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性

實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC,值0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的值為0.5~3.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響。4、核磁共振圖譜橫坐標(biāo)：吸收峰的位置，用“化學(xué)位移”表示。橫坐標(biāo)的右邊是高磁場(chǎng)、低頻率、化學(xué)位移小，左邊是低磁場(chǎng)、高頻率、化學(xué)位移大；縱坐標(biāo)：吸收峰的強(qiáng)度。3.3.1電子的屏蔽效應(yīng)

3.3化學(xué)位移氫核周?chē)嬖诓粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子。

在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，抵消了部分外磁場(chǎng)的作用，使核受到的外磁場(chǎng)作用減小，起到屏蔽作用。感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)外加磁場(chǎng)的屏蔽作用稱(chēng)為電子屏蔽效應(yīng)。

由于電子的屏蔽效應(yīng),使某一個(gè)質(zhì)子實(shí)際上受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度不完全與外磁場(chǎng)強(qiáng)度一致，分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,核外電子云的分布情況不同。因此,不同化學(xué)環(huán)境中的質(zhì)子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情況下質(zhì)子實(shí)際受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度Beff等于外加磁場(chǎng)強(qiáng)度B0減去其外圍電子產(chǎn)生的對(duì)抗磁場(chǎng)B′,可用下式表示:

Beff=B0-B′由于對(duì)抗磁場(chǎng)的大小正比于所加的外磁場(chǎng)強(qiáng)度,上式可寫(xiě)為：Beff=B0-σB0=B0（1-σ）式中:σ為屏蔽常數(shù)

理想化的、裸露的氫核；滿(mǎn)足共振條件：

0=

B0/(2)（產(chǎn)生單一的吸收峰）實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。?/p>

B=（1-）B0

：屏蔽常數(shù)。越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-）B0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。屏蔽效應(yīng)

質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏仍礁?，屏蔽效?yīng)越大，即在較高的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振，反之，屏蔽效應(yīng)越小，即在較低的磁場(chǎng)強(qiáng)度處發(fā)生核磁共振。

低場(chǎng) B0 高場(chǎng)屏蔽效應(yīng)小 屏蔽效應(yīng)大

δ大δ小

3.3.2化學(xué)位移

在有機(jī)化合物中，氫核受核外電子的屏蔽作用，使其共振頻率發(fā)生變化，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移（δ）。不同的氫核，所處的化學(xué)環(huán)境不同，化學(xué)位移的值也不相同?；瘜W(xué)位移的表示方法1．位移的標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有完全裸露的氫核，沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）位移常數(shù)TMS=0TMS作為基準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)：（1）信號(hào)簡(jiǎn)單，12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）沸點(diǎn)低，易非法，利于回收樣品；（3）易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性，不會(huì)與樣品發(fā)生化學(xué)作用。缺點(diǎn)：極性弱，不能用于極性樣品水溶液的測(cè)定。屏蔽效應(yīng)低場(chǎng)高場(chǎng)共振頻率低頻高頻化學(xué)位移δ109876543210

ppm2、位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定TMS=0，其他種類(lèi)氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號(hào)不加。

小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；3.3.3影響化學(xué)位移的因素

主要影響因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)以及氫鍵效應(yīng)等。

1．誘導(dǎo)效應(yīng)

影響電子云密度的一個(gè)重要因素是質(zhì)子附近的原子或取代基的電負(fù)性大小，電負(fù)性強(qiáng)，使1H的電子云密度降低，σ降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。

化合物CH3HCH3ICH3BrCH3ClCH3F

電負(fù)性2.12.52.83.04.0

δ(ppm)0.22.12.683.054.26

取代基距離亦影響δ值：

化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Br

δ(ppm)3.301.691.25

多取代比單取代有更強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，δ進(jìn)一步增大，移向低場(chǎng)。

