加氫裂化催化劑

1加氫裂化催化劑中國石化股份有限公司撫順石油化工研究院

二〇一〇年四月加氫裂化催化劑加氫裂化技術(shù)概況加氫裂化反應(yīng)加氫裂化催化劑加氫裂化原料油與產(chǎn)品加氫裂化催化劑的應(yīng)用加氫裂化催化劑加氫裂化技術(shù)概況加氫裂化反應(yīng)加氫裂化催化劑加氫裂化原料油與產(chǎn)品加氫裂化催化劑的應(yīng)用加氫裂化技術(shù)的定義加氫裂化：是指通過加氫反應(yīng)使原料油中有10%以上的烴分子變小的那些工藝包括：餾分油加氫裂化渣油加氫裂化餾分油加氫脫蠟餾分油加氫裂化：是減壓餾分油在高溫、高壓、臨氫及催化劑存在下，進(jìn)行加氫、脫硫、脫氮、分子骨架結(jié)構(gòu)重排和裂解等反應(yīng)的一種催化轉(zhuǎn)化過程加氫技術(shù)分類技術(shù)類型加氫精制加氫處理緩和加氫裂化加氫裂化裂化轉(zhuǎn)化率，%接近于0<1515~40>40實(shí)例液化氣加氫、石腦油加氫、煤油加氫、柴油加氫、石蠟加氫、潤滑基礎(chǔ)油加氫補(bǔ)充精制、特種油品深度加氫脫芳、重整生成油選擇性加氫脫烯烴OTA、催化柴油MCI、催化柴油FHI、蠟油加氫處理、渣油加氫處理柴油中壓加氫改質(zhì)、柴油臨氫降凝、柴油加氫降凝、柴油加氫改質(zhì)降凝、柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝、蠟油緩和加氫裂化、潤滑油加氫處理、加氫尾油催化脫蠟、加氫尾油異構(gòu)脫蠟LCO加氫轉(zhuǎn)化、餾分油加氫裂化、渣油加氫裂化(LC-Fining、H-Oil、EST、FRET)國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程現(xiàn)代加氫裂化源于20世紀(jì)20~40年代德國開發(fā)成功的煤和煤焦油高壓加氫裂化

三段工藝流程：

第一段：煤糊懸浮床液相加氫，轉(zhuǎn)化成汽油、中油和重油

P:70MPaT:470~475℃SV:0.7h-1第二段：以硫化鎢為催化劑的氣相加氫，脫除中餾分油中的硫氮化合物第三段：采用硫化鎢–HF活化白土催化劑，將精制后的中餾分油轉(zhuǎn)化為汽油和柴油

P：22.0MPaT：400~420℃SV：0.6h-1

國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程

二戰(zhàn)以后，中東油的大量開采、新型高效FCC技術(shù)的應(yīng)用為轉(zhuǎn)化重瓦斯油生產(chǎn)汽油提供了更經(jīng)濟(jì)的手段,煤及焦油高壓加氫生產(chǎn)液體燃料技術(shù)發(fā)展幾近停止。50年代中期開始，美國對(duì)汽油的需求大幅增長，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量提出更高要求，熱裂化、催化裂化和延遲焦化等生產(chǎn)的汽油質(zhì)量不能滿足要求，開始開發(fā)餾分油固定床加氫裂化技術(shù)。

1959年美國Chevron研究公司公布Isocracking加氫裂化技術(shù)，并在美國加州Richmond煉廠工業(yè)應(yīng)用，現(xiàn)代加氫裂化開始得到應(yīng)用和發(fā)展。國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程

1960年，UOP公司宣布了“Lomax”加氫裂化工藝；Unionoil公司宣布了“Unicracking”工藝；60年代加氫裂化得到較大發(fā)展，主要用于生產(chǎn)汽油。

70年代中期，由于FCC廣泛使用了分子篩催化劑，加氫所用H2費(fèi)用高；對(duì)于生產(chǎn)汽油，F(xiàn)CC比加氫裂化要經(jīng)濟(jì)，HC的發(fā)展再度受到?jīng)_擊而有所減緩。

70年代后期，優(yōu)質(zhì)柴油、航煤需求增加，加快了HC技術(shù)的發(fā)展速度。國外加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程

80年代，加氫裂化技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)，除了中間餾分油外，就是把富含烷烴的未轉(zhuǎn)化油作FCC原料、蒸汽裂解制乙烯和生產(chǎn)高粘度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的原料。

90年代以來，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)、生產(chǎn)清潔燃料、加工含硫原油、提高輕質(zhì)油收率、提高煉化一體化生產(chǎn)效益等需求促使加氫裂化得到大力發(fā)展,催化劑更新?lián)Q代和新工藝的開發(fā)不斷加快。國外加氫裂化技術(shù)加氫裂化工藝公司UnicrackingUOPIsocrackingChevronShellShellDevelopmentCo.MAKFiningAkzo-MobilBASF-IFPHydrocrackingBASF-IFP國外加氫催化劑雅寶公司加氫處理催化劑發(fā)展情況

雅寶公司最新開發(fā)的KF-860催化劑活性低于KF-848催化劑，活性穩(wěn)定性優(yōu)于KF-848催化劑HC-215(-8℃＋1.5wt-%）(-5℃）(-8℃＋1.2wt-%)HC-190HC-150--10-10℃CN＋3）國外加氫催化劑我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程20世紀(jì)50年代，恢復(fù)了頁巖粗柴油高壓加氫，發(fā)展了頁巖油全餾分固定床加氫裂化，以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術(shù)；60年代中期，開發(fā)了107、219無定形加氫裂化催化劑和H-06沸石催化劑；

1966年在大慶煉廠建成了40萬噸/年加氫裂化裝置，以大慶常三線/減一線混合油為原料，生產(chǎn)噴氣燃料和-50#低凝柴油。這是國內(nèi)60年代煉油技術(shù)方面的重大突破，是現(xiàn)代加氫裂化技術(shù)開發(fā)起步的里程碑。我國是最早掌握現(xiàn)代HC技術(shù)的少數(shù)幾個(gè)國家之一大慶工業(yè)裝置主要技術(shù)指標(biāo)

裝置規(guī)模：40萬噸/年工藝流程：單段一次通過目的產(chǎn)品：以生產(chǎn)中間餾分油為主原料：大慶VGO

主要操作條件：

P:15MPaSV:1.0h-1SOR反應(yīng)溫度:425℃近代加氫裂化技術(shù)主要標(biāo)志

使用全合成的無定形Si-Al為載體的雙功能催化劑—3652無定形催化劑具有更高的活性、選擇性及活性穩(wěn)定性緩和的工藝操作條件–P<20MPa；更重的原料；更低反應(yīng)溫度我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程

六十年代末FCC催化劑及工藝有重大突破，高活性分子篩FCC工業(yè)應(yīng)用成功。

FCC成為低投資、低生產(chǎn)成本生產(chǎn)高辛烷值汽油重要手段。我國原油主要為低硫石蠟基，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品質(zhì)量與當(dāng)時(shí)要求相適應(yīng)。我國第一套加氫裂化工業(yè)裝置投產(chǎn)后，相當(dāng)長一段時(shí)間HC發(fā)展停滯，其原因：我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程

八十年代國民經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展以及石油和石化產(chǎn)品的需求變化，推動(dòng)HC的快速發(fā)展。柴油產(chǎn)品需求增加，重質(zhì)燃料需求降低。石化工業(yè)對(duì)輕質(zhì)芳烴、乙烯需求增加，而國產(chǎn)原油直餾石腦油和柴油產(chǎn)率低。推動(dòng)HC生產(chǎn)更多的重整料和/或乙烯料。我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展歷程70年代末，引進(jìn)4套加氫裂化裝置，19821990年相繼在茂名、金陵、金山、揚(yáng)子開工投產(chǎn)。80年代中期，引進(jìn)56萬噸/年重油加氫聯(lián)合裝置，1992年在齊魯石化公司建成投產(chǎn)。80-90年代，HC催化劑和工藝技術(shù)開發(fā)蓬勃發(fā)展，首批國產(chǎn)化HC裝置19931999年相繼在鎮(zhèn)海、遼陽、吉林、天津等地建成投產(chǎn)。近10年，加氫裂化技術(shù)快速發(fā)展，中石化齊魯、金陵、高橋、鎮(zhèn)海、廣石化、海南、燕山；中石油大慶、獨(dú)山子、大港、烏魯木齊石化等先后建成60～200萬噸/年規(guī)模的裝置。

加氫裂化技術(shù)主要特點(diǎn)：加氫裂化技術(shù)的特點(diǎn)和地位

已成為最重要的重油深度加工工藝之一，是現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)中油、化、纖結(jié)合的核心

