相平衡測定與關(guān)聯(lián)

液液相平衡平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)概述1相平衡數(shù)據(jù)的測定2數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗(yàn)3

對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測4現(xiàn)存的問題及計(jì)劃5液液相平衡平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)01液液相平衡就是描述萃取達(dá)到平衡時，被萃取物質(zhì)在兩相中的分配關(guān)系02它決定萃取過程的方向，推動力的大小和傳遞過程的極限03液液相平衡關(guān)系是進(jìn)行萃取過程計(jì)算和分析過程影響因素的基本依據(jù)之一04液液平衡數(shù)據(jù)主要是用于萃取計(jì)算中評選萃取劑和確定理論級數(shù)或傳質(zhì)單元，是液液萃取塔設(shè)計(jì)及生產(chǎn)操作的主要依據(jù)。05通過活度系數(shù)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)為萃取過程設(shè)計(jì)和流程模擬計(jì)算提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，平衡數(shù)據(jù)的獲得尚依賴于實(shí)驗(yàn)測定1、概述1.1液液平衡數(shù)據(jù)的重要性經(jīng)過多年的發(fā)展,相平衡數(shù)據(jù)的數(shù)量在日益增加,建立了各種數(shù)據(jù)庫以及出版了許多手冊。目前,世界上建立的相平衡數(shù)據(jù)庫己非常龐大

1、德國多特蒙德大學(xué)數(shù)據(jù)庫(DDB)、柏林工業(yè)大學(xué)建成了自己的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫2、英國的物理性質(zhì)數(shù)據(jù)服務(wù)庫(PPDS)就含有LLE數(shù)據(jù)3、北京化工大學(xué)建立了CEPDDS物性數(shù)據(jù)庫,存放了幾千種物質(zhì)的物性數(shù)據(jù)4、南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司也建立了通用的化工物性數(shù)據(jù)庫系統(tǒng),其中包括數(shù)據(jù)存儲,管理檢索,物性估算,熱力學(xué)計(jì)算和數(shù)據(jù)回歸等功能。1.2液液相平衡數(shù)據(jù)的研究現(xiàn)狀

多特蒙德大學(xué)數(shù)據(jù)庫(DDB)的現(xiàn)狀

1、純化合物約含1800種組分2、參考文獻(xiàn)數(shù)5000種參考文獻(xiàn)，470種期刊3、混合物數(shù)據(jù)開始收集時間等壓或等溫線數(shù)VLE197312000（11562）LLE19773000混合熱19804700（4515）無限稀釋活度系數(shù)198416000（13000）氣體溶解度19851300（1000）通過相平衡理論進(jìn)行數(shù)據(jù)的組成計(jì)算局部組成概念的提出,使利用二元參數(shù)計(jì)算多元汽液平衡的組成成為可能相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累

過量熱力學(xué)性質(zhì)的測定和計(jì)算成為研究的熱點(diǎn)

隨著局部組成的概念進(jìn)一步的發(fā)展,特別是NRTL等方程的發(fā)展和應(yīng)用實(shí)現(xiàn)了多元液液相平衡組成的計(jì)算1.3液液相平衡數(shù)據(jù)的研究進(jìn)展

1、平衡釜法優(yōu)點(diǎn)：操作簡便、測定快速,可以得到兩共扼相的液液相平衡數(shù)據(jù),而且也可以準(zhǔn)確測定溶解度小的物系。缺點(diǎn)：但對于容易乳化的物系,平衡釜法并不適用。2、濁點(diǎn)法優(yōu)點(diǎn)：測定流程簡單,分析方法容易,能夠準(zhǔn)確地測定具有較大互溶度的物系。缺點(diǎn)：但無法測定液液相平衡時的兩相共扼組成2、液液相平衡測定

2、相平衡數(shù)據(jù)的測定相平衡釜法：配制一定的三元混合物，在恒定溫度下攪拌，充分接觸，以達(dá)到兩相平衡；然后靜止分層，分別取出兩相溶液分析其組成。采用氣相色譜儀自動進(jìn)樣分析得出一定溫度和壓力下的各個組分在有機(jī)相和水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這種方法可直接測出平衡聯(lián)結(jié)線數(shù)據(jù)。相平衡實(shí)驗(yàn)的裝置圖3、數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗(yàn)由于實(shí)驗(yàn)過程中存在各種誤差，實(shí)際測得的數(shù)據(jù)可能會出現(xiàn)一定的偏差，為了保證數(shù)據(jù)的可靠性，一般采取以下方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。（以三元體系為例）1、Hand方程：2、Bachaman方程：3、Othmer-Tobias：

