第五章納米微粒的結(jié)構(gòu)與物理化學特性B

§5.2.4光學性能（一）光學性質(zhì)納米粒子的一個最重要的標志是尺寸與物理的特征量相差不多。量子尺寸效應：納米粒子的粒徑與超導相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當，小顆粒的量子尺寸效應十分顯著。表面效應：大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應和量子尺寸效應對納米微粒的光學特性有很大的影響，甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學特性。光學特性主要表現(xiàn)為如下幾方面：(1)寬頻帶強吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤。表明對可見光(各種顏色或波長)的反射和吸收能力不同。而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對可見光的反射率極低。例如：鉑金納米粒子的反射率為1％，金納米粒子的反射率小于10％。這種對可見光低反射率、強吸收率導致粒子變黑。

光與物質(zhì)相互作用，除吸收外，還有散射作用，微粒對光波的散射與波長的四次方成反比，因此天空成藍色。等離子體共振也會使金屬微粒呈現(xiàn)絢麗的顏色。等離子體(Plasmon)共振：金屬的導電電子和離子實構(gòu)成一等離子體系統(tǒng)，假如系統(tǒng)的平衡被擾動，電子氣產(chǎn)生密度振蕩。單個顆粒置于交變電場中，外場將導致顆粒極化，在表面上產(chǎn)生電荷，同時又有一恢復力促使它恢復原狀，在一定頻率下將會引起共振。平均直徑為10nm的銀微粒等離子體共振的實驗曲線見圖，等離子體共振頻率()約為0.406um，對于更小尺寸的微顆粒，還必須考慮量子尺寸效應。等離子體共振峰寬度與直徑成反比。直徑越小，寬度越大。等離子體共振的實驗曲線共振峰寬度與直徑的關(guān)系PolyhedralSilverNanocrystalswithDistinctScatteringSignatures

PeidongYangUV/Visspectraofcolloidaldispersions.納米氮化硅、SiC及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強吸收光譜。不同溫度退火后納米Al2O3的紅外吸收譜

1－4分別對應873，1073，1273和1473K退火4h的樣品87310731473*納米材料的紅外吸收譜寬化的主要原因21）尺寸分布效應：納米材料的粒徑有一定分布，不同顆粒的表面張力有差異，引起晶格畸變程度也不同。這就導致納米材料鍵長有一個分布，造成帶隙的分布，這是引起紅外吸收寬化的原因之一。2）界面效應：界面原子的比例非常高，導致不飽和鍵、懸掛鍵以及缺陷非常多。界面原子除與體相原子能級不同外，互相之間也可能不同，從而導致能級分布的展寬?？傊?，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的、擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，對紅外光吸收的頻率也就存在一個較寬的分布。許多納米微粒，例如，ZnO，F(xiàn)e2O3和TiO2等，對紫外光有強吸收作用，而亞微米級的TiO2對紫外光幾乎不吸收。這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)，由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。(2)藍移和紅移現(xiàn)象A藍移與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。例如：納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是814cm-1和794cm-1。藍移了20cm-1。納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是949cm-1和935cm-1，藍移了14cm-1。由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜

納米微粒吸收帶“藍移”的解釋有兩個方面：一、量子尺寸效應由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導致光吸收帶移向短波方向。Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本原因，這種解釋對半導體和絕緣體都適用。二、表面效應由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。對納米氧化物和氮化物微粒研究表明：第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。B紅移在一些情況下，粒徑減小至納米級時光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象。即吸收帶移向長波長。例如，在200~1400nm波長范圍，單晶NiO呈現(xiàn)八個光吸收帶。蜂位分別為3.52，3.25．2.95，2.75，2.15，1.95，1.75和1.13eV，納米NiO(粒徑在54~84nm范圍)不出現(xiàn)3.52eV的吸收帶，其他7個帶的蜂位分別為3.30，2.99，2.78，2.25，1.92，1.72和1.03eV，很明顯，前4個光吸收帶相對單晶的吸收帶發(fā)生藍移，后3個光吸收帶發(fā)生紅移。吸收光譜的紅移現(xiàn)象的原因（5）

引起紅移的因素也很復雜，歸納起來有：1）電子限域在小體積中運動；量子限域效應2）粒徑減小，內(nèi)應力（P=2/r，r為半徑，為表面能）增加，這種內(nèi)應力的增加會導致能帶結(jié)構(gòu)的變化，電子波函數(shù)重疊加大，結(jié)果帶隙、能級間距變窄，這就導致電子由低能級向高能級及半導體電子由價帶到導帶躍遷引起的光吸收帶和吸收邊發(fā)生紅移；3）能級中存在附加能級，如缺陷能級，使電子躍遷能級間距減?。?）外加壓力使能隙減??；5）空位、雜質(zhì)的存在使平均原子間距R增大，導致能級間距變小。鍵長的變長光吸收帶的位置是由影響蜂位的藍移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果，如果前者的影響大于后者，吸收帶藍移，反之，紅移。(3)激子吸收帶--量子限域效應激子的概念首先是由Frenkel在理論上提出來的。當入射光的能量小于禁帶寬度（ω<Eg）時，不能直接產(chǎn)生自由的電子和空穴，而有可能形成未完全分離的具有一定鍵能的電子-空穴對，稱為激子。激子能級作為電中性的準粒子，激子是由電子和空穴的庫侖相互吸引而形成的束縛態(tài)。區(qū)分載流子，在N型半導體中,電子是多數(shù)載流子,空穴是少數(shù)載流子。在P型半導體中,空穴是多數(shù)載流子,電子是少數(shù)載流子。激子形成后，電子和空穴作為一個整體在晶格中運動。激子是移動的，它不形成空間定域態(tài)。但是由于激子中存在鍵的內(nèi)能，半導體和激子體系的總能量小于半導體和導帶中的電子以及價帶中的空穴體系的能量，因此在能帶模型中的激子能級位于禁帶內(nèi)。激子的分類：1）弱束縛激子，亦稱Wannier激子。此類激子的電子與空穴之間的束縛比較弱，表現(xiàn)為束縛能小，電子與空穴間的平均距離遠大于原子間距。大多數(shù)半導體材料中的激子屬于弱束縛激子。2）緊束縛激子，亦稱Frenkel激子。與弱束縛激子情況相反，其電子與空穴的束縛能較大。離子晶體中的激子多屬于緊束縛激子。量子限域效應半導體納米微粒的粒徑r＜αB(αB為激子玻爾半徑:B=h2/e2(1/me-+1/mh+)時，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，容易產(chǎn)生激子吸收帶。因此空穴約束電子形成激子的概率比常規(guī)材料高得多，導致納米材料激子的濃度較高。顆粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子濃度就越高。這種效應稱為量子限域效應。納米半導體微粒增強的量子限域效應使它的光學性能不同于常規(guī)半導體。由于量子限域效應，納米半導體材料的能帶結(jié)構(gòu)靠近導帶底形成一些激子能級，從而容易產(chǎn)生激子吸收帶。右圖曲線1和2分別為摻了粒徑大于10nm和5nm的CdSexS1-x的玻璃的光吸收譜，尺寸變小后出現(xiàn)明顯的激子峰。激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑的減小而增加，即出現(xiàn)激子吸收峰并藍移。5nm>10nmCdSexS1-x玻璃的光吸收譜(4)納米微粒的發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。通常當能級間距很小時，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時不發(fā)光。而只有當能級間距較大時，才有可能實現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。直接帶隙和間接帶隙。納米材料的以下特點導致其發(fā)光不同于常規(guī)材料：1）由于顆粒很小，出現(xiàn)量子限域效應，界面結(jié)構(gòu)的無序性使激子、特別是表面激子很容易形成，因此容易產(chǎn)生激子發(fā)光帶；2）界面體積大，存在大量的缺陷，從而使能隙中產(chǎn)生許多附加能級；3）平移周期被破壞，在K空間常規(guī)材料中電子躍遷的選擇定則可能不適用。晶體場不對稱4）雜質(zhì)能級---雜質(zhì)發(fā)光帶處于較低能量位置，發(fā)光帶比較寬。當納米微粒的尺寸小到一定值時可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。1990年。日本佳能研究中心的Tabagi等發(fā)現(xiàn)，粒徑小于6nm的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。藍移可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強度增強并移向短波方向。當粒徑大于6nm時，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。Tabagi認為，硅納米微粒的發(fā)光是載流子的量子限域效應引起的。Brus認為，大塊硅不發(fā)光是它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性，由平移對稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸硅不可能發(fā)光，當硅粒徑小到某一程度時(6nm)，平移對稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。