加工原料范圍廣生產(chǎn)靈活性大生產(chǎn)的產(chǎn)品品種多且質(zhì)量好液體產(chǎn)品收率高目的產(chǎn)品選擇性高加工原料范圍廣一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油二次加工原料：催化柴油、催化回?zé)捰?、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油非常規(guī)原料：頁巖油、煤焦油、煤液化油、費(fèi)-托合成油、動(dòng)植物油脂生產(chǎn)靈活性大通過采用不同的工藝流程（單段、單段串聯(lián)、兩段）、選用不同類型的催化劑（輕油型、中油型、高中油型、重油型）、采用不同的操作模式（全循環(huán)、部分循環(huán)和一次通過）、適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件（壓力、空速、氫油比、反應(yīng)溫度）加氫裂化產(chǎn)品分布可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整：重整原料15%~69%中間餾分油0~82%（煤柴油組分）加氫裂化尾油0~65%（潤滑油原料）化工原料30%~95%（乙烯及重整原料）高辛烷值汽油組分15%~25%（無硫、無芳、無烯）很好體現(xiàn)出加氫裂化技術(shù)的靈活性，具有非常好的操作彈性。而催化裂化和延遲焦化兩種工藝過程產(chǎn)品分布可調(diào)變范圍僅為10%。22產(chǎn)品品種多且質(zhì)量好產(chǎn)品基本是飽和的，硫、氮雜質(zhì)少輕石腦油RON為75~85可作汽油調(diào)合組分，制氫原料、乙烯原料、化工溶劑油重石腦油芳潛高，可作重整料，生產(chǎn)芳烴原料煤油部分冰點(diǎn)低、煙點(diǎn)高，可作噴氣燃料的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分柴油餾分十六烷值高，傾點(diǎn)低，為清潔車用柴油尾油烷烴含量高，BMCI值低，可作FCC或乙烯原料，可作生產(chǎn)潤滑油原料副產(chǎn)物C1~C4很少(<5%)，C3可作制氫原料、乙烯原料、民用燃料，C4中的異丁烷可用作烷基化原料23液體產(chǎn)品收率高C5以上液收產(chǎn)率可達(dá)94%~95%以上，體積產(chǎn)率則超過110v%，氣體產(chǎn)品為4~6%，C1~C2產(chǎn)率僅為1%~2%；而催化裂化液體產(chǎn)率只有75%~80%，氣體產(chǎn)率高達(dá)10%~15%，延遲焦化液體產(chǎn)品收率只有65%~70%

。24目的產(chǎn)品選擇性高通過催化劑、工藝流程、操作模式的改變以及操作條件的調(diào)整加氫裂化裝置可以實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)目的產(chǎn)品：按照最大量生產(chǎn)重石重整料：重整原料率最大可達(dá)69%按最大量生產(chǎn)中間餾分油：中間餾分油收率最大收率可達(dá)82%

(柴油和噴氣燃料)按最大量生產(chǎn)加氫裂化尾油：最大收率可達(dá)65%

(潤滑油原料)按最大量生產(chǎn)化工原料：化工原料最大收率可達(dá)95%

(液化氣、輕重石、尾油乙烯料)我國加氫裂化技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀我國現(xiàn)有加氫裂化裝置加工能力40.0Mt/a原油質(zhì)量逐年變差環(huán)保要求日趨嚴(yán)格清潔燃油和化工原料需求量不斷增長加氫裂化技術(shù)還將得到更為廣泛的應(yīng)用加氫裂化催化劑加氫裂化技術(shù)概況加氫裂化反應(yīng)加氫裂化催化劑加氫裂化原料油與產(chǎn)品加氫裂化反應(yīng)過程HNLNFeedstockJetDieselUnconvertedoilHydrocracking那一部分烴類發(fā)生了反應(yīng)？發(fā)生了什么樣的反應(yīng)？反應(yīng)機(jī)理是什么？反應(yīng)有什么特點(diǎn)？哪些烴類沒有參加反應(yīng)？這一過程受那些因素影響？加氫裂化過程的化學(xué)反應(yīng)概述

烴類的加氫反應(yīng)烯烴加氫、芳烴飽和、烴類的異構(gòu)化、各種烴類的加氫裂化非烴化合物的加氫反應(yīng)加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM）、C-S、C-N、C-O的斷裂及烴類的加氫飽和烷烴、烯烴單、雙、多環(huán)環(huán)烷烴烷基單、雙、多環(huán)芳烴環(huán)烷芳烴硫、氮、氧和少量的重金屬原子混雜在上述分子結(jié)構(gòu)中形成的非烴化合物。加氫裂化的典型進(jìn)料組成主要化學(xué)反應(yīng)催化作用下脫硫、脫氮、脫氧和脫金屬反應(yīng)烯烴加氫飽和反應(yīng)多環(huán)和單環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)多環(huán)環(huán)烷烴和環(huán)烷芳烴開環(huán)反應(yīng)環(huán)烷烴和芳烴側(cè)鏈斷裂（即脫烷基）反應(yīng)烷烴裂化反應(yīng)烷烴和環(huán)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)加氫裂化過程的化學(xué)反應(yīng)

無論何種工藝流程，習(xí)慣上把HC過程的反應(yīng)分為加氫精制反應(yīng)和加氫裂化反應(yīng)兩大類。（1）加氫精制反應(yīng)氫解反應(yīng)：指含有雜原子的非烴類物質(zhì)通過HDS、HDN、HDO、HDM反應(yīng)脫除雜原子加氫反應(yīng)：烯烴、芳烴等不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)一般發(fā)生于單段串聯(lián)流程的第一反應(yīng)器/

兩段流程中的一段反應(yīng)器加氫精制反應(yīng)—HDS反應(yīng)石油中已經(jīng)鑒定出的重要硫化物類型加氫精制-HDS反應(yīng)

硫的存在給油品的加工和使用帶來了許多危害：裝置設(shè)備腐蝕：高溫H2S腐蝕，H2S-NH3-H2O型腐蝕增大操作苛刻度：降低反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓使催化劑中毒、活性衰減：H2S對(duì)加氫脫硫和加氫飽和活性產(chǎn)生阻抑作用降低油品質(zhì)量，導(dǎo)致產(chǎn)品腐蝕不合格或使下游催化劑中毒含硫化合物后燃燒后產(chǎn)生的SOx造成環(huán)境污染。硫醇加氫反應(yīng)時(shí)，發(fā)生C－S鍵斷裂：

RSH+H2→RH+H2S↑硫醚加氫反應(yīng)時(shí)，首先生成硫醇，再進(jìn)一步脫硫：

RSR`+H2→R`SH+RHR`SH+H2→RH+H2S加氫精制-HDS反應(yīng)二硫化物加氫反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生S－S鍵斷裂，生成硫醇，再進(jìn)一步發(fā)生C－S鍵斷裂，脫去H2S。在氫氣不足的條件下，硫醇也可以轉(zhuǎn)化成硫醚。

RSSR+H2→2RSH2→RH+H2SRSR+H2S噻吩加氫反應(yīng)時(shí)，首先是雜環(huán)加氫飽和，然后是C－S鍵開環(huán)斷裂生成硫醇，最后生成丁烷。

+2H2→+2H2→C4H9SH+H2→C4H10+H2S加氫精制-HDS反應(yīng)

RSH+H2→RH+H2S↑RSR`+2H2→RH+R`H+H2SRSSR`+3H2→RH+R`H+2H2S+2H2→C4H10+H2S+4H2→C4H10+H2S+2H2→+H2S加氫精制-各類硫化物HDS反應(yīng)式37同類含硫化合物中，分子量較大，分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的，反應(yīng)活性較低。如：噻吩類硫化物噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩在加氫精制條件下，石油餾分中的各種硫化物可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴和H2S，從而脫出硫。加氫精制-HDS反應(yīng)特點(diǎn)HDS反應(yīng)中，各種有機(jī)含硫化合物的活性，與分子大小及其結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)分子大小相同時(shí)，活性按以下順序遞減：硫醇>二硫化物>硫醚>噻吩類取代基位置對(duì)硫反應(yīng)速率的影響加氫脫硫（HDS）4、6-二甲基二苯并噻吩最難脫除，主要是硫原子相鄰位置的取代基由于空間位阻而抑制HDS活性，被公認(rèn)為是最有代表性的硫化物—“位阻效應(yīng)”柴油深度脫硫反應(yīng)機(jī)理柴油深度脫硫反應(yīng)機(jī)理直接脫硫與加氫途徑相比，具有氫耗低、液收高的特點(diǎn)，在柴油深度脫硫時(shí)，適合處理含復(fù)雜硫化物少直餾柴油或直餾柴油為主的加氫原料，而在處理含4、6-二甲基二苯并噻吩等復(fù)雜硫化物含量多的二次加工原料時(shí)適合選用加氫途徑；直接脫硫一般通過Mo-Co型催化劑加氫途徑脫硫一般選用Mo-Ni型催化劑加氫精制-HDN反應(yīng)石油餾分中的氮化合物主要是雜環(huán)化合物，一般隨沸點(diǎn)升高而增加輕質(zhì)餾分油—單環(huán)、雙環(huán)雜環(huán)氮化物（吡啶、喹啉、吡咯、吲哚等）重質(zhì)餾分油—稠環(huán)含氮化合物（吖啶、咔唑等）非雜環(huán)氮化合物主要是脂肪族胺類和腈類，但數(shù)量很少，而且也非常容易脫除根據(jù)含氮有機(jī)化合物堿性的強(qiáng)弱可分為堿性和中性氮化物堿性氮化物主要有：胺類、吡啶、喹啉、吖啶等中性氮化物主要有：吡咯、吲哚、咔唑等43化合物分子式結(jié)構(gòu)式非雜環(huán)氮化物苯胺C6H5NH2戊胺C5H11NH2非堿性雜環(huán)氮化物吡咯C4H5N吲哚C8H7N咔唑C12H9N堿性雜環(huán)氮化物吡啶C5H5N喹啉C9H7N二氫吲哚C8H9N10-氮雜蒽C13H9N苯并（a）10-氮雜蒽C11H11N苯并（c）10-氮雜蒽C11H11N二苯并10-氮雜蒽C21H13N石油中已發(fā)現(xiàn)的典型氮化物類型加氫精制—HDN反應(yīng)

氮化物的存在會(huì)帶來如下危害：含氮化合物在燃燒時(shí)生成NOx排放在大氣中對(duì)人類和植物均有不良影響，是生成酸雨的主要物質(zhì)含氮化合物對(duì)有固體酸催化劑的石油加工過程，如催化裂化、加氫裂化、重整有很大影響，它能引起催化劑上的酸性中心中毒，降低活性，減少壽命有機(jī)氮加氫后生成NH3，它會(huì)與H2S生成NH4HS，需要水洗除去，否則堵管道或換熱器油品中的氮化物會(huì)導(dǎo)致安定性變差，顏色變深，重油中的有機(jī)氮某些還能致癌加氫精制—HDN反應(yīng)特點(diǎn)石油餾分中所含氮化合物加氫脫氮后生成相應(yīng)的烴類和氨。非雜環(huán)化合物加氫反應(yīng)時(shí)脫氮比較容易。如脂肪族胺類：R-NH2+H2→RH+NH3雜環(huán)氮化物，如單環(huán)含N化合物、吡啶類、吡咯類含氮化合物的HDN反應(yīng)的共同特點(diǎn)：

氮雜環(huán)加氫飽和→C-N鍵發(fā)生氫解反應(yīng)生成胺類→加氫脫氮生成烴類和氨；加氫精制-HDN反應(yīng)特點(diǎn)

雜環(huán)氮化物：吡啶、吡咯環(huán)中的C－N鍵鍵能很高，難以直接斷鍵，而當(dāng)?shù)s環(huán)被加氫飽和后，才能很快氫解為NH3和烴，相比噻吩硫的脫除更困難。單環(huán)：吡啶﹥吡咯≈苯胺﹥烷基苯胺多環(huán)：咔唑﹥吲哚﹥吡咯含有烷烴取代基的雜環(huán)氮化物，對(duì)HDN反應(yīng)活性影響不大，這與苯并噻吩的取代苯化物不同R-NH2+H2→RH+NH3R-CN+3H2→RCH3+NH3

+4

H2→C4H10+NH3+3

H2→+NH3+5

H2→C5H12+NH3+4

H2→+NH3加氫精制-各類氮化物HDN反應(yīng)式氮化物中毒酸性中心的機(jī)理加氫脫氮反應(yīng)的機(jī)理

加氫脫氮主要反應(yīng)途徑是：（1）氮雜環(huán)加氫；（2）C-N鍵斷裂生成胺類；（3）胺類氫解生成烴和NH3。其中，雜環(huán)加氫相對(duì)容易，C-N鍵斷裂是速控步驟；不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)氮化物，其反應(yīng)速度有較大的區(qū)別對(duì)于雜環(huán)氮化物芳環(huán)飽和后對(duì)C-N鍵氫解才變得較容易。加氫脫氮反應(yīng)發(fā)生的難易順序不同氮化物脫氮反應(yīng)由易到難的順序：

脂肪胺,腈類>>吡咯>吲哚>吡啶>喹啉而芳環(huán)加氫由易到難的順序?yàn)椋?/p>

氮雜環(huán)＞苯胺類＞相應(yīng)芳烴多環(huán)雜化氮化物加氫飽和順序：

三環(huán)>雙環(huán)>單環(huán)加氫脫氮反應(yīng)與脫硫反應(yīng)的比較由于C-N鍵和C-S鍵的性質(zhì)不同，加氫脫硫和加氫脫氮機(jī)理有很大區(qū)別，硫雜環(huán)化合物的脫硫可以通過C-S鍵直接斷裂形成H2S和烴來進(jìn)行，芳雜環(huán)中氮的脫除必須先通過不飽和芳雜環(huán)加氫飽和，然后進(jìn)行C-N鍵斷裂，接著以NH3的形式脫除。有機(jī)硫化物環(huán)數(shù)增加或取代基位置變化時(shí)，對(duì)加氫脫硫反應(yīng)速率有很大影響，而對(duì)有機(jī)氮化物影響不大。加氫脫氮反應(yīng)的機(jī)理雜化含氮化合物在C-N鍵氫解之前，必須進(jìn)行雜環(huán)的加氫飽和，即使是苯胺類非雜環(huán)氮化物，C-N鍵氫解前，芳環(huán)也要先進(jìn)行加氫飽和，這是脫氮反應(yīng)需要較高反應(yīng)壓力和高氫耗的直接原因；正是由于加氫裂化原料中，大多是環(huán)狀有機(jī)氮化物，其反應(yīng)步驟是雜環(huán)先加氫飽和，之后才是C-N鍵的氫解斷裂，因此反應(yīng)壓力對(duì)重質(zhì)餾分油的脫氮有很大影響，即在高壓下，脫氮速率明顯增加。無定形與分子篩催化劑耐氮性能無定形催化劑具有較強(qiáng)的耐有機(jī)氮中毒的能力，通常使用在單段工藝流程或兩段流程的第一段；與無定形催化劑相比分子篩催化劑的耐氮性能較差，通常在氮含量較低的環(huán)境下使用，用在一段串聯(lián)和兩段流程的第二段；無定形催化劑耐氮性能好的原因：酸性中心少且強(qiáng)酸中心少，氮的吸附作用較弱通常反應(yīng)溫度較高，有利于有機(jī)氮的脫附氮對(duì)加氫預(yù)處理催化劑的影響原料VGO科威特IMEG“A”伊朗餾分，℃349-549349-549349-549氮，g/g6407651165反應(yīng)溫度，℃BB+6.1B+13.9影響催化劑活性影響失活率原料油含氮量對(duì)催化劑的影響加氫精制-HDO反應(yīng)石油中氧化物的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硫、氮，通常在0.1%以下；石油餾分油中氧化物以羧酸（如環(huán)氧酸）和酚類為主；合成燃料中的氧化物含量較高，煤焦油含氧化合物尤高，氧是其中含量最高的雜原子，主要包括酚類、呋喃類、醚類和羧酸；不同類型的氧化物HDO活性不同，呋喃最難脫除，其次是酚類，醚及醇、酮較容易脫除加氫精制-HDO反應(yīng)含氧化物分類：酸性含氧化物羧酸類—環(huán)烷類石油酸酚類—苯酚呋喃類—呋喃、苯并呋喃中性含氧化物—酮、醛、酯類很少含氧化合物容易聚合,導(dǎo)致油品的穩(wěn)定性和燃燒性能變差。58一般有機(jī)氧化物的名稱和類型加氫精制-HDO反應(yīng)環(huán)烷酸、酚和呋喃類含氧化物，在加氫過程中脫氧生成相應(yīng)的烴類和水。環(huán)烷酸加氫脫酸基或羧基轉(zhuǎn)化為甲基的反應(yīng)+H2O+CH4+H2OH２H２加氫精制-HDO反應(yīng)特點(diǎn)－Ｈ２ＯＨ２Ｈ２酚類加氫脫氧：苯酚中的C－O鍵較穩(wěn)定，要在較苛刻的條件下才能反應(yīng)。加氫精制-HDO反應(yīng)特點(diǎn)H2H2呋喃類加氫脫氧加氫精制-HDO反應(yīng)特點(diǎn)加氫精制-HDM反應(yīng)