式中;a,b,A,B,為方程的常數(shù),R2為相關(guān)性，表示i組分在j相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)3、實(shí)驗(yàn)結(jié)線數(shù)據(jù)質(zhì)量的檢驗(yàn)水(1)一乙醇(2)一甲基異丁基甲酮(3)三元體系中Hand方程和Othmer-Tobias方程關(guān)聯(lián)結(jié)果4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測液液相平衡數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性對于物性參數(shù)的回歸以及工藝流程的準(zhǔn)確模擬和優(yōu)化有至關(guān)重要的作用,對于工廠中的工藝過程所涉及到的物系,由于存在雜質(zhì)的緣故,純物質(zhì)之間的液液相平衡數(shù)據(jù)往往與實(shí)際體系有較大的誤差。因此,利用工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際物系測得的相平衡數(shù)據(jù)用于模型參數(shù)的回歸,能更加精確的描述實(shí)際工業(yè)過程,并能夠提高工藝流程設(shè)計(jì)和優(yōu)化的準(zhǔn)確度。4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測關(guān)聯(lián)推算相平衡的模型分為活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法，液液相平衡計(jì)算主要用活動系數(shù)法。利用AspenPlus參數(shù)回歸功能利用實(shí)驗(yàn)得到的液液平衡數(shù)據(jù)，采用以下活度系數(shù)模型進(jìn)行參數(shù)回歸。縮寫方程適用范圍NRTLnon-randomtwoliquid極性與非極性混合物，強(qiáng)非理想混合物和部分互溶系統(tǒng)UNIFAC缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨界點(diǎn)以下，不含金屬、有機(jī)金屬和磷酸鹽UNIQUAC非極性、極性以及部分互溶系統(tǒng)縮寫全名適用范圍NRTLnon-randomtwoliquid極性與非極性混合物，強(qiáng)非理想混合物和部分互溶系統(tǒng)UNIFAC缺少二元交互作用參數(shù)時可使用的預(yù)測性模型，非電解質(zhì)溶液，所有組分在臨界點(diǎn)以下，不含金屬、有機(jī)金屬和磷酸鹽UNIQUAC非極性、極性以及部分互溶系統(tǒng)NRTL方程：UNIQUAC方程：

Unifac原始模型由結(jié)合項(xiàng)和殘余項(xiàng)兩部分組成：4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測UNIFAC方程：相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)中,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測量,模型方程的建立以及模型參數(shù)的估計(jì)是必不可少的步驟。為達(dá)到一個精確的預(yù)測,這三個過程要做到盡可能的準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)過程中要保證數(shù)據(jù)的連續(xù)性和準(zhǔn)確性,熱力學(xué)模型的建立要做到能夠反映過程的實(shí)質(zhì),模型參數(shù)估計(jì)要選擇合適的數(shù)值計(jì)算方法保證模型參數(shù)值回歸的正確性。實(shí)驗(yàn)過程中的偶然誤差和系統(tǒng)誤差是無法避免的,相平衡熱力學(xué)模型也有一定的使用局限,因此目標(biāo)函數(shù)的合理選取以及優(yōu)化方法正確選擇是非常關(guān)鍵的因素。常見的相平衡目標(biāo)函數(shù)表達(dá)方式概括如下1、活度系數(shù)比的對數(shù)誤差平方和2、活度系數(shù)相對誤差的平方和3、活度系數(shù)誤差平方和4、加權(quán)活度差的平方5、活度差的平方和由于熱力學(xué)模型方程的非線性,上述參數(shù)的關(guān)聯(lián)方法都需要解非線性方程組,解非線性方程組首先要選擇合適的初值,不同的初值可能會有不同的解。為了解決這個問題可以利用給定多個初值求出多個可能的解,再在可能的解中找出符合要求的解的方法最優(yōu)化方法非線性最小二乘法是用逼近的方法,對目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行“線性化”,它是數(shù)據(jù)處理常用的方法之一共扼梯度法從任意點(diǎn)x'任Rn出發(fā),依次沿某共扼方向進(jìn)行一維搜索求解的方法。利用迭代處的負(fù)梯度向量為基礎(chǔ)產(chǎn)生一組共扼方向,從而使得下降方向具有共扼性,可以提高算法的有效性和可靠性。實(shí)踐證明這是十分有效的無約束最優(yōu)化方法牛頓法要求計(jì)算目標(biāo)函數(shù)的Hessen矩陣,而且每次迭代時都必須計(jì)算一次,但是有的目標(biāo)函數(shù)的Hessen矩陣計(jì)算困難,計(jì)算工作量非常大擬牛頓法擬牛頓法就是僅利用目標(biāo)函數(shù)值和它的一階導(dǎo)數(shù),構(gòu)造出目標(biāo)函數(shù)的曲率近似,而不需要每次計(jì)算Hessen矩陣,但與牛頓法具有相同的收斂速度4、對所測數(shù)據(jù)的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)和預(yù)測關(guān)聯(lián)得到相應(yīng)的二元或三元能量交互作用參數(shù)并由這些參數(shù)對實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行理論計(jì)算，由模型預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)值的均方根偏差DRMS值結(jié)果顯示，進(jìn)而比較哪種模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值吻合良好，更適用于過程的模擬和計(jì)算式中，分別是組分摩爾分?jǐn)?shù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值；N是連接線的個數(shù)。水-乙醇-甲基異丁基酮體系NRTL和UNIQUAC模型參數(shù)回歸結(jié)果液液平衡相圖對比了不同溫度下NRTL和UNIQUAC模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