摻入CdSexS1-x納米顆粒的玻璃在530nm光激發(fā)下，當顆粒尺寸小至5nm時，會出現(xiàn)激子發(fā)射峰。550nm吸收和發(fā)射摻雜能級分散在乙二醇里的CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為310nm固相CdS納米粒子的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為345nmA,B,C,D粒徑減小，發(fā)生藍移NanocrystalsCdSeopticalspectraasafunctionofnanocrystallitediameter.IndividualconfinementenergiesoftheelectronandholeisapproximatedbyE(R)=Eg+h28m*R21.8e2eR+..GapEnergyRadiusDielectricconstant1m*=1me1

mh+DifferentsamplesofCdSe

nanocrystalsintoluenesolution常規(guī)塊體TiO2帶隙寬度為3.0eV，為間接允許躍遷帶隙，在低溫下可由雜質(zhì)或束縛態(tài)發(fā)光。與塊體TiO2不同的是，硬脂酸包敷TiO2超微粒可均勻分散到甲苯相中，Eg＝2.25eV，大大小于塊體TiO2的(Eg＝3.0eV)。在室溫下由380—510nm波長的光激發(fā)下可產(chǎn)生540nm附近的寬帶發(fā)射峰，而且直到2400nm仍有很強的光吸收。初步的研究表明，隨粒子尺寸減小而出現(xiàn)室溫可見熒光和吸收紅移現(xiàn)象可能由兩個原因引起：(i)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶極層，偶極層的庫侖作用引起的紅移可以大于粒子尺寸的量子限域效應引起的藍移，結(jié)果吸收譜呈現(xiàn)紅移。----介電限域效應(ii)表面形成束縛激子導致發(fā)光。****§5.2.5表面活性及敏感特性隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸空鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學反應速率）。催化劑要求：高活性和高選擇性（對需要的反應選擇性的加速，對不需要的反應抑制）。對多相催化而言，吸附是發(fā)生催化轉(zhuǎn)化的前提。納米貴金屬催化劑有比常規(guī)材料優(yōu)越得多的吸附潛力。其催化性能是由以下結(jié)構(gòu)特點決定。(1)貴金屬表面原子是周期性排列的端點，至少有一個配位不飽和位，即懸掛鍵，表面原子配位不飽和度較高這使催化劑有較強的活化反應物分子的能力。(2)貴金屬原子之間的化學鍵具有非定域性，表面原子間存在凝聚作用。(3)貴金屬原子顯示催化活性時總以相當大的集團，即以“相”的形式表現(xiàn)。如金屬單晶催化劑，不同晶面催化活性明顯不同。乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應，鉑黑催化劑可以反應溫度從600℃降到20℃。1984年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積30m2/g，外形呈球狀)對1，3-環(huán)辛二烯進行加氫催化反應，并與傳統(tǒng)催化劑做了對比。結(jié)論為：鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高5-10倍。Siegel等人報道了物理法制備的納米TiO2在H2S分解反應中的催化性能，并與幾種商用的TiO2作對比。(1)活性金紅石高于銳鈦礦(2)比表面積越高活性越大我們實驗室利用物理法開發(fā)了Ni/Al2O3加氫催化劑、Ni-Ce/Al2O3加氫催化劑、Pd/Al2O3一氧化碳助燃劑。獲得1997年國家技術(shù)發(fā)明二等獎。核Ni殼由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金屬間化合物組成。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強等原因，納米微粒對周圍環(huán)境十分敏感。如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。利用材料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應。如納米V2O5、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。納米V2O5氣體傳感器納米聚苯胺氣體傳感器可以設(shè)計單根聚苯胺納米線傳感器(A)Measuredtime-dependentcurrentthroughanindividualCPNWsensoruponexposuretoNH3gas.Thenanowiredevicebeingtestedwasabout335nmindiameter.(B)TimedependentconductancechangefortwoCPNWsensorswithwirediametersof335and490nm,measureduponexposureto50ppmNH3.

Real-timeCPNWresponsetodifferentconcentrationsofNH3gas.CyclicNH3/airexposure(10son/2-4minoff).

單根ZnO納米帶聚苯胺是一種導電高分子,經(jīng)過簡單的酸/堿摻雜處理后，可以從絕緣體變?yōu)閷w。聚苯胺納米結(jié)構(gòu)具有高表面積和小直徑,有助于提高傳感器的靈敏度和時效性。本征態(tài)摻雜態(tài)我們的工作：

聚苯胺納米結(jié)構(gòu)的可控合成1.1陽離子表面活性劑CTMA合成樹枝狀聚苯胺納米纖維。

Macromolecules,2004,37,2683.

1.2陽離子表面活性劑CTAB指導合成聚苯胺納米帶MacromolecularRapidCommunications,2004,25,1611.Figure3.SEM(A,B,D)andTEM(C)imagesofpolyanilinenanobeltswithdifferentconcentrationsofCTAB.(A)0.05mol/L,(B,C)0.20mol/L,(D)0.25mol/L.2.1對氨基苯磺酸指導合成聚苯胺納米纖維

JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2005,43,4012.Figure5.SEMimagesofpolyanilinenanofiberssynthesizedwithdifferentconcentrationsofp-aminobenzenesulfonicacid.(A)0.03mol/L;(B)0.02mol/L.

