有機化學(xué)波譜1

有機波譜分析主要內(nèi)容序論分子光譜概述

紫外吸收光譜紅外吸收光譜核磁共振氫譜核磁共振碳譜質(zhì)譜四大波譜的綜合解析第一章序論研究或鑒定一個有機化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進行結(jié)構(gòu)表征。分離提純→物理常數(shù)測定→元素分析→確定分子式→確定其可能的構(gòu)造式→結(jié)構(gòu)表征有機化合物的結(jié)構(gòu)表征——從分子水平認識物質(zhì)的基本手段，是有機化學(xué)的重要組成部分。1.結(jié)構(gòu)表征基本程序結(jié)構(gòu)表征的方法化學(xué)方法現(xiàn)代儀器分析方法結(jié)構(gòu)表征基本方法費時、費力、費錢，試劑的消耗量大（半微量分析，用樣量為10－100mg）；損壞樣品；分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論；

＊C及－C＝C－的構(gòu)型確定困難。2.化學(xué)方法的缺點嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了147年。省時、省力、省錢、快速、準確，試劑耗量少；不損壞樣品（質(zhì)譜除外）；對＊C及－C＝C－的構(gòu)型確定比較方便。3.現(xiàn)代儀器分析方法光譜法已成為有機結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法,但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補充，互為佐證。結(jié)構(gòu)表征最常用的儀器分析方法質(zhì)譜（MS）紫外光譜（UV）紅外光譜（IR）核磁共振譜（NMR）現(xiàn)代儀器分析方法特點：屬于光波譜——不屬于光波譜第二章分子光譜概述一.光的特性光:是一種電磁波,具有波動性和粒子性.波動性–傳播運動過程中突出,表現(xiàn)在光的偏振,干涉,衍射粒子性–與物質(zhì)相互作用時突出,表現(xiàn)在光電效應(yīng),光的吸收和散射衍射干射散射1.光的波動性波動性：可用波長λ、頻率ν和波數(shù)來描述。νν=

λcc

:光速(3×108m/s)ν

:Hzλ

:mλ

:光在傳播過程中,同一電磁波曲線上兩個相鄰的相位相同的點之間的距離.ν

:單位時間內(nèi)經(jīng)過某一點的波的數(shù).ν

:波長的倒數(shù)(1/λ),常用于紅外光譜,可以理解為1cm長度中波的數(shù)目.※頻率與波長成反比,即波長越長,頻率越低,波數(shù)越小

對于不同的光波,波長采用不同的單位.紫外-可見光區(qū):nm(10-9m)紅外光區(qū):μm(10-6m)或cm-1微波區(qū):cm無線電波:m2.光的粒子性h

:普郎克常數(shù)(6.63×10-34m2?kg?s-1)※光量子的能量(E)與波長成反比,而與頻率及波數(shù)成正比.

E=hν

=h=hcν

λc可用光量子的能量來描述二.光與物質(zhì)的相互作用1.分子能級每一種運動狀態(tài)都有一定能量分子不斷運動分子平移運動分子繞軸旋轉(zhuǎn)物質(zhì)由分子組成分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動價電子的軌道運動EtEνEeEr平動能振動能電子能轉(zhuǎn)動能E=Et

+

Eν

+

Ee

+

Er

+···分子的總能量平動能Et:能級差小,近似地看成能量變化是連續(xù)的分子具有的能量多少不是連續(xù)變化的,而是”臺階”式不連續(xù)變化,即能量的變化是量子化的.每一個”臺階”稱做一個能級,能量由低到高依次稱為基態(tài),第一激發(fā)態(tài),第二激發(fā)態(tài)等等.轉(zhuǎn)動能Er:能級差(3.5×10-3~5×10-2eV)振動能Eν:能級差(5×10-2~1eV)電子能Ee:能級差(1~20eV)能量變化-量子化EEν1Eν3Eν2ΔE1ΔE2ΔE3例如:某分子的任意三個振動能級分別為

,,Eν1Eν2Eν3分子能級躍遷與吸收頻率的關(guān)系吸收躍遷發(fā)射躍遷低能極高能極(能級)(躍遷能)對于具體分子,每一種運動狀態(tài)的不同能級都具有恒定的值.相對強度ν1ν有機物分子用頻率連續(xù)變化的單色光照射選擇性吸收與能級躍遷相對應(yīng)的特定頻率的光光譜儀器記錄2.吸收光譜透過吸收A=log(I0/I1)=log(1/T)=clA:吸光度T:透射率(I1/I0)ε:摩爾吸收系數(shù)(L?mol-1?cm-1)

l:光在溶液中經(jīng)過的距離（比色池的厚度:cm）I1:透過光強度I0:入射光強度

c:溶液的濃度(mol/L)三.朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律闡明:吸光物質(zhì)對光的吸收強度與吸光物質(zhì)濃度之間的關(guān)系ε:是溶液濃度為1mol,在1cm長的吸收池中,在一定波長下測得的吸光度.ε越大,表明物質(zhì)對某一波長光的吸收能力越強.吸光度與濃度之間的線性關(guān)系只有在稀溶液中才能成立.200nm400nm800nm2.5μm15μm1m5m四.自然光的分類及波譜的關(guān)系電磁波波長躍遷類型波譜類型γ射線0.001~0.01nm核躍遷穆斯保爾譜X射線0.01~10nm內(nèi)層電子X射線光譜紫外-可見光遠紫外10~200nm外層電子紫外吸收光譜近紫外200~400nm外層電子紫外吸收光譜可見光400~800nm外層電子可見吸收光譜紅外光近紅外0.8~2.5μm分子振動紅外吸收光譜;拉曼光譜中紅外2.5~25μm分子振動紅外吸收光譜;拉曼光譜遠紅外25~1000μm分子轉(zhuǎn)動遠紅外吸收光譜微波0.1~10cm分子轉(zhuǎn)動電子自旋微波波譜;順磁共振射頻>10cm核自旋核磁共振光譜電磁波譜的分類第三章紫外-可見吸收光譜一.紫外-可見光區(qū)電磁波譜與光譜表示法