化合物CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ(ppm)3.055.307.27

化合物CH4MeCH3Me2CH2Me3CH

δ(ppm)0.230.861.331.68

例題

1、下列兩組化合物中標(biāo)記的氫核發(fā)生NMR時(shí)，何者的化學(xué)位移將出現(xiàn)在較低場(chǎng)處？

Ｈ

ＨA:R－Ｃ－ＯＨB：R－CH2－Ｃ－CH2－ＯＨＲＲ解：化合物A的氫核發(fā)生NMR時(shí)，共振峰將出現(xiàn)在較低磁場(chǎng)區(qū)，因?yàn)榇藲浜肃徑覱H，O是電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)，使A中的H電子云密度降低，化學(xué)位移向底常移動(dòng)，δ值增大。2、共軛效應(yīng)

共軛體系中如果氫被供電子基取代，由于p–π共軛，使共軛體系的電子云密度增大，δ值向高場(chǎng)位移；如果被吸電子基團(tuán)（如C=O、NO2）取代，由于π–π共軛，使共軛體系的電子云密度降低，δ值向低場(chǎng)位移。7.27NO28.217.457.66δ(ppm)H:5.25

δ(ppm)Ha:4.85；Hb:4.55；Hc:7.25

δ(ppm)Ha:6.38；Hb:5.58；Hc:6.20

3．各向異性效應(yīng)

（1）定義：分子中處于某一化學(xué)鍵（單、雙、叁和大π鍵）的不同空間位置上的質(zhì)子所受到的不同的屏蔽作用稱(chēng)為各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)具有方向性，其影響的大小和正負(fù)與方向和距離有關(guān)。

各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同：

誘導(dǎo)效應(yīng)通過(guò)化學(xué)鍵起作用；

各向異性效應(yīng)通過(guò)空間關(guān)系起作用。

各向異性效應(yīng)對(duì)具有π電子的基團(tuán)如芳環(huán)、雙鍵、三鍵較為突出。一些單鍵當(dāng)其不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也表現(xiàn)出各向異性的作用。

（2）芳環(huán)的各向異性

在外磁場(chǎng)B0作用下，會(huì)在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向和外磁場(chǎng)B0相反。因此：在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，故共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)。（3）雙鍵的各向異性

雙鍵的π電子云垂直于雙鍵所在平面，因此在雙鍵平面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，而雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。例如：

乙烯δH=5.25ppm

醛基δH=9~10ppm（4）三鍵的各向異性

炔鍵的π電子云繞C≡C鍵軸對(duì)稱(chēng)分布呈圓筒形，沿鍵軸方向?yàn)槠帘螀^(qū)。因此，乙炔的δH=1.80ppm，明顯比乙烯氫處于較高場(chǎng)。但由于炔碳為sp雜化，s成分高，C-H鍵電子云更靠近C原子，質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏鹊停匀矚浔韧闊N氫質(zhì)子的δ大。（5）單鍵的各向異性

單鍵的各向異性較弱。C-C鍵的去屏蔽區(qū)是以C-C鍵為軸的圓錐體。例如：當(dāng)CH4中的H逐個(gè)被烷基取代后，剩下的H受到越來(lái)越強(qiáng)烈的去屏蔽作用，因此化學(xué)位移依次向低場(chǎng)移動(dòng)。

飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用。環(huán)丙烷在環(huán)平面的上、下方形成屏蔽區(qū)。因此環(huán)上的CH2受到強(qiáng)的屏蔽作用，而在高場(chǎng)出峰。

亞甲基氫δ=0.3ppm

亞甲基氫δ=1.5ppm4．vanderWaals效應(yīng)

當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏葴p少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，這種效應(yīng)稱(chēng)為vanderWaals效應(yīng)。例如：5．氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)

（1）氫鍵效應(yīng)

氫鍵形成→氫外電子云密度↘→去屏蔽作用→δ值↗。

并且，含有OH的化合物的羥基質(zhì)子出峰范圍較大，δ值在10~18ppm。(2)溶劑效應(yīng)

在核磁共振譜的測(cè)定中，由于采用不同溶劑，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱(chēng)為溶劑效應(yīng)。

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測(cè)試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。