80–120nm-----30–60nm

2.2酒石酸指導合成海膽狀的聚苯胺納米結(jié)構(gòu)Figure6.SEMimagesofpolyanilinenanostubes.Polymer,2006,47,1456.Figure6.SEMimagesofpolyanilinenanotubes.Figure7.TEMimagesofpolyanilinenanotubes.Figure8SEMimagesofpolyanilinenanostructressynthesizedwithdifferentdopants.(A)citricacid;(B)oxalicacid;(C)acrylicacid.3.釩酸做氧化劑合成了聚苯胺納米纖維超結(jié)構(gòu)Figure9SEMimagesof1Dpolyanilinenanostructuressynthesizedusingvanadicacidastheoxidantwith0.75mol/LHClat0–5°Cfor24h.(A)atlowmagnificationand(B)athighmagnification.Figure10SEMimageofpolyanilinesynthesizedusingammoniumperoxydisulfateastheoxidantin0.75mol/LHClsolution.

Figure11SEMimagesofpolyanilinenanostructuressynthesizedusingvanadicacidastheoxidantwithdifferentconcentrationsofHClat0–5°Cfor24h.(A)1.00mol/L,(B)1.25mol/L,(C)1.50mol/L.4.V2O5

原位插層反應—合成VOx

聚苯胺復合納米片MacromolecularRapidCommunications,2005,26,1262.Figure14.SEMimagesofpolyaniline-vanadiumoxidenanocompositenanosheetssynthesizedwithdifferentconcentrationsofaniline.(A)0.008mol/L,(B)0.032mol/L.40–50nm------10–20nmFigure15.SEMimagesofpolyaniline-vanadiumoxidecompositessynthesizedwith0.016mol/Lanilineatdifferentreactiontemperatures.(A)800C,(B)roomtemperature.****§5.2.6光催化性能光催化是納米半導體獨特性能之一。在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學能，促進有機物的合成或使有機物降解的過程稱作為光催化。1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。近年來，人們在實驗室里利用納米半導體TiO2微粒的光催化性能進行海水分解提取H2和O2。光催化的基本原理是：當半導體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生了電子—空穴對，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導體納米粒子表面的OH反應生成氧化性很高的OH自由基，活潑的OH自由基可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進一步氧化變成CO2和水。電子能量價帶導帶EcEvEgTiO2的能帶結(jié)構(gòu)半導體的光催化活性主要取決導帶與價帶的氧化—還原電位，價帶的氧化—還原電位越正，導帶的氧化—還原電位越負，則光生電子和空穴的氧化還原能力就越強，從而使光催化降解有機物的效率大大提高。光催化可以應用在抗菌行業(yè)。目前廣泛研究的半導體光催化劑大都屬于寬禁帶的n型半導體氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，F(xiàn)e2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十幾種，都有一定的光催化降解有機物的活性。但其中大多數(shù)易發(fā)生化學或光化學腐蝕，不適合作為凈水用的光催化劑。TiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿和光化學腐蝕、成本低、無毒，成為當前最有應用潛力的一種光催化劑。減小半導體催化劑的微粒尺寸，可以顯著提高其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙變寬當半導體粒子的粒徑小于某一臨界值(一般約為10nm)時，量子尺寸效應變得顯著，電荷載體就會顯示出量子行為，主要表現(xiàn)在導帶和價帶變成分立能級，能隙變寬，價帶電位變得更正，導帶電位變得更負，這實際上增加了光生電子和空穴的氧化—還原能力，提高了半導體光催化氧化有機物的活性。（量子尺寸效應）(ii)電子空穴分離效率高半導體納米粒子粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在離開粒子中心的L距離處的勢壘高度為：LD是半導體的德拜長度，空間電荷層的任何影響都可以忽略。光生載流子(電子、空穴）通過簡單的擴散從粒子的內(nèi)部遷移到粒子的表面與電子給體或受體發(fā)生氧化或還原反應。由擴散方程τ＝r/π2D(τ為擴散平均時間，r為粒子半徑，D為載流子擴散系數(shù))計算表明：在粒徑為1μm的TiO2粒子中，電子從內(nèi)部擴散到表面的時間約為100ns。在粒徑為10nm的微粒中只有10ps。由此可見，納米半導體粒子的光致電荷分離的效率是很高的。1納秒等于十億分之一秒,1納秒=1000皮秒在光催化劑中電子和空穴的俘獲過程是很快的。如在二氧化鈦膠體粒子中，電子的俘獲在250ps內(nèi)完成，而空穴相對較慢，約在30ns內(nèi)完成。這意味著半徑越小，光生載流子從體內(nèi)擴散到表面所需的時間越短，光生電荷分離效果就越高，電子和空穴的復合概率就越小，從而導致光催化活性的提高。（提高電子空穴分離效率）(iii)吸附能力強納米粒子的尺寸很小，處于表面的原子很多，比表面積很大，吸附有機污染物的能力提高，光催化降解有機污染物的能力提高。研究表明，在光催化體系中，反應物吸附在催化劑表面上是光催化反應的一個前置步驟，納米半導體粒子強的吸附效應甚至允許光生載流子優(yōu)先與吸附的物質(zhì)反應，而不管溶液中其他物質(zhì)的氧化還原電位的順序。(表面效應）如何提高光催化劑的光譜響應、光催化量子效率及光催化反應速度是半導體光催化技術(shù)研究的中心問題。研究表明，通過對納米半導體材料進行敏化、摻雜、表面修飾以及在表面沉積金屬或金屬氧化物等方法可以顯著改善其光吸收及光催化效能。TiO2是一種寬帶隙半導體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：A采用有機染料敏化劑來擴展其波長響應范圍，使之可利用可見光來降解有機物。但敏化劑與污染物之間往往存在吸附競爭，敏化劑自身也可能發(fā)生光降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。B采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導體來修飾TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。目前通常采用的提高光催化效率的方法2：

A一些過渡金屬摻雜。Bahneman等研究了摻雜Fe的TiO2納米顆粒對光降解二氯乙酸的活性。結(jié)果表明，F(xiàn)e的摻雜量達2.5％時，光催化活性較用純TiO2時提高4倍。摻雜提高TiO2的光催化效率的機制。(i)摻雜形成捕獲中心。價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制e—／h+復合。(ii)摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子的利用率。(iii)摻雜導致載流子的擴散長度增大，延長了電子和空穴的壽命，抑制了復合。(iv)摻雜可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。B用貴金屬或貴金屬氧化物修飾催化劑表面。Kraentler等人提出Pt/TiO2顆粒微電池模型。Pt的費米能級低于TiO2的費米能級，當它們接觸后，電子就從TiO2粒子表面向Pt擴散，使Pt帶負電，而TiO2帶正電，結(jié)果Pt成為負極，TiO2為正極，從而構(gòu)成了一個短路的光化學電池，使TiO2的光催化氧化反應順利進行。肖特基勢壘引入Nb2O5增加光催化劑的表面酸度產(chǎn)生新的活性位置，提高了TiO2的光催化活性。光催化可降解的部分污染性有機物物質(zhì)名稱降解結(jié)果物質(zhì)名稱降解結(jié)果一氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降解為無機物質(zhì)氟代酚完全降解為無機物質(zhì)敵

敵

畏完全降解為無機物質(zhì)氯仿完全降解為無機物質(zhì)久

效

磷完全降解為無機物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲

拌

磷完全降解為無機物質(zhì)三氯乙烯氧存在時降解程度為99.4%對

流

鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代烷烴完全降解為無機物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無機物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無機物質(zhì)滴