1.紫外-可見光區(qū)電磁波譜紫外光遠紫外(10~200nm)近紫外(200~400nm)空氣中的O2,N2,CO2,潮氣有強吸收玻璃對波長<300nm的電磁波有強吸收遠紫外光測量,所用儀器光路系統(tǒng)需抽真空近紫外光測量,有關(guān)的光學(xué)元件用石英代替玻璃真空紫外區(qū)石英區(qū)

可見光紅橙黃綠青藍紫(400~800nm)2.紫外光譜表示法橫坐標(biāo):波長λ,單位是

nm縱坐標(biāo):吸收強度,常用吸光度A、透光率T%

、

摩爾吸光系數(shù)ε、

logε等.AT%εlogελ(nm)λ(nm)二.電子能級躍遷

有機分子價電子類型σ鍵電子(單鍵)π鍵電子(不飽和鍵)未成鍵n電子(或稱非鍵電子,如氧,氮,硫,鹵素等)電子能級躍遷示意圖躍遷能的大小次序:

σ→σ*>n→σ*

,

π→π*>n→π*1.

σ→σ*

躍遷σ→σ*電子躍遷能級間隔大波長短,能量高的遠紫外光(λmax<150nm)吸收例如:CH4:λmax為125nmσ→σ*一般在遠紫外區(qū)(λmax<150nm),這已經(jīng)超出了紫外分光光度計的測定范圍,而且只能夠產(chǎn)生σ→σ*的飽和烴在近紫外和可見光區(qū)沒有吸收,因此常被用作測定時的溶劑.σ→σ*躍遷的特點:允許躍遷,吸收強度強,

ε≈1042.

n→π*

躍遷---R帶n→π*電子躍遷躍遷能較小近紫外光(λmax:200~400nm)吸收例如:HCHO的n→π*所產(chǎn)生的吸收帶λmax為310nm產(chǎn)生

n→π*

躍遷的條件:1).分子中有含雜原子的雙鍵(C=O,C=S).2).雜原子上的孤電子對與碳原子上的π電子形成p-π共軛(CH2=CH-OCH3).n→π*

躍遷的特點:禁阻躍遷,吸收強度很弱,

ε<1003.

π→π*

躍遷π→π*電子躍遷躍遷能小于σ→σ*躍遷紫外區(qū)至可見光區(qū)(λmax>160nm)吸收例如π→π*

躍遷:CH2=CH2:λmax為165nm;CH2=CH-CH=CH2:217nmπ→π*

躍遷的特點:1).允許躍遷,吸收強度強

2).

孤立雙鍵的π→π*

躍遷大多在約200nm左右有吸收,ε>1043).共軛雙鍵的π→π*

躍遷的吸收>200nm,ε>104---由共軛體系的π→π*

躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K(德語共軛的)帶4.

n→σ*

躍遷n→σ*電子躍遷躍遷能較小紫外區(qū)邊端(λmax≈200nm)吸收例如:CH3OH:n→σ*

所產(chǎn)生的吸收帶λmax為183nm.ε=150n→σ*躍遷的特點:1).含有氧,氮,硫,鹵素(都具有未成鍵電子對)等的化合物都有n→σ*引起的吸收.

2).含S,I,N(電負性較小)等化合物,n電子能級更高一些,λmax可能出現(xiàn)在近紫外區(qū)(220~250nm).3).含F(xiàn),Cl,O(電負性較大)等化合物,n電子能級較低,λmax可能出現(xiàn)在遠紫外區(qū).末端吸收三.常見的光譜術(shù)語1.發(fā)色團：

可以使分子在紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收帶的基團.(一般為帶π電子基團(C=C,CC,苯環(huán),C=O,N=N,NO2)

如果一個化合物分子中:

-發(fā)色團之間不發(fā)生共軛:吸收光譜包括發(fā)色團各自的吸收帶

-發(fā)色團之間彼此形成共軛體系:原來各自發(fā)色團的吸收帶消失,而產(chǎn)生新的吸收譜帶(波長和吸收強度比原來明顯加大)2.助色團：

有些原子或基團單獨在分子中存在時,本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不產(chǎn)生吸收的原子或基團，當(dāng)連接發(fā)色團后，使發(fā)色團的吸收帶波長移向長波,同時使吸收強度增加．(助色團一般為帶有p電子的原子或原子團.如-OH,-OR,-NHR,-SR,-Cl,-Br,I,烷基等)例如:254nm(B帶)270nm(B帶)OH

1).助色團與π鍵相連時,與π鍵形成p-π共軛或σ-π超共軛,使π鍵電子容易被激發(fā),發(fā)生紅移.例如:2).助色團與羰基相連時,使羰基的n-π*躍遷吸收帶向短波方向移動,即藍移.其中帶有p電子的原子或原子團藍移更加明顯.H-C-HCH3-C-HCH3-C-CH3

CH3-C-OHOOOOλmax/nm310290279204ε

5171641

溶劑異戊烷

己烷己烷乙醇紅移：吸收帶向長波方向移動藍移：吸收帶向短波方向移動λ/nmA紅移藍移增色效應(yīng)減色效應(yīng)λmax3.紅移和藍移4.增色效應(yīng)和減色效應(yīng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強度增加的效應(yīng)