第19章金屬通論

第19章金屬通論19-1概述一、金屬元素特征：1.χ＜2.0；2.價(jià)層電子數(shù)少，在化學(xué)反應(yīng)中易失電子。二、位置

s,d,ds,f及p區(qū)左下.三、分類：

黑色金屬和有色金屬兩大類:

1、黑色金屬包括鐵、錳和鉻以及它們的合金，主要是鐵碳合金(鋼鐵)。

2、有色金屬是指除去鐵、鉻、錳之外的所有金屬。有色金屬大致上按其密度、價(jià)格、在地殼中的儲(chǔ)量和分布情況、被人們發(fā)現(xiàn)以及使用的早晚等分為五大類：

(1)輕有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以下的有色金屬，如：鋁、鎂、鈉、鉀、鈣、鍶、鋇。

(2)重有色金屬：一般指密度在4.5g/cm3以上的有色金屬，其中有銅、鎳、鉛、鋅、鈷、錫、汞、錫等。

(3)貴金屬：這類金屬包括金、銀和鉑族元素(鉑、銥、俄、釕、鈀、銠)，由于它們對(duì)氧和其它試劑的穩(wěn)定性，而且在地殼中含量少，開采和提取比較困難故價(jià)格比一般金屬貴，因而得名貴金屬。它們的特點(diǎn)是密度大(10.4—22.48g/cm3)；熔點(diǎn)高(1189—3273K)；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

(4)準(zhǔn)金屬：一般指硅、硒、砷、硼，其物理化學(xué)性質(zhì)介于金屬與非金屬之間，如脆，是電和熱的不良導(dǎo)體。

(5)希有金屬：通常是指在自然界中含量很少，分布稀散、發(fā)現(xiàn)較晚，難以從原料中提取的或在工業(yè)上制備及應(yīng)用較晚的金屬。這類金屬包括：鋰、銣、銫、鈹、鎢、鉬、鉭、鈮、鈦、鉿、釩、錸、鎵、銦、鉈、鍺、希土元素及人造超鈾元素等。四、在自然界的存在1.游離態(tài)Au,Ag,Bi,Re(稀少）2.游離態(tài)及化合態(tài)：較活潑金屬：如鐵，有單質(zhì)、氧化物3.化合態(tài)：活潑金屬（1）鹵化物:ⅠA.ⅡA（2）難溶鹽礦石:ⅡA的CO32-.PO43-.SO42-

及硅鋁酸鹽（3）氧化物及硫化物：過渡金屬19-2金屬提煉

方法：濕，干法（火法）過程：富集，冶煉的精煉19-2-1金屬還原過程的熱力學(xué)以氧化物為基礎(chǔ)，ΔfG越負(fù)，氧化物越穩(wěn)定，T.P下同一類型氧化物的ΔfG越負(fù)，越難得到金屬。埃林漢姆圖（氧化物自由能—溫度圖）：作用：1）找出氧化物的適宜分解溫度2）找出適宜的還原劑1、△rGm-T

圖（Ellingham圖）

冶金工業(yè)常用C或CO作金屬礦物還原劑。

C或CO作還原劑的反應(yīng)△rGm受T影響；

△G

=△H

-T△S

△G

-T成直線關(guān)系斜率-△S,截距△H

考慮C或CO作還原劑以下3個(gè)反應(yīng)：（1）C（石墨）+O2(g)

=CO2(g)△H

=-393.5kJ·mol-1△S=0.003kJ·mol-1·K-1斜率：-△S

≈0（很?。?）2C（石墨）+O2(g)

=2CO(g)△H

=-221.0kJ·mol-1△S

=0.179kJ·mol-1·K-1斜率：-△S

<0（3）2CO(g)

+O2(g)

=2CO2(g)△H

=-566kJ·mol-1△S

=-0.173kJ·mol-1,K-1斜率：-△S

>010002000T/K-200-400-600C(s)+O2(g)

→CO2(g)2C(s)+O2(g)

→2CO(g)2CO(g)+O2(g)→2CO2(g)ΔG?

/kJ·mol-1C和CO的Ellingham圖某物質(zhì)與1molO2(g)

反應(yīng)的△rGm對(duì)溫度T作圖，稱為該物質(zhì)氧化物的Ellingham圖。同理，可得氯化物，硫化物…的Ellingham圖。C和CO的Ellingham圖可了解的信息：

(1)由圖可見：T↑，C→CO△rGm

↓C→CO2△rGm

基本不變

CO→CO2△rGm

↑∴高溫下，C作還原劑的主要產(chǎn)物是CO

，不是CO2

(2)金屬氧化物的Ellingham圖，其斜率

-△S

>0(總是正的）

2M(s)+O2(g)=2MO(s)△S

<0“拐點(diǎn)”表示△S

改變，即發(fā)生了“相變”。(3)位于下方的生成物，反應(yīng)△G

↓，熱力學(xué)穩(wěn)定性↑。0-200-400-600-800-1000273100020003000T/KΔG22Cu2O+O2==2CuO2CO+O2→2CO22/3Cr2O3mC+O2→CO22C+O2→2COSiO22/3Al2O32MgOb●●●●●●●mmΔG?