滴

涕完全降解半導體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應用。1）污水處理工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機物和部分無機物的降解。2）空氣凈化油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。3）保潔抗菌TiO2膜可分解空氣中的污染物，半導體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場所滅菌?？咕苛稀⒆郧鍧嵅牧稀?***§5.2.7納米材料的力學性能1納米微粒的硬度多晶材料：服從Hall-Petch關(guān)系：建立在位錯塞積理論的基礎(chǔ)上。屈服應力（硬度）與晶粒尺寸的關(guān)系表示為:σy

為0.2%屈服應力，σ0移動單個位錯所需克服點陣摩擦的力，K常數(shù)，d平均晶粒尺寸。用硬度表示：H=H0+Kd-1/2（H:是硬度，K:為正，對各種粗晶材料都適用，d為晶粒直徑）可知，隨尺寸增大，多晶材料的硬度下降。相反，隨尺寸減小，多晶材料的硬度增加，強度提高。下圖為晶粒尺寸14nm的金屬鈀的強度比晶粒尺寸50um的金屬鈀約高5倍。鈀、銅、銀、鐵、鎳、硒等納米固體室溫下硬度比粗晶材料高2-7倍。滿足H-P關(guān)系式。但一些金屬間化合物不滿足H-P關(guān)系式。說明納米材料尺寸降低，力學性質(zhì)不同與傳統(tǒng)固體。兩種晶粒尺寸金屬鈀的應力-應變曲線1：14nm;2:50um幾種納米材料的硬度與晶粒尺寸的關(guān)系納米晶材料：硬度與尺寸關(guān)系有幾種情況1)正Hall-Petch關(guān)系K>0：與常規(guī)晶粒一樣，硬度隨尺寸減小而增大。如下圖如：用機械合金化制備的n-Ni-Cu合金，n-Co-Fe-TiNiSi合金、n-Fe,n-Ni等，但K值比常規(guī)材料小。有以下特點：①納米材料的硬度隨平均尺寸的減小而增加，程度遠比Hall-Petch關(guān)系預測的小，即出現(xiàn)軟化現(xiàn)象。②納米材料的硬度比常規(guī)材料高幾倍甚至幾十倍。2)負Hall-Petch關(guān)系K<0，硬度隨尺寸減小而下降，在常規(guī)多晶材料中未出現(xiàn)過。如：用蒸發(fā)凝聚原位加壓制成的納米Pd晶體、惰性氣體原位加壓法制成的n-NiP。如下圖3)正－反Hall-Petch關(guān)系，K有一轉(zhuǎn)折點，當平均晶粒直徑d>dc時，K>0，正Hall-Petch關(guān)系；d<dc時，K<0，負Hall-Petch關(guān)系。如納米Cu,NiZr2等。

納米Pd晶體n-NiPNiZr2Cu這些現(xiàn)象不能用傳統(tǒng)的位錯塞積理論來解釋。納米材料晶面占有相當大的體積百分數(shù)，對于只有幾納米的小晶粒，由于尺度與粗晶粒內(nèi)部位錯塞積中相鄰間距Lc差不多，在小晶粒中，即使有位錯也難于增值和移動，位錯塞積不能在納米小顆粒中出現(xiàn)。必須尋找新的模型。1)三叉晶界由3個或3個以上相鄰的晶粒之間形成的交叉線。由于納米材料界面包含大量體積分數(shù)，三叉晶界的數(shù)量也是很高的。隨著納米晶粒徑的減小，三叉晶界數(shù)量增殖比界面體積百分數(shù)的增殖快得多。當晶粒尺寸由100nm減小到2nm時，三叉晶界體積增殖速度比界面增殖高約兩個數(shù)量級。研究表明，三叉晶界處的原子擴散快、動性好，三叉晶界實際上就是旋錯，旋錯的運動就會導致界面區(qū)的軟化，對納米晶材料來說，這種軟化現(xiàn)象就使納米晶材料整體的延展性增加，用這樣的分析很容易解釋納米晶材料具有的反H—P關(guān)系，以及K值的變化。2)界面的作用

隨著納米晶粒尺寸減小，高密度的晶界導致晶粒取向混亂，界面能量升高。對蒸發(fā)凝聚原位加壓法獲得的試祥，考慮這個因素尤為重要，這時界面原子動性大，這就增加了納米晶材料的延展性（軟化現(xiàn)象）。(3)臨界尺寸

Gleiter等認為在一個給定的溫度下納米材料存在一個臨界的尺寸，低于這個尺寸界面粘滯性增強，這就引起材料的軟化，高于臨界尺寸，材料硬化。他們把這個臨界尺寸稱為“等粘合晶粒尺寸”?？偟貋碚f，上述看法都不夠成熟，尚未形成比較系統(tǒng)的理論．納米固體通常采用兩種制備工藝：1）先制備納米顆粒，然后在無污染條件下加壓成固體。金屬為防止氧化在真空中加壓。這類材料密度較低，大約為理論密度的90-95%，晶粒通?；靵y排列，大部分原子處于晶界。力學性能：隨著空隙率增加，強度下降。為提高致密性，通常需要高溫燒結(jié)，但晶粒會長大。加壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、快速燒結(jié)。納米固體中原子排列示意圖2）將快淬、急冷的非晶薄膜經(jīng)退火后轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米微晶材料。這種材料密度高，晶界不易污染，晶粒之間可能存在一定的取向關(guān)系。納米微晶材料示意圖2彈性模量變小彈性模量的物理本質(zhì)表征著原子間的結(jié)合力。彈性模量和原子間的距離a近似存在以下關(guān)系：E=k/am

(k,m為常數(shù))原子間的距離提高，模量減小。如：納米晶CaF2和Pd的楊氏模量Ec

一般晶體GPa納米晶CaF211138Pd12388切變模量Pd4332~25通常認為：彈性模量的結(jié)構(gòu)敏感性較小，模量減小可能是由于界面內(nèi)原子間距增大的結(jié)果。3超塑性：是指一種材料在一定應力拉伸時產(chǎn)生的極大伸長量。ΔL/L幾乎大于或等于100%，ΔL為伸長量，L為原始長度。通常陶瓷在高溫下（1100~1600℃）具有超塑性，普通陶瓷室溫超塑性未見報道。傳統(tǒng)材料塑性變形：晶格位錯（低溫為主）和擴散蠕變（高溫）--應力硬化效應納米陶瓷材料中，晶界相所占體積分數(shù)很大，如d=10nm，晶界相約占30%；d=100nm，晶界相約占3%。室溫超塑性有望在納米陶瓷中實現(xiàn)。納米TiO2陶瓷在室溫下可發(fā)生塑性變形，180℃形變可達100%。納米結(jié)構(gòu)材料：晶界滑移運動----塑性變形金屬納米顆粒粉體制成塊狀金屬材料，會變得十分結(jié)實，強度比一般金屬高十幾倍，同時又可以像橡膠一樣富有彈性。（盧柯Science論文）當Cu晶粒很細，達到納米級時，由于界面的延伸（展）性，使材料產(chǎn)生超塑性。(擴散速度快)陶瓷具有塑性應具有兩個條件：1）較小的粒徑；2）快速的擴散途徑（增強的晶格、晶界擴散能力）。如：ZrO2/Al2O3陶瓷等，其出現(xiàn)超塑性的臨界尺寸為200-500nm，界面占體積百分數(shù)0.5-1%。當擴散速率>形變速率體現(xiàn)塑性擴散速率<形變速率體現(xiàn)脆性（子彈打破玻璃）