有些溶劑如苯，對(duì)化合物的化學(xué)位移有相當(dāng)大的影響。在苯作溶劑的溶液中，苯與溶質(zhì)中極性較大的基團(tuán)相互作用，其正電荷較集中的一端與電子云豐富的苯環(huán)形成瞬間的“復(fù)合物”，因此溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的各部分有著不同的影響。3.4各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移及經(jīng)驗(yàn)計(jì)算131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍各類(lèi)質(zhì)子的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)計(jì)算1）Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：2）烯氫值的計(jì)算公式：3）苯環(huán)上氫值的計(jì)算公式：一、飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

1、甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.2、亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（R-CH2-y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=0.23+∑σ0.23—甲基的化學(xué)位移值σ—與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)

取代基σ/ppm取代基σ/ppmCH30.47I1.82CR=CR21.32C6H51.83C≡CR1.44Br2.33COOR1.55OR2.36NR21.57Cl2.53CONR21.59OH2.56SR1.64O(CO)R3.01CN1.70NO23.36CO-R1.70F4.00例如：Cl-CH2-Br：δH=0.23+2.53+2.33=5.29ppm（實(shí)測(cè)5.30ppm）Ph-CH2-OCH3：δH=0.23+1.83+2.36=4.42ppm（實(shí)測(cè)4.41ppm）

次甲基的δ值也可用Shoolery經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算，但誤差較大。二、不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

1、炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).

2、烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。例如：

δHa=5.25+0.97+0.36+0=6.58ppm（實(shí)測(cè)6.46ppm）δHb=5.25+1.36+1.41+0=8.02ppm（實(shí)測(cè)7.83ppm）3．醛基氫由于羰基的去屏蔽作用，醛基氫的δ出現(xiàn)在較低場(chǎng)。大致范圍：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm。三、芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.30ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；δ=7.30-∑Si式中常數(shù)7.30是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.四、雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

五、活潑氫的化學(xué)位移值

常見(jiàn)的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化。

其化學(xué)位移值與氫鍵密切相關(guān)，所以與溫度、濃度、溶劑有很大關(guān)系。

峰形特點(diǎn)：酰胺、羧酸締合峰---寬；

醇、酚峰---鈍；

氨基、巰基---較尖。

用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；衔镱?lèi)型 δ（ppm）化合物類(lèi)型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H1.1～1.2ArOH(締合)10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH

5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合)15～19ArCONHAr7.8～9.4一、自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分已有知識(shí)分析可知：處于同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子應(yīng)給出一個(gè)單峰，但1HNMR譜中多為多重峰。這是因?yàn)椋鹤V線(xiàn)的多重峰精細(xì)結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級(jí)分裂而產(chǎn)生的。我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱(chēng)為核的自旋－自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，譜線(xiàn)增多的現(xiàn)象稱(chēng)為自旋裂分。3.5自旋偶合和自旋裂分

自旋核的核磁矩通過(guò)成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影響磁核的化學(xué)位移，但會(huì)使譜圖變復(fù)雜，為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息。

以I=1/2的核為例，說(shuō)明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下b質(zhì)子對(duì)鄰近磁核a質(zhì)子的影響。在外加磁場(chǎng)作用下，b質(zhì)子（1個(gè)）的取向有兩種：

mb=+1/2，順磁場(chǎng)（↑）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)一致（↑），a質(zhì)子感受到稍微增強(qiáng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度，因此在較低外磁場(chǎng)中發(fā)生共振；

mb=-1/2，反磁場(chǎng)（↑）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)相反（↓），a質(zhì)子感受到稍微減弱的磁場(chǎng)強(qiáng)度，因此在較高外磁場(chǎng)中發(fā)生共振。

故b質(zhì)子的偶合會(huì)使a質(zhì)子裂分為二重峰。

由于b質(zhì)子在磁場(chǎng)中兩種取向的概率是相等的，因此a質(zhì)子的雙峰強(qiáng)度也大體相同（1：1）。

再分析一下a質(zhì)子（2個(gè)）對(duì)b質(zhì)子的影響：a組質(zhì)子在外磁場(chǎng)中有三種不同的取向組合：

（↑↑）、（↑↓、↓↑）、（↓↓）

這三種取向組合出現(xiàn)的概率為1：2：1，故a組質(zhì)子使b組質(zhì)子裂分為三重峰，其強(qiáng)度比為1：2：1?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合機(jī)理。自旋偶合機(jī)理