目標(biāo)函數(shù)采用Maximum-likeihood，運(yùn)算法則采用Britt-Luecke算法，初始化方法采用weightedleastsquares，收斂度為0.001。Initialization:20；Middleloop:10；Mainalgorithm:500。文獻(xiàn)中關(guān)于液液平衡體系數(shù)據(jù)的實(shí)例年份、期刊體系測定方法數(shù)據(jù)可靠性關(guān)聯(lián)模型結(jié)果評價2012楊等.天津大學(xué)[D].MIBK+水+苯酚平衡釜法+氣相色譜法NRTL>UNIFAC>UNIQUAC計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均偏差/均方根偏差（RMSD）2011李等.華東理工大學(xué)[D].CHCl3+DMF+水NRTL2013陳等.化工學(xué)報[J].甲苯+正己烯+DMSOHandNRTL2014張等.化學(xué)工程[J].環(huán)己烷+正庚烷+DMFBachaman>Othmer-TobiasNRTL,UNIQUAC均可2014常等.化學(xué)工程[J].水+乙醇+甲基異丁基甲酮Hand>Othmer-TobiasNRTL>UNIQUAC2014雷等.華南理工大學(xué)[D].MTBE+苯酚+水、MTBE+對苯二酚+水Hand<BachamanNRTL>UNIQUAC2015陳等.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)[J].1-辛烯-苯，甲苯，對二甲苯-環(huán)丁砜Othmer-TobiasNRTLNRTL模型參數(shù)用于萃取塔的模擬萃取塔模擬（MTBE處理煤氣化廢水的萃取脫酚過程進(jìn)行模擬，）在AspenPlus中建立逆流萃取流程，由于AspenPlus本身缺少相應(yīng)活度系數(shù)模型的交互參數(shù)，因此會導(dǎo)致模擬結(jié)果和實(shí)際結(jié)果相差很大。熱力學(xué)方法采用NRTL模型，輸入由四元物系液液相平衡數(shù)據(jù)回歸得到的NRTL模型的二元交互參數(shù)，對MTBE處理煤氣化廢水的萃取脫酚過程進(jìn)行模擬，從而確定逆流萃取的級數(shù)和體系的最佳相比。模擬計(jì)算時，廢水進(jìn)入萃取塔狀況如下：廢水處理量150t/h，進(jìn)水溫度40℃，phenol質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.00845，hydroquinone質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.00425，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.013248，NH4Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.000594，H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.973458；萃取劑MTBE為純?nèi)軇?。在不同相比下進(jìn)行逐級模擬，計(jì)算出煤氣化廢水萃取脫酚結(jié)果，不同相比下的萃取脫酚效果比較