陶瓷材料超塑性的機制目前尚不十分清楚，有兩種說法：一是界面擴散蠕變和擴散范性；Gleiter等提出

ε蠕變速率，σ拉伸應力，Ω原子體積，d平均粒徑，B常數(shù)，Db晶界擴散系數(shù)，δ晶界厚度。d越小，蠕變速率越高，擴散系數(shù)越高。d從10um減小到10nm，ε增加了1011倍，Db是常規(guī)材料的103倍。二是晶界遷移和粘滯流變。晶界遷移引起晶粒長大（不利超塑性產(chǎn)生),摻雜可產(chǎn)生釘扎作用，減小界面動性，阻止晶粒長大（有利）。均很粗糙，停留在經(jīng)驗性、唯象的描述上。一般而言，當界面中原子的擴散速率大于形變速率時，界面表現(xiàn)為塑性，反之界面表現(xiàn)為脆性。納米材料中界面原子的高擴散性是有利于其超塑性的。英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進行混合在實驗室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度可降低100℃；日本正在試驗用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標是提高致密度、韌性和熱導性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a－碳化硅粉體中，當摻加量為20％時，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25％。納米陶瓷增韌原理：由納米微粒組成的陶瓷，由于粒子具有大的界面，原子排列相當混亂，原子在外力變形條件下易遷移，表現(xiàn)出極好的韌性和延展性，使其具有新奇的力學性能，成為摔不碎的陶瓷。NetshapeformingviaconsolidatednanoparticlesR.W.Siegel,RensselaerPolytechnicInstitute科技日報2002/3/13報道：日本研制出能隨意拉伸、可自由折疊的彈性陶瓷——該陶瓷材料由40％氧化鋯、30％鋁酸鎂尖晶石和30％的－氧化鋁加熱到1650oC用25秒可從1厘米拉到11厘米。****§5.2.8納米微粒懸浮液和動力學性質(zhì)

(1)布朗運動1882年，布朗在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運動。其他的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為布朗運動。

布朗運動是由于介質(zhì)分子熱運動造成的。膠體粒子(納米粒子)形成溶膠時會產(chǎn)生無規(guī)則的布朗運動。在1905年和1906年，愛因斯坦和斯莫魯霍夫分別創(chuàng)立布朗運動理論，將粒子的平均位移表示成式中，X為粒子的平均位移,Z為觀察的時間間隔,η是介質(zhì)的粘滯系數(shù)；r為粒子半徑，No為阿伏伽德羅常數(shù)。布朗運動是膠體粒子的分散物系(溶膠)動力穩(wěn)定性的一個原因。存在兩方面的作用：由于布朗運動存在，膠粒不會穩(wěn)定地停留在某一固定位置上，這樣膠粒不會因重力而發(fā)生沉積；但另一方面，可能使膠粒因相互碰撞而團聚，顆粒由小變大而沉淀。(2)擴散擴散現(xiàn)象是在有濃度差時，由于微粒熱運動(布朗運動)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。微粒愈大，熱運動速度愈小。一般以擴散系數(shù)來量度擴散速度，擴散系數(shù)(D)是表示物質(zhì)擴散能力的物理量。下表表示不同半徑金納米微粒形成的溶膠的擴散系數(shù)。由表可見，粒徑愈大，擴散系數(shù)愈小。按照愛因斯坦關(guān)系式，膠體物系中擴散系數(shù)D可表示成式中η是分散介質(zhì)的粘度系數(shù)；r為粒子半徑；其他是常用符號。推出利用這個公式，在給定時間間隔Z內(nèi)，用顯微鏡測出平均位移的X大小，可得出擴散系數(shù)D。(3)沉降和沉降平衡質(zhì)量較大的膠粒，重力作用是不可忽視的。比重大于液體的粒子，因重力作用懸浮在流體中的微粒下降；分散度高的物系，布朗運動引起擴散作用與沉降方向相反，故擴散成為阻礙沉降的因素。粒子愈小，這種作用愈顯著，當沉降速度與擴散速度相等時，物系達到平衡狀態(tài)，即沉降平衡。可以看出粒子的質(zhì)量愈大，其濃度隨高度而引起的變化亦愈大。一般來說，溶膠中含有各種大小不同的粒子時，當這類物系達到平衡時，溶膠上部的平均粒子粒徑要比底部的小?？梢赃M行不同粒徑的納米微粒分離。****§5.3納米微粒的化學特性§5.3.1吸附吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象。吸附可分成兩類：1物理吸附吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結(jié)合。2化學吸附吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結(jié)合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的pH值等都對納米微粒的吸附產(chǎn)生強烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差別。一、非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子對醇、酰胺、醚的吸附過程中氧化硅微粒與有機試劑中間的接觸為硅烷醇層(作改性劑)，硅烷醇在吸附中起著重要作用。上述有機試劑中的O或N與硅烷醇的羥基(OH基)中的H形成O—H或N—H氫鍵，從而完成SiO2微粒對有機試劑的吸附。一個醇分子與氧化硅表面的硅烷醇羥基之間只能形成一個氫鍵，所以結(jié)合力很弱，屬于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同樣通過氫鍵來實現(xiàn)。大量的O—H氫鍵的形成使吸附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困難。

二、電解質(zhì)吸附電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電，而在電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現(xiàn)的。例如，納米粘土小顆粒在堿或堿土類金屬的電解液中，帶負電的粘土粒子容易把帶正電的Ca2+吸附到表面，是一種物理吸附過程，它是有層次的。靠近納米微粒表面的一層屬于強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表面的電性。離超微粒子稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。由于強吸附層內(nèi)電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結(jié)果在整個吸附層中產(chǎn)生電位下降梯度。上述兩層構(gòu)成雙電層。****§5.3.2納米微粒的分散與團聚

1分散納米微粒表面的活性使它們?nèi)菀仔纬沙叽巛^大的團聚體。這給納米微粒的收集帶來很大的困難。通常用超聲波將分散劑(水或有機試劑)中的團聚體打碎。其原理是由于超聲頻振蕩破壞了團聚體中小微粒之間的庫侖力或范德瓦耳斯力，從而使小顆粒分散于分散劑中。為了防止小顆粒的團聚可采用下面幾種措施：(1)加入反絮凝劑形成雙電層選擇電解質(zhì)作分散劑，納米粒子表面吸引異電離子形成雙電層，雙電層之間庫侖排斥作用實現(xiàn)納米微粒分散的目的。例如，納米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(帶正電或負電)，可選Na+，NH4+或Cl-，NO3-異電離子作反絮凝劑，使微粒表面形成雙電層。(2)加表(界)面活性劑包裹微粒表面活性劑吸附在粒子表面，形成微胞狀態(tài)，產(chǎn)生了粒子間的排斥力，粒子間不能接觸，防止團聚體的產(chǎn)生。磁性納米微粒很容易團聚，這是通過顆粒之間磁吸引力實現(xiàn)的。為了防止磁性納米微粒的團聚，加入界面活性劑，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之間的排斥作用，這就避免了團聚體的生成。*******§5.4納米材料的主要應用領(lǐng)域

由于納米微粒的小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等使得它們在磁、光、電、敏感等方面呈現(xiàn)常規(guī)材料不具備的特性。因此納米微粒在磁性材料、電子材料、光學材料、高致密度材料的燒結(jié)、催化、傳感、陶瓷增韌等方面有廣闊的應用前景。納米材料主要應用領(lǐng)域如下：

一、陶瓷增韌納米微粒顆粒小，比表面大并有高的擴散速率，因而用納米粉體進行燒結(jié)，致密化的速度快，還可以降低燒結(jié)溫度。前提條件：保證納米粉體的質(zhì)量，尺寸和分布可控，無團聚，能控制顆粒的形狀，生產(chǎn)量大，這將為發(fā)展新型納米陶瓷奠定良好的基礎(chǔ)?？茖W工作者為了擴大納米粉體在陶瓷改性中的應用，提出了納米添加劑使常規(guī)陶瓷綜合性能得到改善的想法。例如，把納米Al2O3粉體加入粗晶粉體中提高氧化鋁的致密度和和耐熱疲勞性能；英國把納米氧化鋁與二氧化鋯進行混合在實驗室已獲得高韌性的陶瓷材料，燒結(jié)溫度可降低100℃；日本正在試驗用納米氧化鋁與亞微米的二氧化硅合成制成莫來石，這可能是一種非常好的電子封裝材料，目標是提高致密度、韌性和熱導性；德國Jiilich將納米碳化硅摻入粗晶a－碳化硅粉體中，當摻加量為20％時，這種粉體制成的塊體的斷裂韌性提高了25％。最近用流延法初步制備了添加納米氧化鋁的基板材料，光潔度大大提高，冷熱疲勞、斷裂韌性提高將近1倍，熱導系數(shù)比常規(guī)氧化鋁的基板材料提高了20％，顯微組織均勻。在高性能納米陶瓷研究方面，我國科技工作者取得了很好的成果，例如，由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到納米級ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低400℃。二、磁性材料1、巨磁電阻材料磁性金屬和合金一般都有磁電阻現(xiàn)象，所謂磁電阻是指在一定磁場下電阻改變的現(xiàn)象，稱為磁電阻。所謂巨磁電阻就是指在一定的磁場下電阻急劇減小，一般減小的幅度比通常磁性金屬與合金材料的磁電阻數(shù)值約高10余倍。1986年德國的Cdnberg教授首先在Fe/Cr/Fe多層膜中觀察到反鐵磁層間藕合。1988年法國巴黎大學的肯特教授研究組首先在Fe／Cr多層膜中發(fā)現(xiàn)了巨磁電阻效應，這在國際上引起了很大的反響。20世紀90年代，人們在Fe/Cu，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e/Al，F(xiàn)e/Au，Co/Cu，Co/Ag和Co/Au等納米結(jié)構(gòu)的多層膜中觀察到了顯著的巨磁阻效應。由于巨磁阻多層膜在高密度讀出磁頭、磁存儲元件上有廣泛的應用前景。1992年美國率先報道了Co-Ag，Co-Cu顆粒膜中存在巨磁電阻效應。顆粒膜中的巨磁電阻效應目前以Co-Ag體系為最高，在液氮溫度可達55％，室溫可達20％，而目前實用的磁性合金僅為2％~3％，但顆粒膜的飽和磁場較高，降低顆粒膜磁電阻飽和磁場是顆粒膜研究的主要目標。在巨磁電阻效應被發(fā)現(xiàn)后的第六年，1994年，IBM公司研制成巨磁電阻效應的讀出磁頭，將磁盤記錄密度一下子提高了17倍，從而在與光盤競爭中磁盤重新處于領(lǐng)先地位。利用巨磁電阻效應在不同的磁化狀態(tài)具有不同電阻值的特點，可以制成隨機存儲器（MRAM），其優(yōu)點是在無電源的情況下可繼續(xù)保留信息。鑒于巨磁電阻效應重要的基礎(chǔ)研究意義和重大的應用前景，對巨磁電阻效應作出重大開拓工作的肯特教授等人曾獲二次世界級大獎。巨磁電阻效應在高技術(shù)領(lǐng)域應用的另一個重要方面是微弱磁場探測器。瑞士蘇黎土高工在實驗室研制成功了納米尺寸的巨磁電阻絲，他們在具有納米孔洞的聚碳酸脂的襯底上通過交替蒸發(fā)Cu和Co并用電子束進行轟擊，在同心聚碳酸脂多層薄膜孔洞中由Cu、Co交替填充形成幾微米長的納米絲，其巨磁電阻值達到15％，這樣的巨磁電阻陣列體系飽和磁場很低，可以用來探測10－11T的磁通密度。由上述可見，巨磁阻較有廣闊的應用情景。