首先，分析Hb對(duì)Ha的影響：

∵H核的自旋量子數(shù)I=1/2，在磁場(chǎng)中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

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同理，也可畫(huà)出Ha對(duì)Hb的影響。二、n+1規(guī)律

當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的強(qiáng)度基本符合二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比：

n=01單重峰（s）

n=111兩重峰（d）

n=2121三重峰（t）

n=31331四重峰(q)

n=414641五重峰(5)

n=515101051六重峰(6)

當(dāng)某組質(zhì)子有2組與其偶合作用（偶合常數(shù)不相等）的鄰近質(zhì)子時(shí)，如果其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為(n+1)(m+1)重峰。如果這2組質(zhì)子與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時(shí)，則該組質(zhì)子裂分為(n+m+1)重峰。

n+1規(guī)律只適合于化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)的一級(jí)光譜。而且實(shí)際光譜中互相偶合的2組質(zhì)子峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱(chēng)為向心規(guī)則。例1:指出下列化合物中H核的精細(xì)結(jié)構(gòu)及強(qiáng)度

CH3-CH2-CH2-Br解:-CH3的質(zhì)子為三重峰各譜線(xiàn)強(qiáng)度比為(1:2:1)１位的亞甲基-CH2-質(zhì)子為三重峰各譜線(xiàn)強(qiáng)度比為(1:2:1)2位的-CH2-質(zhì)子為六重峰各譜線(xiàn)強(qiáng)度比為(1:5:10:10:5:1)

例2CH3-O-CH2-CH3

1234一位的-CH3的質(zhì)子與氧原子連接,為單峰.三位的-CH2-(亞甲基)質(zhì)子信號(hào)為四重峰.各峰譜線(xiàn)強(qiáng)度比為(1:3:3:1)四位的-CH3,質(zhì)子信號(hào)為三重峰.各譜線(xiàn)強(qiáng)度比為(1:2:1)三、偶合常數(shù)（J）

在簡(jiǎn)單的一級(jí)譜圖中，偶合常數(shù)等于裂分后相鄰子峰間的距離，單位為Hz。因?yàn)樽孕?自旋耦合僅僅是兩個(gè)磁性核之間的事情，故J僅取決于分子結(jié)構(gòu)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。用不同NMR儀器測(cè)得的偶合常數(shù)應(yīng)當(dāng)是不變的。對(duì)于復(fù)雜體系，偶合常數(shù)和化學(xué)位移的求得需進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算。

偶合常數(shù)有正負(fù)之分，一般通過(guò)雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)(2J，4J等)為負(fù)值，通過(guò)單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（1J，3J等）為正值。四、偶合常數(shù)的分類(lèi)

自旋偶合起源于磁核間的干擾，是通過(guò)成鍵電子傳遞的，與成鍵數(shù)目有關(guān)。根據(jù)氫核相隔鍵數(shù)，可將偶合分為以下幾類(lèi)：

1．同碳偶合（偕偶）

指同一個(gè)碳原子上的兩個(gè)質(zhì)子之間的偶合，以2J或J同表示。有時(shí)同碳質(zhì)子的環(huán)境可能完全一樣，這種偶合在譜圖上表現(xiàn)不出來(lái)，如開(kāi)鏈化合物中的甲基、亞甲基等，其J必須用特殊的方法才能測(cè)定。

例如：CH4的2J=-12.4Hz；CH2Cl2的2J=-7.5Hz2．鄰碳偶合（H-C-C-H）

指相鄰兩個(gè)碳上質(zhì)子之間的偶合，中間相隔三個(gè)鍵，用3J或J鄰表示，通常在0～16Hz之間。3J值的大小與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