/kJ·mol-1

2Hg+O2==2HgOΔG12.Ellingham圖應(yīng)用

(1)判斷氧化—還原反應(yīng)方向：

例1①

2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)△G1

②

Cr(s)+O2(g)=Cr2O3(s)△G2①

-②,得：③

2C(石墨)+Cr2O3(s)=Cr(s)+2CO(g)△G3

△G3=△G1-△G2

當(dāng)T>T1(~1500K)時(shí)，△G3<0，反應(yīng)（3）→自發(fā)結(jié)論：

①在某溫度范圍內(nèi)，位于Ellingham圖下方線的還原劑可以自發(fā)地把上方線的氧化物還原為單質(zhì)。

②高溫下，C→CO，還原性更強(qiáng)。

例2

4/3Al(s)+SiO2(s)=2/3Al2O3(s)+Si(s)

任意T，Al(s)自發(fā)把SiO2(s)還原為Si(s)（△G

<0）。

(2)C、H2(g)、Si、Al、Mg、Ca等是常用的還原劑。

(3)判斷化合物熱力學(xué)穩(wěn)定性：

其中C是“萬能還原劑”因?yàn)椋?/p>

2C(石墨)+O2(g)→2CO(g)斜率為負(fù)！

位于下方的生成物，反應(yīng)△G

↘，熱力學(xué)穩(wěn)定性↗。同理，可用氯化物，硫化物…的Ellingham圖。19-2-2工業(yè)上冶煉金屬的一般方法一、熱分解法

有一些金屬僅用加熱礦石的方法就可以得到。在金屬活動(dòng)順序中，在氫后面的金屬其氧化物受熱就容易分解，如:HgO和Ag2O加熱發(fā)生下列分解反應(yīng)：

2HgO=2Hg+O2

將辰砂(硫化汞)加熱也可以得到汞：

HgS+O2=Hg+SO2二、熱還原法大量的冶金過程屬于這種方法。

焦炭、一氧化碳、氫和活潑金屬等都是良好的還原劑。1．用焦炭作還原劑

SnO2+2C=Sn+2CO2

反應(yīng)若需要高溫，常在高爐和電爐中進(jìn)行。所以這種冶煉金屬的方法又稱為火法冶金，例如

MgO+C=Mg+CO

如果礦石主要成分是碳酸鹽，也可以用這種方法冶煉。因?yàn)橐话阒亟饘俚奶妓猁}受熱時(shí)都能分解為氧化物，再用焦炭還原。如礦石是硫化物，那末先在空氣中鍛燒，使它變成氧化物，再用焦炭還原，如從方鉛礦提取鉛：

2PbS+3O2=2PbO+2SO2

PbO+C=Pb+CO

2．氫熱還原法工業(yè)上要制取不含炭的金屬常用氫還原法。生成熱較小的氧化物如:氧化銅、氧化鐵等，容易被氫還原成金屬。而具有很大生成熱的氧化物，例如，氧化鋁、氧化鎂等，基本上不能被氫還原成金屬。用高純氫和純的金屬氧化物為原料，可以制得很純的金屬。3．金屬熱還原法（金屬置換法）

選擇哪一種金屬做還原劑，除rG來判斷外還要注意下幾方面情況；

(1)還原力強(qiáng)；(2)容易處理；(3)不和產(chǎn)品金屬生成合金；(4)可以得到高純度的金屬；(5)其它產(chǎn)物容易和生成金屬分離；(6)成本盡可能低，等等。

通常用鋁、鈣、鎂、鈉等做還原劑，鋁是最常用的還原劑即鋁熱法。例如，將鋁粉和氧化鐵作用可得到鐵，這個(gè)是我們較熟悉的。鋁容易和許多金屬生成合金?？刹捎谜{(diào)節(jié)反應(yīng)物配比來盡量使鋁完全反應(yīng)而不殘留在生成的金屬中。

鈣、鎂一般不和各種金屬生成合金，因此可用作鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭等氧化物的還原劑。有些金屬氧化物很穩(wěn)定，金屬難被還原出來，可以用活潑金屬還原金屬鹵化物來制備，如：