石油中的金屬組分有幾十種，可分為兩大類一類是水溶性無機(jī)鹽，主要有Na、K、Mg、Ca的化合物和硫酸鹽，一般在脫鹽過程中脫除；另一類金屬以油溶性有機(jī)金屬化合物或其復(fù)合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態(tài)存在于油中。例如釩V、鎳Ni、銅Cu以及部分鐵Fe等，從幾個(gè)ppb到上千ppm。金屬化合物多集中在重質(zhì)油尤其渣油中；含量較高且對(duì)二次加工過程和產(chǎn)品性質(zhì)影響較大的組分主要是Ni和V主要以卟啉化合物形式存在，約10%~60%。Fe主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在。損害設(shè)備：如泵的機(jī)械密封、過濾器的濾網(wǎng)、聚結(jié)器的濾芯等；石油餾分中的金屬(Fe、Ni、V等)有機(jī)化合物，在加氫過程中被脫除，會(huì)以金屬硫化物的形式沉積在催化劑上，造成孔堵塞，導(dǎo)致催化劑活性位破壞而使催化劑永久性中毒；增加系統(tǒng)壓降，導(dǎo)致蒸汽、電、燃料消耗增加，加工能耗增加；堵塞催化劑床層，縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期金屬組分會(huì)促進(jìn)焦炭的生成，影響催化劑穩(wěn)定性含金屬的有機(jī)化合物主要帶來如下危害金屬卟啉的HDM反應(yīng)是通過連續(xù)的步驟進(jìn)行的，中間經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)加氫中間體生成物：外圍雙鍵加氫使卟啉活化→分子分裂并脫除金屬，形成金屬沉積物在催化劑表面。加氫精制-HDM反應(yīng)加氫精制-HDM反應(yīng)VGO中金屬總量不高，但對(duì)酸性較強(qiáng)的VGO，例如含環(huán)烷酸較多的油料在原油蒸餾、儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)中將會(huì)使器壁中的鐵溶出帶入系統(tǒng)，這部分鐵叫做過程鐵；環(huán)烷酸鐵在較緩和的條件下就能夠分解，生成Fe，F(xiàn)e對(duì)環(huán)烷酸鐵的分解還能起到催化的作用，F(xiàn)e與系統(tǒng)中的H2S反應(yīng)生成FeS，沉積在催化劑顆粒之間；Fe聚集深度為60~100nm，催化劑的孔口基本堵死FeS集存在催化劑顆粒之間，F(xiàn)eS具有強(qiáng)的脫氫活性，所以在FeS旁形成焦炭，最終FeS與吸附在上面焦炭形成很硬的殼，增加壓降。主要是不飽和烴類的加氫飽和反應(yīng)：烯烴的加氫飽和可提高油品的安定性、延長運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑壽命芳烴的加氫飽和可改善噴氣燃料的無煙火焰高度、柴油十六烷值、加氫裂化尾油的BMCI值、粘溫指數(shù)等；加氫精制-烴類的加氫反應(yīng)加氫精制-烯烴加氫反應(yīng)

烯烴加氫反應(yīng)的特點(diǎn)：烯烴很容易加氫飽和，即使在常壓下，用含硫化鉬的催化劑即可被加氫飽和。烯烴加氫常伴有雙鍵異構(gòu)，少數(shù)情況下還有骨架異構(gòu)發(fā)生。

H2S對(duì)烯烴加氫基本沒有影響。是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)不飽和烴含量高的油品進(jìn)行加氫時(shí)，要注意反應(yīng)器床層溫度的控制。加氫精制-烯烴加氫反應(yīng)式單烯烴：R-CH=CH2+H2→RCH2CH3二烯烴：R-CH=CH-CH=CH2+2H2→RCH2CH2CH2CH3環(huán)己烯：+H2→環(huán)己二烯：+2H2→芳烴按芳環(huán)個(gè)數(shù)分類：單環(huán)芳烴—苯、烷基苯、苯基(或苯并）環(huán)烷烴;雙環(huán)芳烴—萘、烷基萘、聯(lián)苯、萘并環(huán)烷烴；三環(huán)芳烴—蒽、菲、芴及其烷基化合物多環(huán)芳烴—芘、螢蒽等。單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴是中間餾分油的重要組分，多環(huán)芳烴主要存在于高沸點(diǎn)(＞350℃)的石油餾分中加氫精制-芳烴加氫反應(yīng)

加氫精制中的芳烴加氫，主要是指稠環(huán)芳烴的加氫，因?yàn)閱苇h(huán)芳烴較難加氫飽和；

反應(yīng)特點(diǎn)：逐環(huán)依次加氫飽和，并且加氫難度逐環(huán)增加；每個(gè)環(huán)的加氫反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，并處于平衡狀態(tài)；稠環(huán)芳烴的加氫深度往往受化學(xué)平衡的限制；若芳烴深度轉(zhuǎn)化，必須在較高壓力下進(jìn)行。加氫精制-芳烴加氫反應(yīng)加氫精制反應(yīng)小結(jié)

非烴化合物的加氫反應(yīng)加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、加氫脫氧（HDO）、加氫脫金屬（HDM）、烯烴、芳烴等不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)上述各類反應(yīng)的速率按其大小排序如下：二烯烴加氫＞脫硫＞脫氧＞單烯烴飽和＞脫氮＞芳烴飽和（2）加氫裂化反應(yīng)加氫反應(yīng)裂化（開環(huán)）反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)一般發(fā)生在單段串聯(lián)流程中的第二反應(yīng)器/兩段流程中的第二段的反應(yīng)器；對(duì)于單段工藝流程，精制和裂化反應(yīng)同在一個(gè)或分開的兩個(gè)反應(yīng)器中發(fā)生。加氫裂化過程的化學(xué)反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)從化學(xué)反應(yīng)的角度看，加氫裂化反應(yīng)是催化裂化反應(yīng)疊加加氫反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)理，因此烴類最初在酸性位上被異構(gòu)化和裂化的反應(yīng)規(guī)律和催化裂化反應(yīng)是一致的；所不同的是由于大量氫和催化劑中加氫組分的存在而生成加氫產(chǎn)物，并隨催化劑兩種功能匹配的不同而在不同程度上抑制二次反應(yīng)如二次裂化和生焦反應(yīng)的進(jìn)行，這正是導(dǎo)致加氫裂化和催化裂化兩種工藝過程在設(shè)備、操作條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量等諸多方面不同的根本原因。加氫裂化反應(yīng)加氫裂化反應(yīng)機(jī)理是正碳離子反應(yīng)機(jī)理，遵循β-斷裂法則正碳離子的穩(wěn)定性：

伯正碳離子<仲正碳離子<叔正碳離子這種特性，正是加氫裂化（和催化裂化）產(chǎn)品中富含異構(gòu)烷烴的內(nèi)因烷基正碳離子的裂化遵循β-斷裂機(jī)理：可生成叔正碳離子或仲正碳離子，不能生成伯正碳離子。

加氫異構(gòu)、加氫裂化反應(yīng)的合適網(wǎng)絡(luò)是：正構(gòu)烴單支鏈烷烴雙支鏈烷烴裂化產(chǎn)物75

所謂正碳離子，是指表面缺少一對(duì)價(jià)電子的碳原子形成的烴離子，如：加氫裂化反應(yīng)-正碳離子反應(yīng)機(jī)理76反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理原料加（脫）氫中心烯烴酸性中心正碳離子β斷裂二個(gè)β位同時(shí)裂化二次裂化較小的仲（叔）碳離子較小烯加氫中心飽和產(chǎn)品77正碳離子生成途徑2.烯、芳烴與質(zhì)子酸作用1.烷烴質(zhì)子酸或非質(zhì)子酸作用＋793.正碳離子與飽和烴作用發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成一個(gè)新正碳離子控制裂解反應(yīng)是關(guān)鍵：β斷裂的四種模式6.9快2.51.0正碳離子還可發(fā)生的一些反應(yīng)1、雙鍵異構(gòu)化2、骨架異構(gòu)化主要發(fā)生在烯烴和烷基芳烴上，支鏈烴的仲碳離子β斷裂而不發(fā)生骨架異構(gòu)化3、環(huán)化最終可生成芳烴4、烷基化5、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)6、少量環(huán)化反應(yīng)異構(gòu)化是最重要的反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)對(duì)加氫裂化最終產(chǎn)品的質(zhì)量無疑有著重要的影響，比如可明顯改善汽油的辛烷值和柴油、潤滑油的低溫流動(dòng)性；異構(gòu)化反應(yīng)本身是正碳離子鏈反應(yīng)的一部分，鏈反應(yīng)包括鏈引發(fā)、正碳離子異構(gòu)化和鏈傳播等；異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理可分為A型（位置、長短）和B型（個(gè)數(shù)）異構(gòu)，兩種機(jī)理都是通過質(zhì)子化環(huán)丙烷機(jī)理進(jìn)行，異構(gòu)產(chǎn)物以單甲基異構(gòu)物為主。異構(gòu)化是最重要的反應(yīng)包括原料異構(gòu)化和產(chǎn)物異構(gòu)化與催化劑加氫活性/裂化活性之比有關(guān)加氫活性低于酸性活性時(shí)產(chǎn)品異構(gòu)化程度高相反產(chǎn)物中異構(gòu)化程度降低當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低或中等時(shí)原料異構(gòu)化選擇性增加環(huán)烷烴的反應(yīng)單環(huán)斷側(cè)鏈，異構(gòu)的比正構(gòu)容易六元環(huán)異構(gòu)→五元環(huán)→開環(huán)斷鏈甲基環(huán)戊烷比環(huán)己烷開環(huán)容易的多雙六元環(huán)依次異構(gòu)或五元環(huán)再斷環(huán)環(huán)烷烴的反應(yīng)環(huán)烷烴在加氫裂化催化劑上的反應(yīng)主要是脫烷基、六圓環(huán)的異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)；只有非?？量痰臈l件下環(huán)烷正碳離子才發(fā)生β-斷裂；烷基環(huán)烷烴易發(fā)生“剝皮”反應(yīng)，很少發(fā)生開環(huán)反應(yīng)；“剝皮”反應(yīng)，是指C10~C12的烷基環(huán)己烷以高選擇性的方式進(jìn)行加氫裂化，烷基側(cè)鏈被脫除（“剝皮”）主要產(chǎn)物是i-C4和比反應(yīng)物少4個(gè)碳原子的環(huán)狀烴，烷烴的異構(gòu)/正構(gòu)比很高，還發(fā)生環(huán)縮?。ó悩?gòu)）四甲基環(huán)己烷“剝皮”反應(yīng)機(jī)理89芳烴的加氫裂化反應(yīng)苯環(huán)是穩(wěn)定的，不能直接開環(huán)，因而芳烴在開環(huán)前必須先經(jīng)歷芳環(huán)飽和反應(yīng)，然后在進(jìn)行環(huán)烷烴的加氫裂化反應(yīng)。芳烴加氫是mol數(shù)減少的可逆放熱反應(yīng)（63~71KJ/mol），平衡常數(shù)隨溫度升高而減小→加氫活化能低于脫氫活化能→提高反應(yīng)溫度時(shí)脫氫反應(yīng)速率增值大于加氫反應(yīng)→芳烴轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)（最優(yōu)加氫溫度，可以達(dá)到較快的飽和反應(yīng)速度和較低芳烴飽和反應(yīng)的平衡濃度）提高壓力有利于芳烴加氫。（提高平衡轉(zhuǎn)化率）90烷基苯加氫裂化反應(yīng)主要有異構(gòu)化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、“剝皮”反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)；烷基芳烴中的芳核很難直接開環(huán)斷鏈一般條件下帶烷基側(cè)鏈的芳烴在側(cè)鏈連結(jié)處斷鏈，而芳核不變多環(huán)芳烴的反應(yīng)非常復(fù)雜，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中包括逐環(huán)加氫，開環(huán)（包括異構(gòu)）和脫烷基等一系列平行、順序反應(yīng)。芳烴的加氫裂化反應(yīng)91芳烴加氫反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度升高而減小芳烴完全飽和平衡常數(shù)隨環(huán)數(shù)增加而減少，稠環(huán)中第一個(gè)環(huán)加氫容易，依次變難，最后一個(gè)與苯相似稠環(huán)芳烴和稠環(huán)環(huán)烷烴含量多的原料可使其轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴或環(huán)烷烴，其粘度指數(shù)明顯提高芳烴的加氫裂化反應(yīng)92多環(huán)芳烴加氫裂化示意圖加氫裂化反應(yīng)的特點(diǎn)

加氫裂化產(chǎn)物中硫氮含量極低；烷烴裂解的同時(shí)深度異構(gòu)，因此加氫裂化產(chǎn)品中的異構(gòu)烷烴含量高；裂解氣體以C4為主，干氣較少，C4異丁烷與正丁烷的比例高；稠環(huán)芳烴可深度轉(zhuǎn)化而進(jìn)入裂解產(chǎn)物中，所以絕大部分芳烴不在未轉(zhuǎn)化原料中積累；改變催化劑性能和反應(yīng)條件，可控制裂解的深度和選擇性；加氫裂化氫耗很高，甚至可達(dá)4%；加氫裂化需要較高的反應(yīng)壓力（芳烴飽和的需求）不同烴類發(fā)生加氫裂化反應(yīng)的速度

各種純烴的相對(duì)加氫裂化反應(yīng)速度的高低順序大致如下：帶烷基芳烴>異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴>正構(gòu)烷烴

不同烴類反應(yīng)物間的競爭吸附對(duì)加氫裂化反應(yīng)的作用也是不容忽視的。一般來說吸附常數(shù)的大小具有如下規(guī)律，即芳烴吸附常數(shù)高于烷烴，正構(gòu)烷烴的高于異構(gòu)和環(huán)烷烴；同類烴中，分子越大吸附常數(shù)越大。芳香烴的加入對(duì)正構(gòu)烷烴的裂化具有很大的抑制作用，同時(shí)芳香環(huán)盡管較難裂化，但在與烷烴共存時(shí)優(yōu)先發(fā)生加氫裂化反應(yīng)。在混合反應(yīng)物中分子越大反應(yīng)越快，但當(dāng)大分子存在時(shí)，小分子的加氫裂化反應(yīng)也會(huì)由于競爭吸附的作用而受到一定的抑制。

加氫裂化反應(yīng)的綜合過程

在不同的停留時(shí)間，原料油中烷烴、環(huán)烷烴合芳烴在單段一次通過加氫裂化反應(yīng)過程中所發(fā)生的變化?？v坐標(biāo)表示在反應(yīng)器入口343℃以上原料油中含烷烴18%、環(huán)烷烴56%、小于343℃餾分6%。隨著原料油合氫氣通過反應(yīng)器，芳烴首先發(fā)生反應(yīng)，大部分生成沸程一樣的環(huán)烷烴。當(dāng)停留時(shí)間相當(dāng)于大部分芳烴消失時(shí)，環(huán)烷烴開始轉(zhuǎn)化為小于343℃餾分。即使是停留時(shí)間在總轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，在單段一次通過加氫裂化過程中，烷烴也沒有明顯反應(yīng)。未轉(zhuǎn)化的尾油中富含烷烴合環(huán)烷烴，硫氮含量極低，是非常好的催化裂化原料，裂解生產(chǎn)乙烯的原料，也是非常好的潤滑油基礎(chǔ)油原料。加氫裂化反應(yīng)小結(jié)96

多環(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫/開環(huán)的方式進(jìn)行，生成小分子的烷烴及環(huán)烷-芳烴；

兩環(huán)以上的環(huán)烷烴，發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴及較小分子的烷烴；

單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定，不易開環(huán)，主要是斷側(cè)鏈或側(cè)鏈異構(gòu)，并富積在石腦油中；

烷烴異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)生成物中的異構(gòu)烴含量，一般超過其熱力學(xué)平衡值；

烷烴的加氫裂化在其正碳離子的β位處斷鏈，很少生成C3

以下的低分子烴，加氫裂化的液體產(chǎn)品收率高；

非烴化合物基本上完全轉(zhuǎn)化，烯烴也基本全部飽和，加氫裂化的產(chǎn)品質(zhì)量好。加氫裂化反應(yīng)熱加氫裂化反應(yīng)中：

吸熱反應(yīng)：

烴的裂化過程（弱），縮合生焦（中）

放熱反應(yīng)：

加氫飽和（強(qiáng)）、加氫脫硫（強(qiáng)）

加氫脫氮（強(qiáng)）、加氫脫氧（強(qiáng)）

異構(gòu)化反應(yīng)（弱）因此，加氫裂化過程表現(xiàn)為強(qiáng)放熱反應(yīng)。控制反應(yīng)中釋放的熱量，對(duì)于提高催化反應(yīng)效率，降低操作成本，防止超溫等事故發(fā)生，有十分重要的意義。

加氫裂化催化劑加氫裂化技術(shù)概況加氫裂化反應(yīng)加氫裂化催化劑加氫裂化原料油與產(chǎn)品催化反應(yīng)與催化劑

現(xiàn)代化的化工和石油加工過程約90%是催化過程，也就是說90%的石油化工工藝過程需要使用催化劑。催化劑：能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，它亦不會(huì)改變反應(yīng)的最終熱力學(xué)平衡位置。催化反應(yīng)與催化劑只加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)催化劑不影響平衡常數(shù)k正與k逆有相同倍數(shù)增加改變反應(yīng)歷程降低了反應(yīng)活化能催化反應(yīng)的特點(diǎn)：催化反應(yīng)與催化劑活性（acitivity）選擇性（selectivity）壽命（lifetime）價(jià)格（cost）催化劑的使用價(jià)值的四要素：催化反應(yīng)與催化劑活性組分或稱主催化劑載體助催化劑催化劑的組成：催化劑組成及其相應(yīng)功能活性組分載體催化劑助劑功能：高比表面多孔性穩(wěn)定性雙功能活性活性組分的調(diào)變種類：高熔點(diǎn)氧化物粘土灰功能：催化活性種類：金屬半導(dǎo)體氧化物和硫化物絕緣體氧化物和硫化物對(duì)載體功能：提高穩(wěn)定性抑制活性促進(jìn)活性對(duì)活性組分：改善活性組分的結(jié)構(gòu)或電子分布等雙功能催化劑

有的催化過程包含了兩種或兩種以上具有不同反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)，它所用的催化劑也有不同類型的活性位，稱為雙功能（或多功能）催化劑。例如：用于催化重整的Pt/Al2O3，Pt是氧化還原機(jī)理類型反應(yīng)的催化劑，酸性Al2O3是酸堿催化機(jī)理類型反應(yīng)的催化劑。

加氫裂化催化劑加氫裂化催化劑：是由加氫組分和酸性組分組成的，兩者根據(jù)需要按照一定比例使加氫和裂化性能達(dá)到平衡，其作用是加速烴類混合物的加氫、裂解和異構(gòu)化定向反應(yīng)，從而提高反應(yīng)速度和主要產(chǎn)品產(chǎn)率。加氫裂化催化劑是固體，反應(yīng)物是氣體、液體或氣液混合相，催化反應(yīng)一般均在界面上進(jìn)行，屬于多相催化反應(yīng)。催化劑的分析與表征催化劑表征：就是借助現(xiàn)代物理、化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)、催化反應(yīng)機(jī)理、催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以及催化工程進(jìn)行檢測(cè)與分析，探討結(jié)構(gòu)與性能間的依存關(guān)系、活性相結(jié)構(gòu)特征以及催化作用的本質(zhì)，了解催化劑體相結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、微孔結(jié)構(gòu)以及活性相結(jié)構(gòu)等在催化反應(yīng)過程中的作用，為新型催化劑的開發(fā)、現(xiàn)有催化劑的改進(jìn)以及恰當(dāng)使用等提供科學(xué)依據(jù)。表征的特點(diǎn)：催化劑分析測(cè)試表征涉及到催化劑的各個(gè)方面，從體相到表面，從化學(xué)組成到晶體結(jié)構(gòu)，從物相變化到孔隙特征等等，內(nèi)容十分豐富。實(shí)際分析和表征路線可根據(jù)研究目的，提供信息類別或是測(cè)試技術(shù)進(jìn)行選擇。催化劑的分析與表征由于催化劑的催化性能不僅取決于它的化學(xué)組成，而且與其物理、化學(xué)的諸多性質(zhì)密切相關(guān)，所以催化劑的表征是任何一項(xiàng)催化研究不可缺少的部分。催化劑的合成，表征與應(yīng)用研究，是催化研究的三大支柱。加氫裂化催化劑多相催化反應(yīng)一般須經(jīng)歷七個(gè)步驟：外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散吸附反應(yīng)脫附內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散

如果某一步驟與其它各步驟相比速度特別慢時(shí)，則整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程就將取決于它，它就成為控制步驟。

無定形 裂化功能(酸性)

沸石分子篩 非貴金屬雙功能催化劑 加氫功能(金屬)

貴金屬 其它：助劑、黏合劑、潤滑劑等加氫裂化催化劑的組成加氫裂化催化劑組成及其功能加氫組分載體催化劑助劑功能：提供加氫（脫氫）活性中心種類：

Mo，W，Ni，CoPt、Pd功能：改善加氫活性改善表面結(jié)構(gòu)改變酸性種類：

金屬Ti、Zr、Sn、Ga、Ru、Re

非金屬P、B、F功能：高比表面孔結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度酸性：B酸、L酸種類：無定形SiO2-Al2O3

晶型分子篩能提供酸性有高熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度能提供有效表面和適合的孔結(jié)構(gòu)與活性組分有恰當(dāng)?shù)南嗷プ饔梅乐菇饘偃劢Y(jié)及載體相變有利于活性金屬分散對(duì)載體的要求加氫裂化催化劑－孔結(jié)構(gòu)孔分布：孔體積對(duì)孔徑的分布。一般分為，大孔（>20nm),中孔（2~20nm），微孔（<2nm)，理想的催化劑希望孔徑盡可能集中在某一范圍內(nèi)；表面積：與催化劑活性密切相關(guān)，但不與活性成正比，有用的部分稱為有效表面積，由于孔徑小或傳質(zhì)原因有的部分不發(fā)揮作用。測(cè)試方法：氮吸附或X光小角散射強(qiáng)度孔體積：單位質(zhì)量催化劑所有細(xì)孔體積總和，一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔體積；孔徑：表示催化劑平均孔徑的大小加氫裂化催化劑－酸性裂化功能酸性中心酸性載體組分表征方式類型強(qiáng)度濃度無定形硅鋁晶形分子篩加氫裂化催化劑－酸性酸濃度：酸量/單位面積(單位質(zhì)量)，酸度對(duì)強(qiáng)度是一個(gè)分布酸類型：B酸、L酸

Bronsted酸：能提供質(zhì)子的

Lewis酸：能接受電子對(duì)的酸強(qiáng)度：指給出質(zhì)子或接受電子對(duì)的能力，用Hammett函數(shù)Ho表示。

Ho越小，酸強(qiáng)度越大。氫氧化鋁和氧化鋁氧化鋁是加氫裂化催化劑載體中使用最廣泛、歷史最長、研究最多的一種氧化物氧化鋁可以制成高度分散大表面及微孔同時(shí)具有強(qiáng)度好、熱穩(wěn)定性好、吸水率大的特點(diǎn)，是制備負(fù)載型催化劑理想的載體；工業(yè)上氧化鋁是由鋁土礦通過拜爾法制取，雜質(zhì)含量較高，純度較高的氧化鋁通過三種方法制備，鋁酸鹽、鋁鹽和醇鋁；欲制備不同晶形的氧化鋁，必先制備其相應(yīng)的前驅(qū)物氫氧化鋁。單水化合物中薄水鋁石可以轉(zhuǎn)變?yōu)橛写呋钚缘摩?氧化鋁，而單水鋁石則轉(zhuǎn)變?yōu)闊o催化活性的α-氧化鋁。鑒別氫氧化鋁主要的方法是差熱分析和X光衍射分析擬薄水鋁石α2-AlOOHPseudo-boehmite單水鋁石β-AlOOHDiaspore薄水鋁石α-AlOOHBoehmiteBayerite(Ⅱ)諾水鋁石β2-Al(OH)3Nordstrandite湃鋁石β1-Al(OH)3Bayerite(Ⅰ)Hydragillte三水鋁石α-Al(OH)3Gibbsite地質(zhì)學(xué)名化學(xué)式英文名氫氧化鋁的名稱氫氧化鋁和氧化鋁氧化鋁的化學(xué)組成很簡單，但晶體結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，共有八種同分異晶體，此八種晶體可因不同條件而相互轉(zhuǎn)換，因此要求氧化鋁在制備使用過程中注意條件，以免發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，失去催化活性γ-氧化鋁和η-氧化鋁具有特別的化學(xué)吸附性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用于催化劑和吸附劑經(jīng)典理論認(rèn)為，氧化鋁水合物經(jīng)脫水而產(chǎn)生L酸中心及堿中心，純氧化鋁無B酸中心118氫氧化鋁和氧化鋁的變化過程無定形