（1）飽和型J鄰

一般可自由旋轉(zhuǎn)的單鍵化合物的3J值約為6~8Hz。3J值主要受雙面夾角的影響。

Karplus和BothnerBy總結(jié)出計(jì)算J鄰的公式：

J鄰=7–cosΦ+5cos2ΦΦ0°60°90°120°180°J鄰/Hz1142513（2）烯型J鄰

當(dāng)兩相鄰C-C為sp2雜化時(shí)，3J值較大。并且，由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180°，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0°，因此J反大于J順。

例如：CH2=CHCl（順）3J=7.4Hz

CH2=CHCl（反）3J=14.8Hz3．遠(yuǎn)程偶合

通過(guò)4個(gè)或4個(gè)以上鍵的2個(gè)核間J≠0的偶合作用稱(chēng)為遠(yuǎn)程偶合。通常J為0～3Hz，不易觀察到。

常見(jiàn)的遠(yuǎn)程偶合有：丙烯型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折線(xiàn)性偶合以及W型偶合。

4．質(zhì)子與其他核的偶合

13C、31P、19F、2D

13C、31P、19F的I都為1/2，與1H的偶合裂分峰符合n+1規(guī)律。

2D的I=1，與1H的偶合裂分峰符合2n+1規(guī)律。3.6.1核的等價(jià)性質(zhì)核的等價(jià)性，包括化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)。1）化學(xué)等價(jià)在NMR譜線(xiàn)中,有相同的化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移,這種核稱(chēng)為化學(xué)等價(jià),或稱(chēng)為化學(xué)全同核，分為快速旋轉(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)、對(duì)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)?？焖傩D(zhuǎn)化學(xué)等價(jià)——若兩個(gè)或兩個(gè)以上質(zhì)子在單鍵快速旋轉(zhuǎn)過(guò)程中位置可對(duì)應(yīng)互換。如氯乙烷，乙醇中的CH3的三個(gè)質(zhì)子為化學(xué)等價(jià)。對(duì)稱(chēng)性化學(xué)等價(jià)——分子構(gòu)型中存在對(duì)稱(chēng)性（點(diǎn)、線(xiàn)、面）通過(guò)某種對(duì)稱(chēng)操作后，分子中可以互換位置的質(zhì)子則為化學(xué)等價(jià)，如反式-二氯環(huán)丙烷中的Ha與Hb，Hc與Hd分別為等價(jià)質(zhì)子。

3.6自旋系統(tǒng)和譜圖分析2）磁等價(jià)磁等價(jià)指分子中一組化學(xué)等價(jià)核,若它們對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)相同,則這一組核為磁等價(jià)核(或磁全同核).反之,則稱(chēng)這一組核為磁不等價(jià)核.例如:在氯乙烷分子中:

H１H4H3－Ｃ－Ｃ－ＣlH2H5式中H１H２H3的化學(xué)位移相同為化學(xué)等價(jià)核，又因它們對(duì)H４，H５的偶合作用相同．所以H１H２H3也是磁等價(jià)核，而磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核。兩個(gè)1H和兩個(gè)19F雖然是化學(xué)等價(jià)的核,但由于H1與F1是順式偶合,與F2是反式偶合;同理H2與F2是順式偶合,與F1是反式偶合;J