2．新型的磁性液體和磁記錄材料1963年，美國國家航空與航天局的帕彭首先采用油酸為表面活性劑，把它包覆在超細的Fe3O4微顆粒上(直徑約為l0m)，并高度彌散于煤油(基液)中，從而形成一種穩(wěn)定的膠體體系。在磁場作用下，磁性顆粒帶動著被表面活性劑所包裹著的液體一起運動，因此，好像整個液體具有磁性，于是，取名為磁性液體。生成磁性液體的必要條件是強磁性顆粒要足夠小，可以削弱磁偶極矩之間的靜磁作用，能在基液中作無規(guī)則的熱運動。例如對鐵氧體類型的微顆粒，大致尺寸為l0nm，對金屬微顆粒，通常大于6nm。在這樣小的尺寸下，強磁性顆粒已喪失了大塊材料的鐵磁或亞鐵磁性能，而呈現(xiàn)沒有磁滯現(xiàn)象的超順磁狀態(tài)，其磁化曲線是可逆的。為了防止顆粒間由于靜磁與電偶矩的相互作用而聚集成團，產(chǎn)生沉積，每個磁性微顆粒的表面必需化學吸附一層長鏈的高分子(稱為表面活性劑)，高分子的鏈要足夠長，以致顆粒接近時排斥力應大于吸引力。此外，鏈的一端應和磁性顆粒產(chǎn)生化學吸附，另一端應和基液親和，分散于基液中。由于基液不同，可生成不同性能、不同應用領(lǐng)域的磁性液體，如水基、煤油基、硅油基、氟碳基等。(1)磁性液體的國內(nèi)外發(fā)展概況磁性液體自20世紀60年代初問世以來，引起了世界各國的重視與興趣。1977年在意大利召開了第一次有關(guān)磁性液體國際會議。美國、日本、英國、蘇聯(lián)等國均有磁性液體專業(yè)工廠生產(chǎn)。目前，國內(nèi)外正積極研制金屬型的磁性液體，其中磁性顆粒為鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)等金屬、合金及其氮化物，其飽和磁化強度比鐵氧體型約高3倍以上。我國從20世紀70年代以來，南京大學、西南應用磁學研究所、東北工學院、哈爾濱化工所、北京理工大學、北京鋼鐵研究院等單位相繼開展了這一領(lǐng)域的研制工作，并有產(chǎn)品可提供市場。如南京大學已試制成水基、硅油基等多種類型的磁性液體。但目前國內(nèi)還未廣泛地了解此類新型磁性材料的特性，也未開拓該材料在眾多領(lǐng)域的應用，與國外相比，我們的差距是相當大的。（2）磁性液體的主要應用密封材料：利用磁性液體可以被磁控的特性，人們利用環(huán)狀永磁體在旋轉(zhuǎn)軸密封部件產(chǎn)生一環(huán)狀的磁場分布，從而可將磁性液體約束在磁場之中而形成磁性液體的“O”形環(huán)，且沒有磨損，可以做到長壽命的動態(tài)密封。這也是磁性液體較早、較廣泛的應用之一。在電子計算機中為防止塵埃進入硬盤中損壞磁頭與磁盤，在轉(zhuǎn)軸處也已普遍采用磁性液體的防塵密封。在精密儀器的轉(zhuǎn)動部分，如X射線衍射儀中的轉(zhuǎn)靶部分的真空密封，大功率激光器件的轉(zhuǎn)動部件，甚至機械人的活動部件亦采用磁性液體密封法。新的潤滑劑通常潤滑劑易損耗、易污染環(huán)境。磁性液體中的磁性顆粒尺寸僅為10單位，因此，不會損壞軸承，而基液亦可用潤滑油，只要采用合適的磁場就可以將磁性潤滑油約束在所需的部位。增進揚聲器功率在音圈與磁鐵間隙處滴入磁性液體，由于液體的導熱系數(shù)比空氣高5~6倍，從而使得在相同條件下功率可以增加1倍。阻尼器件。磁性液體具有一定的粘滯性，利用此特性可以阻尼掉不希望的系統(tǒng)中所產(chǎn)生的振蕩模式。應用比重不同進行礦物分離磁性液體被磁化后相當于增加磁壓力，以致在磁性液體中的物體將會浮起，好像磁性液體的視在密度隨著磁場增加而增大。利用此原理可以設(shè)計出磁性液體比重計，磁性液體對不同比重的物體進行比重分離，控制合適的磁場強度可以使低于某密度值的物體上浮，高于此密度的物體下沉，原則上可以用于礦物分離。例如，使高密度的金與低密度的砂石分離，亦可用于城市廢料中金屬與非金屬的分離。用作磁記錄材料。近年來各種信息量飛速增加，需要記錄的信息量也不斷增加，要求記錄材料高性能化，特別是記錄高密度化。高記錄密度的記錄材料與超微粒有密切的關(guān)系。例如，要求每1cm2可記錄1000萬條以上信息，那么，一條信息要求被記錄在1~10mm2中，至少具有300階段分層次的記錄，在1~10mm2中至少必須要有300個記錄單位。若以超微粒作記錄單元，使記錄密度大大提高。

磁性納米微粒由于尺寸小，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，矯頑力很高的特性，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖像質(zhì)量。作為磁記錄單位的磁性粒子的大小必須滿足以下要求：顆粒的長度應遠小于記錄波長；粒子的寬度(如可能，長度也包括在內(nèi))應該遠小于記錄深度；一個單位的記錄體積中，就盡可能有更多的磁性粒子。磁性納米微粒除了上述應用外，還可作光快門、光調(diào)節(jié)器(改變外磁場，控制透光量)、激光磁艾滋病毒檢測儀等儀器儀表，抗癌藥物磁性載體，細胞磁分離介質(zhì)材料，復印機墨粉材料以及磁墨水和磁印刷等。3．納米磁致冷工質(zhì)磁致冷發(fā)展的趨勢是由低溫向高溫發(fā)展，據(jù)報道1997年美國已研制成以Gd為磁致冷工質(zhì)的磁致冷機。如將磁致冷工質(zhì)納米化，可能用來展寬致冷的溫區(qū)。4．納米巨磁阻抗材料巨磁阻抗效應是磁性材料交流阻抗隨外磁場發(fā)生急劇變化物特性，利用納米材料巨磁阻抗效應制成的磁傳感器已在實驗室問世。例如，用鐵基納米晶巨磁阻抗材料研制的磁敏開關(guān)具有靈敏度高，體積小，響應快等優(yōu)點，可廣泛用于自動控制、速度和位置測定、防盜報警系統(tǒng)和汽車導航、點火裝置等。三、納米微粒的活性及其在催化方面的應用