氧化鋁擬薄水鋁石湃鋁石

諾水鋁石三水鋁石薄水鋁石x-Al2O3k-Al2O3r-Al2O3З-Al2O3θ-Al2O3a-Al2O3η-Al2O3θ-Al2O31060℃PH>9室溫水熱200℃1200℃1200℃600℃900℃450℃PH<950~70℃PH<8PH>1260℃水熱200℃<20℃250℃900℃為了適應(yīng)催化劑反應(yīng)的需要，通過加入某些助劑對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性；改性方法主要包括：SiO2改性P改性F改性氧化鋁的改性加SiO2(<5%)強(qiáng)度、酸性、熱穩(wěn)定性均有提高防止金屬熔結(jié)氧化鋁的改性121加P122加F加氫裂化催化劑－裂化組分加氫裂化催化劑裂化組分——分子篩強(qiáng)酸性載體主要是指沸石分子篩載體，當(dāng)今所發(fā)現(xiàn)的天然與合成的沸石分子篩已超過300種，但已知結(jié)構(gòu)的約150多種，而在工業(yè)上使用的僅13-15種，雖然專利報(bào)道可用于加氫裂化催化劑上的種類很多，但工業(yè)應(yīng)用的僅為Y和β兩種。加氫裂化催化劑－裂化組分加氫裂化催化劑裂化組分——Y分子篩立方晶系Y分子篩理想晶胞組成為：Na56(Al56Si136O384)264H2O結(jié)構(gòu)是由八面沸石籠（超籠）、β籠和六角柱所組成；單位晶胞中籠的總體積占總體積的51%，超籠的體積就占了45%；Y分子篩硅鋁比：1.5~3.0；硅鋁原子總數(shù)192個(gè)/單位晶胞；超籠直徑為1.2nm分子篩主要窗口為十二員環(huán)，直徑約為0.74nm(Y型分子篩是具有超籠、三維、十二圓環(huán)、大孔八面分子篩）125Y沸石的結(jié)構(gòu)立方晶系Fd3m空間群Si+Al/uc.=192六角柱β超籠分子篩——加氫裂化催化劑裂化組分Y型分子篩酸性與鋁的關(guān)系Lowenstein規(guī)則：Al-O-Al不能相連；Si-O-Si可以相連；Si-O-Al可以相連0-NNN時(shí)酸性最強(qiáng)

SiO2/Al2O3＝14，24個(gè)Al/u.c.9-NNN時(shí)酸性最弱Al25Si6374Si1Si98SiY型分子篩分子篩——加氫裂化催化劑裂化組分Y型分子篩酸性、鋁分布和晶胞大小的關(guān)系FRIPP最近幾年所做的工作

β沸石結(jié)構(gòu)128加氫裂化催化劑－裂化組分市售的Y和β分子篩原粉是無活性的，使用前需經(jīng)改性處理。改性的方式：離子交換、水熱脫鋁、化學(xué)脫鋁、脫鋁補(bǔ)硅、同晶取代等，也可以共同使用；改性的目的：是調(diào)變分子篩的物理、化學(xué)和反應(yīng)性能，主要有：改變骨架Si/Al比以調(diào)節(jié)酸性和提高熱穩(wěn)定性調(diào)節(jié)非骨架（或稱骨架外）鋁以調(diào)節(jié)酸類型和酸性改變陽離子類型以提高耐毒性和反應(yīng)活性改變孔結(jié)構(gòu)以適應(yīng)不同原料和不同目的產(chǎn)品加氫裂化催化劑－裂化組分加氫裂化催化劑裂化組分——Y分子篩改性Y型分子篩脫鋁方法Y分子篩的脫鋁

水熱法脫鋁

化學(xué)法脫鋁

脫鋁

脫鋁補(bǔ)硅

酸（堿）絡(luò)合物SiCl4氣相(NH4)2SiF6

脫鋁

脫鋁脫鋁補(bǔ)硅液相脫鋁補(bǔ)硅

Y和β分子篩反應(yīng)性能差別Y分子篩催化劑：

Y分子篩是具有超籠結(jié)構(gòu)十二圓環(huán)三維大孔分子篩，開環(huán)性能好，非石蠟烴裂解選擇性好，產(chǎn)品質(zhì)量好(重石芳潛含量高，尾油BMCI值低），屬于理想的加氫裂化酸性組分β分子篩催化劑：

β分子篩是無籠橢圓直通道十二圓環(huán)大孔分子篩，活性略高，有強(qiáng)異構(gòu)性能（柴油凝點(diǎn)低），石蠟烴裂解選擇性好(重石腦油芳潛略低，尾油BMCI值高)，適合生產(chǎn)低溫流動(dòng)性好的加氫裂化產(chǎn)品，中間餾分油選擇性好加氫裂化催化劑裂化組分—無定形硅鋁常用的固體酸性組分之一，早期最主要的酸性組分酸性來源于局部存在的類似分子篩的微晶結(jié)構(gòu)裂化活性比分子篩低得多，但孔容（尤其是中、大孔孔容）比分子篩大得多對(duì)原料中的大分子，特別是無法進(jìn)入到分子篩孔道中的大分子，有較好的裂化反應(yīng)選擇性加氫裂化催化劑裂化組分—無定形硅鋁單獨(dú)的二氧化硅僅有極弱的酸性，氧化鋁酸性也不強(qiáng)，但二者相互結(jié)合后表現(xiàn)出很強(qiáng)的酸性，無定形硅鋁中，無論是B酸中心或L酸中心，它們?cè)跓o定形硅鋁中的存在是靠三價(jià)鋁對(duì)氧化硅晶體中四價(jià)硅的同晶取代而產(chǎn)生；正常鋁原子是六配位，在無定形硅鋁中被強(qiáng)制處于四配位結(jié)構(gòu)中，就使此產(chǎn)生的負(fù)的凈電荷，從而產(chǎn)生酸性位酸性大小順序：

SiO2<Al2O3<硅改性氧化鋁<無定形硅鋁加氫裂化催化劑－裂化組分都由硅、鋁和氧原子組成，硅鋁通過氧連結(jié)無定形中硅鋁排列是無規(guī)律的，酸性較弱，孔結(jié)構(gòu)為無規(guī)則的大孔結(jié)構(gòu)，裂化活性不高沸石中硅鋁按一定規(guī)律排列，酸性較強(qiáng)，具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，微孔發(fā)達(dá)，具有很高的裂化活性分子篩與無定形催化劑的比較分子篩催化劑：（廣泛使用）

活性高，對(duì)溫度敏感，靈活性大，壽命長，中油選擇性稍差，在運(yùn)轉(zhuǎn)末期，選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量下降明顯，循環(huán)操作時(shí)存在稠環(huán)芳烴積累問題。無定形催化劑：活性低，對(duì)溫度不敏感，中油選擇性好，選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，耐氮性能好，運(yùn)轉(zhuǎn)末期選擇性、產(chǎn)品質(zhì)量、氫耗變化不大分子篩與無定形催化劑的差別分子篩與無定形硅鋁的差別項(xiàng)目分子篩無定形硅鋁酸性酸性中心數(shù)目多酸強(qiáng)度強(qiáng)酸性中心數(shù)目少酸強(qiáng)度弱結(jié)構(gòu)晶形有序無定形活性反應(yīng)溫度低壽命長靈活性大溫度敏感性好反應(yīng)溫度高壽命短靈活性小溫度敏感性低選擇性中油選擇性可調(diào)中油選擇性高產(chǎn)品質(zhì)量運(yùn)轉(zhuǎn)后期產(chǎn)品質(zhì)量變差氫耗上升產(chǎn)品質(zhì)量變化不大氫耗變化不大產(chǎn)品分布運(yùn)轉(zhuǎn)后期變化較大運(yùn)轉(zhuǎn)后期變化不大催化劑選擇性與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的關(guān)系中間餾分油收率無定形沸石時(shí)間

催化劑活性與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的關(guān)系溫

度無定形沸石時(shí)間

139140Y、β沸石和無定形硅鋁區(qū)別沸石無定形硅鋁Yβ單程轉(zhuǎn)化率%74.873.475.3反應(yīng)溫度℃T+12T+4T中油選擇性%83.981.684.2柴油凝點(diǎn)℃-52-10加氫裂化催化劑－加氫組分加氫金屬應(yīng)具備的幾何特性和電子特性幾何條件：具有六方或立方晶格的金屬及適合的原子間距離電子條件：具有未充滿的d電子層，以使吸附反應(yīng)物的電子與活性金屬中未成對(duì)的d電子形成共價(jià)鍵