H1F1≠J

H2F1,JH1F2≠J

H2F2,

所以H1和H2是磁不等價(jià)的核。

例如:在二氟乙烯中:H1F1

C=C

H2F2

3.6.3核磁共振譜圖的分類(lèi)一級(jí)圖譜和二級(jí)圖譜（高級(jí)譜）依據(jù)：/J其中，指兩組核之間的化學(xué)位移之差

J指兩組核之間的偶合常數(shù)/J6：一級(jí)圖譜，一般/J>20/J<6,二級(jí)圖譜a、一級(jí)譜的特征/J61）相互耦合的兩組質(zhì)子的化學(xué)位移之差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其耦合常數(shù)J2）耦合峰的裂分?jǐn)?shù)目符合（n+1）規(guī)律；裂分峰的強(qiáng)度比大致符合二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)比，通常內(nèi)側(cè)峰強(qiáng)度偏高，外側(cè)峰偏低。3）由譜圖可直接近似讀出化學(xué)位移值和J（峰間距）。注意：a、自旋偶合主要發(fā)生在同一碳或相鄰碳上的不等性質(zhì)子之間。b、活潑質(zhì)子一般圖譜中觀察不到相互自旋偶合作用。c、當(dāng)一組質(zhì)子相鄰的同類(lèi)質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該組質(zhì)子的信號(hào)裂分為（n+1）重峰，稱(chēng)之為（n+1）規(guī)律。一般用s表示單峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，m表示四重峰以上的多重峰。d、各裂分峰的強(qiáng)度比等于二項(xiàng)式（a+b）n展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)，n為鄰接氫質(zhì)子的數(shù)目。

b.二級(jí)譜圖通常一級(jí)譜是容易解析的。但許多化合物相互偶合基團(tuán)的化學(xué)位移差值太小，與J值相近，出現(xiàn)較復(fù)雜的譜圖，稱(chēng)之為二級(jí)譜。主要特點(diǎn)：(1)相互偶合產(chǎn)生的多重峰數(shù)目多于(n+1)；(2)多重峰各譜帶強(qiáng)度之比不符合(a+b)n展開(kāi)式各項(xiàng)系數(shù)之比，關(guān)系復(fù)雜。(3)化學(xué)位移值和J不能直接讀出，需要進(jìn)行某種計(jì)算。3.6.4幾種自旋體系

分子中相互偶合的核構(gòu)成一個(gè)自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)的核相互偶合，但不與系統(tǒng)外的的任何核發(fā)生偶合。一個(gè)分子中可以有幾個(gè)自旋系統(tǒng)。通常把化學(xué)位移相差較大的幾組相關(guān)峰分別用A，M，X表示；化學(xué)位移相差較小的幾組峰分別用A，B，C等表示。每組基團(tuán)中的氫原子為磁等價(jià)核時(shí)，其氫原子數(shù)目用右下標(biāo)數(shù)字表示。表示的異丙苯中的異丙基用AX6表示.如果每組基團(tuán)中的氫原子為化學(xué)位移等價(jià)，但磁不等價(jià)核時(shí)，用AAˊXXˊ等表示。如對(duì)硝基氯苯中的H1和H5，H2和H4就應(yīng)該用AAˊXXˊ(或AAˊBBˊ)表示典型的一級(jí)譜的例子有AX系統(tǒng)和AMX系統(tǒng)。兩個(gè)H核相互耦合的系統(tǒng)稱(chēng)二旋系統(tǒng)

a、AX系統(tǒng)（1）有四條譜線(xiàn)，A和X各有兩條；（2）四條譜線(xiàn)的高度應(yīng)相等；嚴(yán)格的AX系統(tǒng)少見(jiàn)1、二旋系統(tǒng)b.AB系統(tǒng)（1）有四條譜線(xiàn)，A和B各有兩條；（2）四條譜線(xiàn)的高度不同，內(nèi)側(cè)兩條高，外側(cè)兩條短，呈對(duì)稱(chēng)狀；（3）各裂分峰的強(qiáng)度比有如下的關(guān)系：（4）偶合常數(shù)JAB=ν1-ν2=ν3-ν4常見(jiàn)AB系統(tǒng)有：2、三旋系統(tǒng)A3系統(tǒng)磁全同的三個(gè)核相互耦合，但不表現(xiàn)裂分，氫譜中出現(xiàn)峰面積為3H的單峰。如CH3O-，CH3CO-，CH3Ph-等。AX2系統(tǒng)按一級(jí)譜圖分析，共五條譜線(xiàn)，耦合常數(shù)由峰間距求得，化學(xué)位移位于各峰的中心處，如1,1,2-三氯乙烷，分子中的三個(gè)氫為AX2系統(tǒng)d.AMX系統(tǒng)在AMX系統(tǒng)中，任何兩個(gè)核均發(fā)生偶合，共產(chǎn)生12條譜線(xiàn)，三種偶合常數(shù)各為JAM，JAX和JMX，乙酸乙烯酯的1HNMR譜，是AMX系統(tǒng)，化學(xué)位移表示在分子式上：偶合常數(shù)為：JMX=16.2Hz，Jax=8.4Hz，JAM=2.4Hzc.AB2系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)常見(jiàn)于苯環(huán)對(duì)稱(chēng)三取代、吡啶環(huán)的二取代、-CH-CH2-等。共有九條譜線(xiàn).

e.ABX系統(tǒng)三旋系統(tǒng)ABX是經(jīng)常遇到的。其中A，B兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)位移接近，而X質(zhì)子則相距較遠(yuǎn)。在解析ABX系統(tǒng)時(shí)，可認(rèn)為AB系統(tǒng)的四重峰各自被X質(zhì)子裂分成雙重峰，因而AB部分變成八重峰，X質(zhì)子則變成等強(qiáng)度的四重峰，總共得到12條譜線(xiàn)f.ABC系統(tǒng)相互耦合的三個(gè)不等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)他們的與J的比值很小時(shí)即構(gòu)成ABC系統(tǒng)。解析ABC系統(tǒng)的譜圖很難，需用計(jì)算機(jī)處理，通常通過(guò)提高儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度使/J值增大，將ABC系統(tǒng)簡(jiǎn)化成ABX系統(tǒng)或AMX系統(tǒng)，再進(jìn)行解析。3、四旋系統(tǒng)四個(gè)質(zhì)子間的相互耦合稱(chēng)為四旋系統(tǒng)a.AX3系統(tǒng)一級(jí)譜圖，A四重峰（1H），X雙峰（3H）。如乙醛（CH3CHO)的四個(gè)質(zhì)子構(gòu)成AX3系統(tǒng)b.A2X2系統(tǒng)一級(jí)譜圖，A三重峰(2H),X三重峰（2H），峰強(qiáng)度之比1:2:1例如（CH3)2NCH2CH2OCOCH3中–CH2CH2-構(gòu)成A2X2系統(tǒng)b.A2B2系統(tǒng)譜圖特征是左右對(duì)稱(chēng)，理論上有18條峰，常見(jiàn)14條峰，A7條峰，B7條峰，4條綜合峰。d.AAˊBBˊ系統(tǒng)由A2B2系統(tǒng)出發(fā)，若兩個(gè)A核和兩個(gè)B核分別是化學(xué)等性，磁不等性的核，則構(gòu)成AAˊBBˊ。AAˊBBˊ系統(tǒng)譜圖的特征是對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)。常見(jiàn)有對(duì)位雙取代苯、鄰位雙取代苯以及某些XCH2CH2Y體系。常見(jiàn)的一些高級(jí)譜圖（1）單取代苯

AA’BB’C系統(tǒng)A、取代基沒(méi)有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，可出現(xiàn)

5個(gè)芳?xì)涞膯畏?；B、取代基有強(qiáng)烈的屏蔽或去屏蔽效應(yīng)時(shí)，如苯乙酮，這種取代基常造成鄰位質(zhì)子移向高場(chǎng)或低場(chǎng)，圖上出現(xiàn)兩個(gè)質(zhì)子的多重峰及三個(gè)質(zhì)子的多重峰。（2）對(duì)位二取代

A4系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)A、兩取代基相同，不論取代基的電負(fù)性強(qiáng)弱如何，由于分子的對(duì)稱(chēng)性，在苯環(huán)上的四個(gè)芳?xì)錇榇诺葍r(jià)，出現(xiàn)的是單峰；B、兩取代基不相同，這種自旋系統(tǒng)為AA′BB′系統(tǒng)，由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，其譜圖具有鮮明的特點(diǎn)，最易識(shí)別，粗看是左右對(duì)稱(chēng)的四重峰，中間一對(duì)峰強(qiáng)，外面一對(duì)峰弱，每個(gè)峰可能還有各自的衛(wèi)星峰（以某譜線(xiàn)為中心，左右對(duì)稱(chēng)的一對(duì)強(qiáng)度低的譜峰）。

（3）鄰位二取代

A、相同基團(tuán)鄰位取代，構(gòu)成AA′BB′系統(tǒng)，譜圖左右對(duì)稱(chēng)，但比X-CH2-CH2-Y譜圖復(fù)雜；B、不同基團(tuán)的鄰位取代，構(gòu)成ABCD系統(tǒng)，其譜圖最復(fù)雜。

AA’BB’系統(tǒng)ABCD系統(tǒng)A、相同基團(tuán)間位取代，構(gòu)成AB2C系統(tǒng)，譜圖復(fù)雜，但有時(shí)顯示粗略的單峰；B、不同基團(tuán)的間位取代，構(gòu)成ABCD系統(tǒng)，其譜圖最復(fù)雜。AB2C系統(tǒng)ABCD系統(tǒng)（4）間位二取代（5）多取代苯環(huán)

①三取代苯環(huán)，苯環(huán)上的三個(gè)氫構(gòu)成AMX或ABX、

ABC、AB2系統(tǒng)；②四取代苯環(huán)，苯環(huán)上的兩個(gè)氫構(gòu)成AB系統(tǒng)；③五取代苯環(huán)，苯環(huán)上只剩下一個(gè)氫不會(huì)產(chǎn)生分裂，為一單峰。

3.7譜圖解析及應(yīng)用一張譜圖可以向我們提供關(guān)于有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的如下信息1.由吸收峰的組數(shù)，可以判斷有幾種不同類(lèi)型的H核；2.由峰的強(qiáng)度（峰面積或積分曲線(xiàn)高度），可以判斷各類(lèi)H的相對(duì)數(shù)目；3.由峰的裂分?jǐn)?shù)目，可以判斷相鄰H核的數(shù)目；4.由峰的化學(xué)位移（δ值），可以判斷各類(lèi)型H所處的化學(xué)環(huán)境；5.由裂分峰的外形或偶合常數(shù)，可以判斷哪種類(lèi)型H是相鄰的。

129吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息位置δ=7.25苯環(huán)質(zhì)子δ=4.32亞甲基單峰相鄰碳無(wú)氫δ=3.42亞甲基四重峰CH2-CH3

偏向低場(chǎng)δ=1.23甲基三重峰CH2-CH3130吸收峰峰強(qiáng)度對(duì)應(yīng)基團(tuán)峰裂分相鄰基團(tuán)信息

δ=16兩個(gè)CH3二重峰CH(CH3)2δ=3.42CH2

二重峰CH2CH

偏向低場(chǎng)吸電子基團(tuán)δ=2.41OHδ=1.0-2.01多重峰CH2CH(CH3)2131譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息1、峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類(lèi)，多少種；1322、峰的強(qiáng)度(面積)：每類(lèi)質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；3、峰的位移()：每類(lèi)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；4、峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；5、偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。133

1.標(biāo)識(shí)雜質(zhì)峰，最主要的雜質(zhì)峰是溶劑峰2.計(jì)算不飽和度，判斷是否含有苯環(huán)，C=C，C=O，N=O等。3.確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的氫原子的數(shù)目，對(duì)氫進(jìn)行分配4.判斷相互耦合的峰，利用n+1規(guī)律和向心規(guī)則，判斷相互耦合的峰。5.判斷自旋系統(tǒng)：分析譜圖中各組峰的δ范圍，質(zhì)子數(shù)目及峰形，判斷可能的自旋系統(tǒng)。如A2B2系統(tǒng)峰形對(duì)稱(chēng)（4H）δ值2-4ppm，可能是-CH2CH2-。AAˊBBˊ系統(tǒng)，峰形對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)（4H），可能是相同取代基的鄰位取代或?qū)ξ蝗〈?.識(shí)別特征基團(tuán)的吸收峰：根據(jù)δ值、質(zhì)子數(shù)及一級(jí)譜圖的裂分峰形可識(shí)別某些特征基團(tuán)的吸收峰，如δ3.3-3.9ppm（s，3H）為CH3O的共振吸收7.確定化合物結(jié)構(gòu)圖譜解析步驟：

1.峰的數(shù)目：22.峰的強(qiáng)度(面積)