最近，關(guān)于納米微粒表面形態(tài)的研究指出，隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，這就增加了化學反應的接觸面。有人預計超微粒子催化劑在下一世紀很可能成為催化反應的主要角色。盡管納米級的催化劑還主要處于實驗室階段，尚未在工業(yè)上得到廣泛的應用，但是它的應用前途非常遠大。催化劑的作用主要可歸結(jié)為三個方面：一是提高反應速度，增加反應效率；二是決定反應路徑，有優(yōu)良的選擇性，例如只進行氫化、脫氫反應，不發(fā)生氫化分解和脫水反應；三是降低反應溫度。納米粒子作為催化劑必須滿足上述的條件。超細的Fe，Ni與γ-Fe2O3混合輕燒結(jié)體可以代替貴金屬而作為汽車尾氣凈化劑；超細Ag粉，可以作為乙烯氧化的催化劑；超細Fe粉，可在氣相熱分解(1000-11000C)中起成核的作用而生成碳纖維。Au超微粒子固載在Fe2O3，Co3O4，NiO中，在70℃時就具有較高的催化氧化活性。納米TiO2在可見光的照射下對碳氫化合物也有催化作用，利用這樣一個效應可以在玻璃、陶瓷和瓷磚的表面涂上一層納米TiO2薄層有很好的保潔作用，日本東京已有人在實驗室研制成功自潔玻璃和自潔瓷磚。這種新產(chǎn)品的表面有一薄層納米TiO2，在光的照射下任何粘污在表面上的物質(zhì)，包括油污、細菌在光的照射下由納米TiO2的催化作用，使這些碳氫化合物物質(zhì)進一步氧化變成氣體或者很容易被擦掉的物質(zhì)。日本已經(jīng)制備出保潔瓷磚，裝飾了一家醫(yī)院的墻壁，經(jīng)使用證明，這種保潔瓷磚有明顯的殺菌作用。目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。二、以氧化物為載體把粒徑為1~10nm的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。三、碳化鎢、γ-A12O3，γ-Fe2O3等納米粒子分散于載體上。1．金屬納米粒子的催化作用貴金屬納米粒子作為催化劑已成功地應用到高分子高聚物的氫化反應上。例如：納米粒子銠在經(jīng)氫化反應中顯示了極高的活性和良好的選擇性。烯雙鍵上往往與尺寸較大的烷基相鄰接，致使雙鍵很難打開，加上粒徑為lnm的銠微粒，可使打開雙鏈變得容易，使氫化反應順利進行。粒徑愈小，氫化速度愈快。2．帶有襯底的金屬納米粒子催化劑這種類型催化劑用途比較廣泛，一般采取化學制備法，概括起來有以下幾種：浸入法。將金屬的納米粒子(<2nm)均勻分散到溶劑中，再將多孔的氧化物襯底浸入該溶劑中使金屬納米粒子沉積在上面，然后取出。這種方法僅適用于襯底上含有少量納米粒子的情況。例如用這種方法制備的n-Rh／A12O3中銠的含量僅占1％。離子交換法。這種方法的基本過程是將襯底(沸石、SiO2等)表面處理使活性極強的陽離子(如H+，Na+等)附著在表面上，再將襯底放入含有復合離子的溶液中。復合陽離子有Pt(NH3)2+4，Rh(NH3)5C12+等，由于發(fā)生了置換反應，即襯底上的活性陽離子取代了復合陽離子中的貴金屬離子，這樣在襯底的表面上形成了貴金屬的納米粒子。吸附法。把襯底放入含有Rh6(CO)6等聚合體的有機溶劑中，將吸附在襯底上的聚合體進行分解，還原處理，就在襯底上形成了粒徑約lnm的金屬納米粒子。蒸發(fā)法。這種方法是將純金屬在惰性氣體中加熱蒸發(fā)，形成納米粒子，直接附著在催化劑襯底上。此方法的優(yōu)點是純度高、尺寸可控。醇鹽法。將金屬的乙二醇鹽與含有襯底元素的醇鹽混合，首先形成溶膠，然后使其凝膠化、熔燒、還原形成了金屬納米粒子，并分散在襯底材料中。金屬納米粒子催化劑還有一個使用壽命問題，特別是在工業(yè)生產(chǎn)上要求催化劑能重復使用，因此催化劑的穩(wěn)定性尤為重要。在這方面金屬納米粒子催化劑目前還不能滿足上述要求，如何避免金屬納米粒子在反應過程中由于溫度的升高，顆粒長大還有待進行研究。3、半導體納米粒子的光催化所謂半導體的光催化效應是指：在光的照射下，價帶電子越遷到導帶，價帶的孔穴把周圍環(huán)境中的羥基電子奪過來，變成羥基自由基，作為強氧化劑將酯類變化如下：酯－>醇－>醛－>酸－>CO2，完成了對有機物的降解。具有這種光催化半導體的能隙既不能太寬，也不能太窄，對太陽光敏感的具有光催化特性的半導體能隙一般為1.9~3.1eV。常用的光催化半導體納米粒子有TiO2(銳鐵礦相)、Fe2O3，CdS，ZnS，PbS，PbSe，ZnFe2O4等。主要應用：將在這類材料做成空心小球，浮在含有有機物的廢水表面上，利太陽光可進行有機物的降解。美國、日本利用這種方法對海上石油泄露造成的污染進行處理。采用這種方法還可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米TiO2粒子表面用Cu+，Ag+離子修飾，殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應用情景。鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的TiO2納米粒子，通過光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。近年來，納米TiO2的光催化在污水有機物降解方面得到了應用。為了提高光催化效率，人們試圖將納TiO2組裝到多孔固體中增加比表面，。利用準一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得成功，有推廣價值，方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板，在其納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列，再將此復合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上，將模板去后，在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列。由于納米絲表面積大，比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增加幾百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，對雙酚、水楊酸和帶苯環(huán)一類有機物光降解十分有效。

4．納米金屬、半導體粒子的熱催化金屬納米粒子十分活潑，可以作為助燃劑在燃料中使用。也可以摻雜到高能密度的材料，如炸藥，增加爆炸效率；也可以作為引爆劑進行使用。為了提高熱燃燒效率，金屬納米粒子和半導體納米粒子摻雜到燃料中，提高燃燒的效率，因此這類材料在火箭助推器和煤中作助燃劑。目前，納米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃劑。

Pd/Al2O3一氧化碳助燃劑的開發(fā)四、光學應用納米微粒由于小尺寸效應使它具有常規(guī)大塊材料不具備的光學特性，如光學非線性、光吸收、光反射、光傳輸過程中的能量損耗等都與納米微粒的尺寸有很強的依賴關(guān)系。下面簡要介紹一下各種納米微粒在光學方面的應用。1．紅外反射材料納米微粒用于紅外反射材料上主要制成薄膜和多層膜來使用。納米微粒的膜材料在燈泡工業(yè)上有很好的應用前景。高壓鈉燈以及各種用于拍照、攝影的碘弧燈都要求強照明，但是電能的69％轉(zhuǎn)化為紅外線，這就表明有相當多的電能轉(zhuǎn)化為熱能被消耗掉，僅有一少部分轉(zhuǎn)化為光能來照明。同時，燈管發(fā)熱也會影響燈具的壽命。如何提高發(fā)光效率，增加照明度一直是亟待解決的關(guān)鍵問題，20世紀80年代以來，用納米SiO2和納米TiO2微粒制成了多層干涉膜，總厚度為微米級，襯在有燈絲的燈泡罩的內(nèi)壁，不但透光率好，而且有很強的紅外線反射能力。與傳統(tǒng)的鹵素燈相同時，可節(jié)省約15％的電。2．優(yōu)異的光吸收材料納米微粒的量子尺寸效應等使它對某種波長的光吸收帶有藍移現(xiàn)象。納米微粒粉體對各種波長光的吸收帶有寬化現(xiàn)象。目前，對紫外吸收好的幾種材料有：30~40nm的TiO2納米粒子的樹脂膜；Fe2O3納米微粒的聚固醇樹脂膜。前者對400nm波長以下的紫外光有極強的吸收能力，后者對600nm以下的光有良好的吸收能力，可用作半導體器件的紫外線過濾器。最近發(fā)現(xiàn)，納米Al2O3粉體對250nm以下的紫外光有很強的吸收能力，這一特性可用于提高日光燈管使用壽命上。我們知道，日光燈管是利用水銀的紫外譜線來激發(fā)燈管壁的熒光粉導致高亮度照明。一般來說，185nm的短波紫外光對燈管的壽命有影響，而且燈管的紫外線泄漏對人體有損害，這一關(guān)鍵問題一直是困擾日光燈管工業(yè)的主要問題。如果把幾個納米的Al2O3粉摻合到稀土熒光粉中，利用納米紫外吸收的藍移現(xiàn)象有可能吸收掉這種有害的紫外光，而且不降低熒光粉的發(fā)光效率，在這方面的試驗工作正在進行。目前，用納米微粒與樹脂結(jié)合用于紫外吸收的例子是很多的。例如，防曬油、化妝品中普遍加入納米微粒。我們知道，大氣中的紫外線主要是在300-400nm波段，太陽光對人體有傷害的紫外線也是在此波段。防曬油和化妝品中就是要選擇對這個波段有強吸收的納米微粒。最近研究表明，納米TiO2、納米ZnO、納米SiO2、納米Al2O3、納米云母都有在這個波段吸收紫外光的特征。這里還需要強調(diào)一下，納米添加時顆粒的粒徑不能太小，否則會將汗毛孔堵死，不利于身體健康。而粒徑太大，紫外吸收又會偏離這個波段。為了解決這個問題，應該在具有強紫外吸收的納米微粒表面包敷一層對身體無害的高聚物，將這種復合體加