TiCl4+4Na=Ti+4NaClTiCl4+2Mg=Ti+2MgCl21、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物Cr2O3的熱還原法，選用什么還原劑合適？2、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物HgO的熱還原法，選用什么還原劑合適？3、根據(jù)埃靈罕姆圖,說明氧化物TiO2的熱還原法，選用什么還原劑合適？4、根據(jù)埃靈罕姆圖，說明氧化物CaO的熱還原法，選用什么還原劑合適？三、電解法排在鋁前面的幾種活潑金屬，不能用一般還原劑使它們從化合物中還原出來。這些金屬用電解法制取最適宜，電解是最強(qiáng)的氧化還原手段。電解法有水溶液電解和熔鹽電解法兩種。活潑的金屬如鋁、鎂、鈣、鈉等用熔融化合物電解法制備。一種金屬采用什么提煉方法與它們的化學(xué)性質(zhì)、礦石的類型和經(jīng)濟(jì)效果等有關(guān)。19-2-3金屬的精煉一、電解精煉:常用此法精煉提純的金屬有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。二、氣相精煉法鎂、汞、鋅、錫等可用直接蒸餾法提純。例如，粗錫中的錫和所含雜質(zhì)具有不同的沸點(diǎn)，控制溫度在錫的沸點(diǎn)以下，“雜質(zhì)沸點(diǎn)”以上，可使雜質(zhì)揮發(fā)除去。為了改善蒸餾條件，采用真空蒸餾是很適合的。

羰化法：是提純金屬的一種較新的方法?，F(xiàn)以鎳為例。羰化法提純鎳是基于鎳能與一氧化碳生成易揮發(fā)并且也容易分解的一種化合物——四羰基合鎳。

Ni+4CO=Ni(CO)4

碘化物熱分解法：可用于提純少量鋯、鉿、鈹、硼、硅、鈦和鎢等。三、區(qū)域熔煉將要提純的物質(zhì)放進(jìn)一個(gè)裝有移動(dòng)式加熱線圈的套管內(nèi)，強(qiáng)熱熔化一個(gè)小區(qū)域的物質(zhì)，形成熔融帶。將線圈沿管路緩慢地移動(dòng)，熔融帶便隨著它前進(jìn)。一般混合物的熔點(diǎn)較組成混合物的純物質(zhì)的熔點(diǎn)低，因此當(dāng)線圈移動(dòng)時(shí)，熔融帶的末端即有純物質(zhì)晶體產(chǎn)生。不純物則匯集在液相內(nèi)，隨線圈的移動(dòng)而集中于管子末端，這樣便能輕易地將不純物自樣品末端除去。此法常用于制備半導(dǎo)體材料——鎵、鍺、硅和高熔點(diǎn)金屬等。產(chǎn)品中雜質(zhì)含量可低于10-10%。19-3金屬的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)金屬光澤金屬的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性超導(dǎo)電性金屬的延展性金屬的密度金屬的硬度金屬的熔點(diǎn)金屬玻璃

金屬與非金屬反應(yīng)金屬與水、酸的反應(yīng)金屬與堿反應(yīng)金屬與配位劑的作用

一、金屬與非金屬反應(yīng)位于金屬活動(dòng)順序表前面的一些金屬與氧化合形成氧化物，鈉、鉀的氧化很快，銣、銫會(huì)發(fā)生自燃。位于金屬活動(dòng)順序表后面的一些金屬，如銅、汞等必須在加熱情況下才能與氧化合，而銀、金即使在熾熱的情況下也很難與氧等非金屬化合。如鋁、鉻形成致密的氧化膜，防止金屬繼續(xù)被氧化，即鈍化。在空氣中鐵表面生成的氧化物結(jié)構(gòu)疏松，因此，鐵在空氣中易被腐蝕。二、金屬與水、酸的反應(yīng)

在常溫下純水的[H+]=10-7mol·L-1，其H+/H2=-0.41V。因此,<-0.41V的金屬都可能與水反應(yīng)。鈉、鉀與水劇烈反應(yīng)。鈣與水的作用比較緩和，鎂只能與沸水起反應(yīng)，鐵則須在熾熱的狀態(tài)下與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)。如鎂等與水反應(yīng)生成的氫氧化物不溶于水,覆蓋在金屬表面,在常溫時(shí)使反應(yīng)難于繼續(xù)進(jìn)行。一般<0的金屬都可以與非氧化性酸反應(yīng)放出氫氣。有一些金屬“鈍化”。如鉛與硫酸反應(yīng)生成難溶物。

>0的金屬一般不容易被酸中的氫離子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化劑的存在下，與非氧化性酸反應(yīng)。如銅不和稀鹽酸反應(yīng)，而能與硝酸反應(yīng)。三、金屬與堿反應(yīng)

金屬除了少數(shù)顯兩性以外，一般都不與堿起作用。鋅、鋁與強(qiáng)堿反應(yīng)，生成氫和鋅酸鹽或鋁酸鹽，反應(yīng)如下：Zn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+H22Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2鈹、鎵、銦、錫等也能與強(qiáng)堿反應(yīng)。

四、金屬與配位劑的作用

由于配合物的形成，改變了金屬的值，從而影響元素的性質(zhì)。如銅不能從水中置換出氫氣，但在適當(dāng)配位劑存在時(shí)，反應(yīng)就能夠進(jìn)行：

2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2如有氧參加，這類反應(yīng)更易進(jìn)行。

4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN