第7章-重量分析法和沉淀滴定法-(1-2)

第七章重量分析法和沉淀滴定法

§7-1重量分析法概述§7-2沉淀分析對沉淀的要求§7-3沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素§7-4影響沉淀純度的因素§7-5沉淀的形成與沉淀的條件§7-6重量分析的計算和應(yīng)用示例§7-7沉淀滴定法概述§7-8銀量法滴定終點的確定1重量分析是定量分析方法之一。是根據(jù)生成物的重量來確定被測物質(zhì)組分含量的方法。在重量分析中一般是先使被測組分從試樣中分離出來，轉(zhuǎn)化為一定的稱量形式，然后用稱量的方法測定該成分的含量。§7-1重量分析法概述2待測組分與試樣中共存組分分離的方法有沉淀法、汽化法、提取法和電解法。常用的是沉淀法和氣化法。1.沉淀法

是重量分析中的主要方法，是將被測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒，最后稱重，根據(jù)沉淀的重量，計算被測組分含量。如，測定試樣中Ba2+的含量，可加稀H2SO4Ba2++SO42-=BaSO4

根據(jù)BaSO4的含量，求出試樣中Ba2+的百分含量。一、分類32.汽化法通過加熱或其他方法，使試樣中的被測組分揮發(fā)逸出，根據(jù)試樣重量的減輕，計算組分的含量；也可用一種適當?shù)奈談?，把逸出的該成分的氣體全部吸收，根據(jù)吸收劑重量的增加計算該組分的含量。如，測定試樣中的吸濕水，可將試樣加熱，用吸濕劑如Mg(ClO4)2吸收逸出的水份，根據(jù)吸濕劑吸水前后的重量差(冷卻到室溫時)，計算出試樣中水的含量。4二、特點1.優(yōu)點重量分析法直接用分析天平稱重而獲得分析結(jié)果，不需要基準物質(zhì)和由容量器皿引入的數(shù)據(jù)，因而沒有這方面的誤差。對于高含量組分的測定，重量分析比較準確，一般測定的相對誤差不大于0.1%。常用于高含量的Si、S、P、W、稀土元素等試樣的精確分析。2.缺點操作繁瑣，耗時較長，不適用于生產(chǎn)中的控制分析，也不適用于微量和痕量組分的測定。5向試液中加入適當?shù)某恋韯?，使被測組分沉淀出來，所得的沉淀稱為沉淀形式；沉淀經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，得到稱量形式。由稱量形式的化學組成和重量，可算出被測組分的含量。

沉淀形式與稱量形式可以相同，也可以不相同，例如，測定C1-時，加入沉淀劑AgNO3以得到AgCl沉淀，此時沉淀形式和稱量形式相同。但測定Mg2+時，沉淀形式為MgNH4PO4，經(jīng)灼燒后得到的稱量形式為Mg2P2O7，則沉淀形式與稱量形式不同?！?-2重量分析對沉淀的要求6一、對沉淀形式的要求1.沉淀要完全——溶解度小，使溶解損失可忽略不計，根據(jù)一般分析結(jié)果的誤差要求，沉淀的溶解損失不應(yīng)超過分析天平的稱量誤差，即0.2毫克；

2.沉淀要純凈——雜質(zhì)少，晶形好，并易于過濾和洗滌;3.沉淀要易于全部轉(zhuǎn)化為稱量形式.71.稱量形式必須與化學式完全符合，這是對稱量形式最重要的要求。否則，將無法計算分析結(jié)果。例如，F(xiàn)e2O3·xH2O不能作稱量形式，應(yīng)經(jīng)過灼燒，使成Fe2O3作為稱量形式；2.性質(zhì)要穩(wěn)定，某些沉淀易從空氣中吸收水分，CO2等，故也不能作稱量形式，而是須將它轉(zhuǎn)化成性質(zhì)穩(wěn)定的化合物才能測定；3.稱量形式的摩爾質(zhì)量要盡可能地大，這樣，少量的待測組分可以得到較大量的稱量物質(zhì)，從而減少稱量誤差，提高分析靈敏度。二、對稱量形式的要求8§7-3沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素沉淀的溶解損失是重量法誤差的重量來源之一。若沉淀溶解損失小于天平的稱量誤差（±0.1mg），就不影響測定的準確度。實際上相當多的沉淀在純水中的溶解度都大于此值。但若控制好沉淀條件，就可以降低溶解損失，使其能達到上述要求。為此，必須了解沉淀的溶解度及其影響。9一、沉淀平衡，溶度積1.溶解度

solubility(s)

在一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量的溶劑中，當沉淀與溶解達到平衡時所溶解的最大量。注意：分析濃度(c)、溶解度(s)

及平衡濃度([])

的區(qū)別。例：CaF2→Ca2++2F-H+HF102.活度積與溶度積solubilityproductMA(固)＝M++A-s0s0

活度積常數(shù)溶度積常數(shù)s0—在很稀的溶液內(nèi)，沒有其他離子存在時MA的溶解度。11影響沉淀溶解度的因素很多，如同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等。此外，溫度、介質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和顆粒大小，也對溶解度有影響。下面分別加以討論。1.共同離子效應(yīng)組成沉淀的離子稱為構(gòu)晶離子，當沉淀反應(yīng)達到平衡后，如果向溶液中加入含有某一構(gòu)晶離子的試劑，以增大構(gòu)晶離子的濃度，則沉淀的溶解度減小。這一效應(yīng)稱為共同離子效應(yīng)。二、影響沉淀溶解度的因素122.鹽效應(yīng)在KNO3、Na2SO4等強電質(zhì)存在下，PbSO4、AgCl的溶解度比在純水中大。并且溶解度隨這些強電解質(zhì)的濃度增大而增大。這種由于加入了強電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱為鹽效應(yīng)。

產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因：

當強電質(zhì)的濃度增大時，離子強度也增大，由于離子強度的增大，而使活度系數(shù)減小(小于1)。在一定溫度下，Kap是一個常數(shù)，當活度系數(shù)γM+γA-減小時，必定引起[M+][A-]增大，即沉淀的溶解度增大。顯然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是強電解質(zhì)鹽類的存在。133.酸效應(yīng)

溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。對于沉淀MA，存在著這樣的離解平衡；

┆┆金屬離子的水解，特別是高價金屬離子的水解，是非常復雜的，定量處理這樣的問題比較困難。14我們現(xiàn)在所說的酸效應(yīng)主要考慮H+對弱酸根形成的沉淀的影響。以CaC2O4為例，此平衡關(guān)系為：

若知平衡時溶液的pH值，就可計算酸效應(yīng)系數(shù)αC2O4(H)，得到條件溶度積，從而計算溶解度。154.絡(luò)合效應(yīng)進行沉淀反應(yīng)時，若溶液中存在著能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則會使沉淀的溶解度增大。這種影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。例如，AgCl在氨水溶液中，NH3能與Ag配位，形成[Ag(NH)3]配離子，因而AgCl在0.01mol/L氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大40倍，如果氨水的濃度足夠大則不能生成AgCl沉淀。16有些沉淀劑本身就是絡(luò)合劑，沉淀劑過量時，既有同離子效應(yīng)，又有絡(luò)合效應(yīng)。此時沉淀的溶解度是增加還是減少，就要視沉淀劑的濃度而定了。例如，在過量Cl-存在下，Cl-不僅與Ag+生成沉淀而且還與它生成絡(luò)合物。由計算可知，當時，以同離子效應(yīng)為主，Cl-起降低溶解度的作用；而當時，則以絡(luò)合效應(yīng)為主，Cl-使沉淀的溶解度增大。17影響沉淀溶解度的因素，除了上述同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)外，溫度、其他溶劑的存在、沉淀本身的結(jié)構(gòu)和顆粒大小，也都對沉淀的溶解度有影響。溫度的影響溶劑的影響沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)的影響18§7-4影響沉淀純度的因素一、共沉淀二、后沉淀三、獲得純凈沉淀的措施19一、共沉淀1、表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀吸附規(guī)則

第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子;再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子;濃度較高的離子被優(yōu)先吸附.

第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子;離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附.

減小方法制備大顆粒沉淀或晶形沉淀適當提高溶液溫度

洗滌沉淀，減小表面吸附20212、形成混晶存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì)離子，沉淀時進入晶格中形成混晶。例：BaSO4與PbSO4

，AgCl與AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉紅色）異型混晶

減小或消除方法

將雜質(zhì)事先分離除去；加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子223、吸留或包埋沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱～減少或消除方法

改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化23溶液中被測組分析出沉淀之后在與母液放置過程中，溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象注：繼沉淀經(jīng)加熱、放置后會更加嚴重消除方法——縮短沉淀與母液的共置時間二、后沉淀24例：草酸鹽的沉淀分離中例：金屬硫化物的沉淀分離中251、選擇適當分析步驟測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2、改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度分離除去，或掩蔽3、選擇合適的沉淀劑選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4、改善沉淀條件溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5、再沉淀有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象三、獲得純凈沉淀的措施26§7-5沉淀的形成與沉淀的條件一、沉淀的類型和形成1.沉淀的類型(1)晶形沉淀：顆粒直徑0.1～1μm;排列整齊,結(jié)構(gòu)緊密;比表面積小,吸附雜質(zhì)少;易于過濾、洗滌.

例：BaSO4↓（細晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）(2)無定形沉淀：顆粒直徑﹤0.02μm;結(jié)構(gòu)疏松;比表面積大,吸附雜質(zhì)多;不易過濾、洗滌.

例：Fe2O3?2H2O↓(3)凝乳狀沉淀：顆粒直徑界于兩種沉淀之間.

例：AgCl↓272．沉淀的形成晶核的生長晶核的形成

成核作用均相、異相生長過程擴散、沉積聚集定向排列構(gòu)晶離子晶核

沉淀微粒

無定形沉淀晶形沉淀

28晶核的形成均相成核(自發(fā)成核)：過飽和溶液中，構(gòu)晶離子通過相互靜電作用締和而成晶核異相成核：如果溶液中存在有外來懸浮顆粒，則能促進晶核的生成.晶核的生長晶核形成之后，溶液中的構(gòu)晶離子仍在向晶核表面擴散，并且進入晶格，逐漸形成晶體(即沉淀微粒)。影響沉淀顆粒大小和形態(tài)的因素：

聚集速率：構(gòu)晶離子聚集成晶核后進一步堆積成沉淀微粒的速度.

定向速率：構(gòu)晶離子以一定順序排列于晶格內(nèi)的速度.2920世紀初期，馮·韋曼(vanWeimarn)以BaSO4沉淀為對象，對沉淀顆粒大小與溶液濃度的關(guān)系作過研究。發(fā)現(xiàn)沉淀顆粒的大小與形成沉淀的聚集速率(形成沉淀的初始速率)有關(guān)，而初始速度又與溶液的相對過飽和度成正比。形成沉淀的初始速率v＝K(Q-S)/S式中:Q—加入沉淀劑瞬間,生成沉淀物質(zhì)的濃度;S—沉淀物質(zhì)的溶解度;Q-S—為沉淀物質(zhì)的過飽和度;(Q-S)/S—相對過飽和度;K—比例常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、介質(zhì)等因素有關(guān)。

沉淀顆粒大小和形態(tài)決定于聚集速率和定向速率的比率

聚集速率＜定向排列速率→晶形沉淀

聚集速率＞定向排列速率→無定形沉淀30當晶核長大到一定程度時，成為沉淀微粒。這種沉淀微粒有聚集為更大的聚集體的傾向。同時，構(gòu)晶離子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的傾向。前者是聚集過程，后者是定向過程。聚集速度主要與溶液的相對過飽和度有關(guān)，相對過飽和度越大，聚集速度也越大。定向速度則主要與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。極性較強的鹽類，一般具有較大的定向速度。如BaSO4、MgNH4PO4等。如果定向速度快，則得到晶形沉淀。反之，則得到無定形沉淀。31金屬水合氧化物沉淀的定向速度與金屬離子的價數(shù)有關(guān)。兩價金屬離子的水含氧化物沉淀的定向速度通常大于聚集速度。所以，一般得到晶形沉淀。高價金屬離子的水合氧化物沉淀，由于溶解度很小，沉淀時溶液的相對過飽和度較大，均相成核作用比較顯著，生成的沉淀顆粒很小，聚集速度很快，所以一般得到的是無定形沉淀。金屬硫化物的硅、鎢、鈮、鉭的水合氧化物沉淀，通常也是無定形沉淀。32二、沉淀條件的選擇1．晶形沉淀特點：顆粒大，易過濾洗滌；結(jié)構(gòu)緊密，表面積小，吸附雜質(zhì)少條件：

a.稀溶液——降低過飽和度，減少均相成核

b.熱溶液——增大S,降低相對過飽和度,減少雜質(zhì)吸附

c.充分攪拌下慢慢滴加沉淀劑——防止局部過飽和

d.加熱陳化——生成大顆粒純凈晶體陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程稱為～（加熱和攪拌可以縮短陳化時間）.332．無定形沉淀特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌；結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易吸附雜質(zhì)條件：a．濃溶液——降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密b．熱溶液——促進沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附c．攪拌下較快加入沉淀劑——加快沉淀聚集速度

d．不需要陳化——趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹e．適當加入電解質(zhì)——防止膠溶343．均勻沉淀法優(yōu)點：利用化學反應(yīng),在溶液中逐步、均勻地產(chǎn)生所需沉淀劑,避免局部過濃現(xiàn)象,降低相對過飽和度,使沉淀在溶液中緩慢、均勻析出,形成結(jié)構(gòu)緊密、易過濾洗滌的大顆粒沉淀;表面吸附雜質(zhì)少。不足：是重量分析的一種改進，也有繁瑣費時的缺點;

得到的純度并不都好，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象,有時反而加重;

長時間煮沸溶液在容器壁上沉積一層致密的沉淀，往往需要再沉淀，這也是均勻沉淀法的缺點之一。35Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓細小沉淀Ca2++(NH4)2C2O4CaC2O4↓酸效應(yīng)增大SCO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑H2C2O4＝HC2O4-+H+NH3均勻分布，pH值↑HC2O4-＝C2O42-+H+[C2O42-]↑，相對過飽和度↓Ca2++C2O42-＝CaC2O4↓緩慢析出CaC2O4↓粗大沉淀中性弱堿性H+酸效應(yīng)900C水解例如，CaC2O4沉淀于酸性含Ca2+試液中加入過量草酸，利用尿素水解產(chǎn)生的NH3逐漸提高溶液的pH，尿素水解的速度隨溫度增高而加快，因此，通過控制溫度可以控制溶液pH提高的速度。使CaC2O4↓均勻緩慢地形成。361.稱量形式與待測組分形式一樣2.稱量形式與待測組分形式不一樣§7-6重量分析的計算和應(yīng)用示例一、重量分析結(jié)果的計算37待測組分沉淀形式稱量形式FCl-AgClAgClFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCl例如：38二、應(yīng)用示例1、硫酸根的測定2、硅酸鹽中二氧化硅的測定3、磷的測定4、其他39§7-7沉淀滴定法概述沉淀滴定法是基于沉淀反應(yīng)的滴定分析法。沉淀反應(yīng)很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)不多，這是因為沉淀滴定法的反應(yīng)必須滿足下列幾點要求：(1)生成的沉淀要具有一定的組成，而且溶解度要小；(2)沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進行，不易形成過飽和溶液；(3)要有適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定的終點；(4)沉淀的吸附現(xiàn)象不影響滴定終點的確定。40能滿足上述要求的沉淀反應(yīng)并不多。目前，應(yīng)用較多的是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。

Ag++X-=AgX↓（X代表Cl-、Br-、I-、SCN-離子）以這類反應(yīng)為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為銀量法——利用生成難溶性銀鹽反應(yīng)來進行測定的方法。銀量法主要用于測定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等，還可以測定經(jīng)過處理而能定量地產(chǎn)生這些離子的有機物,如666，滴滴涕等有機氯化物。某些汞鹽(如HgS)、鋁鹽(如PbSO4)、鋇鹽(如BaSO4)、鋅鹽(K2Zn3(Fe(CN)6)2）、釷鹽(如ThF4)和某些有機沉定劑參加的反應(yīng)，雖然也可以應(yīng)用于沉定滴定法，但是重要性不及銀量法。41一、Mohr法，莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）§7-8銀量法滴定終點的確定用K2CrO4作指示劑的銀量法稱為“莫爾法”。1、原理在含有Cl-的中性溶液中，加入K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定，反應(yīng)式為：Ag++Cl-→AgCl↓(白色)Ksp=1.56×10-102Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(磚紅色)Ksp=9.0×10-1242從溶解度的計算可知，AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根據(jù)分步沉淀的原理，滴定過程中首先析出AgCl沉淀，隨著AgNO3溶液的不斷加入，AgCl沉淀不斷生成，溶液中Cl-濃度愈來愈小，當AgCl定量沉淀后，繼續(xù)滴入的AgNO3，使溶液中Ag+的濃度相應(yīng)地愈來愈大，直至與CrO42-濃度的乘積超過Ag2CrO4的溶度積，這時便出現(xiàn)磚紅色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的終點。432、莫爾法中控制指示劑用量和溶液酸度(1)指示劑用量根據(jù)溶度積原理，計量點時，溶液中Ag+和Cl-的濃度為：[Ag+]=[Cl-]===1.25×10-5mol/L此時溶液中CrO42-的濃度為：可見，如果CrO42->5.8×10-2mol/L，Ag2CrO4沉淀在化學計量點前析出，測定結(jié)果偏低；反之，如果濃度CrO42-<5.8×10-2mol/L，則終點推遲出現(xiàn)。在實際工作中，由于K2CrO4本身顯黃色，若K2CrO4的濃度太高，會妨礙Ag2CrO4沉淀顏色的觀察，影響終點的判斷。因此，實際上加入K2CrO4的濃度約為5×10-3mol/L。44(2)溶液的酸度滴定溶液應(yīng)為中性或微堿性(pH=6.5~10.5)條件下進行因為H2CrO4的Ka為3.2×10-7，酸性較弱，因此，生成的Ag2CrO4易溶于酸：Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-在酸性溶液中，CrO42-將轉(zhuǎn)化為Cr2O72-(K=4.3×1014)，溶液中CrO42-的濃度將減小，指示終點的Ag2CrO4沉淀過遲出現(xiàn)，甚至難以出現(xiàn)。如果溶液的堿性太強，則將析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH-=2AgOH——Ag2O+H2O因此，莫爾法要求溶液的酸度范圍為pH=6.5~10.5。

若試液堿性太強，可用稀HNO3中和；酸性太強，可用NaHCO3、Na2B4O7等中和。（以酚酞作指示劑）。45(3)滴定液中不應(yīng)含有氨易生成Ag(NH3)2+絡(luò)離子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解。如果溶液中有NH3存在時，應(yīng)用酸中和。當有銨鹽存在時，如果溶液的堿性較強，也會增大NH3的濃度。因此，在有銨鹽存在時，溶液的pH應(yīng)控制在6.5~7.2(否則會產(chǎn)生NH3)。(4)選擇性較差凡能與Ag+生成沉淀的陽離子如PO42-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-等，與CrO42-能生成沉淀的陽離子，如Ba2+,Pb2+,Mg2+等，大量的有色離子，如Cu2+,Co2+,Ni2+等，以及在中性或微堿性溶液中易發(fā)生水解的離子，如Fe3+,Al3+等，都干擾測定，應(yīng)預(yù)先分離。46(5)AgCl沉淀的吸附先產(chǎn)生的AgCl測定容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中的Cl-濃度降低，以致終點提前而引入誤差。因此，滴定時必須劇烈搖動。如果測定Br-，AgBr沉淀吸附Br-更為嚴重，所以滴定時更要劇烈搖動，否則會引入較大的誤差。473、莫爾法的應(yīng)用范圍

莫爾法適用于測定Cl-和Br-。

AgI和AgSCN沉淀吸咐溶液中的I-和SCN-更為嚴重，造成計量點前溶液中被測離子濃度顯著降低，影響測定結(jié)果。所以莫爾法不適宜于測定I-和SCN-。48在莫爾法中，一般是用AgNO3標準溶液去直接滴定含Cl-的溶液，而不能用含Cl-的溶液去滴定Ag+(不能直接測Ag+)。因為在溶液中加入指示劑后，與Ag+首先生成Ag2CrO4沉淀，在滴入含Cl-的溶液時，雖然由于Ag2CrO4沉淀的溶解度較AgCl的大,Ag2CrO4的沉淀可以轉(zhuǎn)化為AgCl，但這個轉(zhuǎn)化過程很慢，因而不能直接滴定Ag+。

如要用莫爾測定Ag+，可先加入過量的NaCl標準溶液將待測Ag+沉淀，然后再用AgNO3標準溶液回滴溶液中剩余的Cl-的含量。49用鐵銨礬作指示劑的銀量法，稱為佛爾哈德法。1、直接滴定法滴定Ag+在酸性溶液中用含有Fe3+的鐵銨礬作指示劑，以KSCN或NH4SCN標準溶液滴定含Ag+的溶液，當AgSCN定量沉淀后，稍過量的SCN-與Fe3+生成的紅色絡(luò)合物可指示終點的到達。二、Volhard法，佛爾哈德法（鐵銨釩指示劑法）502、間接法測定鹵素離子用佛爾哈德法測定Cl-、Br-、I-及SCN-時，首先在HNO3介質(zhì)中，加入一定量過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液返滴定過量的Ag+，當Ag+與SCN-反應(yīng)完全以后，過量一滴NH4SCN溶液便與Fe3+反應(yīng)，生成紅色的FeSCN2+絡(luò)合物，指示終點的到達。51由于AgCl（1.25×10-5）的溶解度比AgSCN（1.1×10-6）大，故過量的SCN-將與AgCl發(fā)生反應(yīng)，使AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的AgSCN：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-(AgBr、AgI無此現(xiàn)象)沉淀的轉(zhuǎn)化作用是慢慢進行的，所以溶液中出現(xiàn)了紅色之后，隨著不斷搖動溶液，紅色又逐漸消失，這樣就得不到正確的終點。要想得到持久的紅色，就必須繼續(xù)滴入NH4SCN，直至Cl-