典型的金屬加氫組分非貴金屬：W、Mo、Ni、Co等貴金屬：Pt、Pd等加氫裂化催化劑－加氫組分

由于雙金屬組分催化劑的活性比單金屬組分活性好，目前餾分油加氫催化劑常用VIB族和VIII族中金屬元素搭配：Mo-NiW-NiMo-CoW-Mo-NiMo-Ni-Co非貴加氫組分活性順序Pt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWHC/沸石NiMo>NiW>CoMo>CoWPt-Pd>>NiW>NiMo>CoMo>CoWISONiW>NiMo>CoMo>CoWHDONiMo>CoMo>NiW>CoWHDNNiMo～NiW>CoMo>CoWHDSCoMo>NiMo>NiW>CoW無H2S時(shí)有硫存在下貴金屬與非貴金屬各自優(yōu)勢(shì)加氫活性：貴金屬》鎳鎢>鎳鉬活性狀態(tài)：貴金屬→還原態(tài)、非貴金屬→硫化態(tài)貴金屬抗硫、氮能力差H2S0ppm基準(zhǔn)反應(yīng)溫度H2S10ppm增加20℉H2S60ppm增加50~60℉貴金屬液收高，產(chǎn)品質(zhì)量好，再生性能好加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑改善孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì)抑制鎳鋁尖晶石生成配制穩(wěn)定Mo-Ni-P浸漬液加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì)改善金屬與載體表面相互作用促進(jìn)生成更多II類活性中心加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑改善金屬分布調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì)調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用促進(jìn)生成更多活性中心加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑改善金屬分布調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用調(diào)節(jié)活性相結(jié)構(gòu)改善催化劑再生性能加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑改善載體表面性質(zhì)調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用提高脫硫選擇性加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑抑制催化劑表面焦碳生成提高對(duì)含硫化合物的吸附能力提高加氫脫硫選擇性吸附反應(yīng)生成的硫化氫加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑強(qiáng)電負(fù)性元素增強(qiáng)表面酸性質(zhì)調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用改善催化劑脫硫/脫氮及芳烴飽和能力加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑但F在裝置開工硫化、生產(chǎn)運(yùn)行和催化劑再生過程中流失嚴(yán)重，不僅影響催化劑活性穩(wěn)定性和再生性能，而且對(duì)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、反應(yīng)流出物換熱器、空冷器以及催化劑再生設(shè)備等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，威脅裝置安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑含F(xiàn)催化劑吸水會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，容易引起催化劑破碎/粉化。另外，F(xiàn)的存在還會(huì)大幅度降低載體氧化鋁的熔點(diǎn)溫度。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結(jié)失活。加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑與活性金屬形成絡(luò)合物削弱金屬與載體表面相互作用促進(jìn)生成更多高活性II類活性中心加氫催化劑-助劑主要助劑組分：PSiBZrTiZnF有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑但要注意選擇合適的有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑，避免在開工硫化過程中出現(xiàn)集中放熱，避免因催化劑內(nèi)部應(yīng)力變化引起催化劑破碎/粉化。加氫裂化催化劑的制備加氫裂化催化劑的制備方法：共沉法打漿法混捏法浸漬法離子交換法（貴金屬催化劑制備）加氫裂化催化劑的成型方法：抹板、壓片、滾球、油氨柱成球、擠條活性組分分散均勻程度：共沉法>浸漬法>混捏法加氫裂化催化劑的制備以浸漬法為例加氫裂化催化劑的制備單元操作大致包括：沉淀過濾洗滌干燥成型焙燒浸漬加氫裂化催化劑的分類活性金屬組分酸性組分目的產(chǎn)品貴金屬非貴金屬無定形分子篩輕油型靈活型中油型專用型加氫裂化催化劑的分類不同類型催化劑性能比較輕油型靈活型中油型重油型反應(yīng)活性、裂化活性（酸性）、分子篩含量、分子篩處理深度、催化劑比表面積、石腦油收率、氣體產(chǎn)量中油選擇性、加氫活性、抗氮性能、催化劑孔容加氫裂化催化劑物化性質(zhì)

加氫裂化催化劑除了雙功能外，還應(yīng)該具有好的活性、選擇性、穩(wěn)定性，以及滿足使用要求的一些性能，如機(jī)械強(qiáng)度、形貌和粒度大小、堆積密度和再生性能等。當(dāng)然催化劑制備工藝簡單，價(jià)格便宜也是必要的。

加氫裂化催化劑加氫裂化技術(shù)概況加氫裂化反應(yīng)加氫裂化催化劑加氫裂化原料油與產(chǎn)品加氫裂化原料和產(chǎn)品的內(nèi)容加氫裂化過程對(duì)原料的要求原料和產(chǎn)品的關(guān)系影響產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)率的某些因素根據(jù)原料性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)為獲得某種產(chǎn)品而選擇適宜的原料和加工路線加氫裂化原料油的種類一次加工原料：直餾石腦油、柴油、減壓蠟油二次加工原料：催化柴油、催化回?zé)捰?、焦化柴油、焦化蠟油、熱裂化柴油、熱裂化蠟油、溶劑脫瀝青油非常規(guī)原料：頁巖油、煤焦油、煤液化油、費(fèi)-托合成油、動(dòng)植物油脂加氫裂化原料油的要求

加氫裂化在制取不同的目的產(chǎn)品時(shí)對(duì)原料組分的要求局限性不大，通過改變催化劑，調(diào)整工藝條件或流程可以大幅度改變產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)，從而最大限度地獲取目的產(chǎn)品。

為了制取某種產(chǎn)品，在選擇原料時(shí)還以采用接近目的產(chǎn)品要求的族組成的油料為佳。加氫裂化原料油要求的控制

為了維持加氫裂化裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，通常對(duì)原料油的氮含量、殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和金屬含量以及餾分油干點(diǎn)等性質(zhì)進(jìn)行控制。

其中，殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和金屬含量以及餾分干點(diǎn)主要影響催化劑的穩(wěn)定性；而氮化物不僅影響催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)活性影響也很大，特別是堿性氮化物，對(duì)依靠酸性而產(chǎn)生裂解活性的加氫裂化催化劑的裂解活性有抑制作用，并且氮化物本身也不穩(wěn)定，易縮合生焦造成催化劑失活。因此，首要關(guān)注原料中的氮含量。原料中有機(jī)氮對(duì)加氫裂化的影響影響加氫裂化催化劑的活性和穩(wěn)定性；生成NH3的影響降低裂解活性改變裂解選擇性（影響二次裂解反應(yīng)）降低異構(gòu)性能降低硫化氫分壓生產(chǎn)硫化氫銨腐蝕設(shè)備影響加氫裂化預(yù)精制催化劑的反應(yīng)溫度應(yīng)對(duì)加工高含氮原料油的對(duì)策開發(fā)更高活性的加氫裂化預(yù)精制催化劑提高加氫裂化催化劑的抗氮性能采用兩段加氫裂化工藝提高加氫裂化裝置的壓力等級(jí)原料中有機(jī)硫?qū)託淞鸦挠绊懹欣诒３旨託浣饘俚牧蚧癄顟B(tài)不被還原（保持一定的硫化氫分壓，0.05%~0.3%）降低脫硫反應(yīng)平衡使貴金屬催化劑中毒與氨形成硫化銨阻塞系統(tǒng)、腐蝕設(shè)備造成重石、航煤等產(chǎn)品不合格維持硫化氫分壓的措施加入一定量的含硫化合物摻入一些含硫較高的原料減少反應(yīng)出口流體注入水量減少排除廢氫氣的量選用合適催化劑體系加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中氧化物天然原油中含氧化物較少，一般氧含量小于0.1%，主要是環(huán)烷酸的形式存在；而頁巖油和煤焦油的氧含量則很高，通常以酚類形式存在。氧化物對(duì)加氫裂化催化劑的穩(wěn)定性有直接影響，只是在氧化物加氫時(shí)占據(jù)了催化劑的一部分活性中心，在氧含量較多的原料油時(shí)，應(yīng)避免產(chǎn)生大幅度溫升。環(huán)烷酸可與容器、管線等作用而形成環(huán)烷酸鐵，不僅設(shè)備受到腐蝕，并且環(huán)烷酸鐵在一定溫度下遇到系統(tǒng)中的硫化氫即會(huì)生成固體FeS而沉積在催化劑床層上，造成床層阻塞而產(chǎn)生壓降而直接影響裝置的正常進(jìn)行。加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中CO和CO2水蒸氣法或部分氧化法制氫裝置提供，氫氣中攜帶少量CO+CO2≤50цL/L,其在加氫裂化過程中與氫氣發(fā)生“甲烷化反應(yīng)”生成CH4和H2OCO和CO2對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響CO對(duì)催化劑產(chǎn)生暫時(shí)性中毒CO2稀釋作用，降低氫分壓CO和CO2發(fā)生甲烷化反應(yīng)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，增加催化劑床層的溫升，所產(chǎn)生的水還可能提高生焦率CO和CO2對(duì)脫氮活性有一定影響加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)中水的來源原料中含氧化物加氫生成水原料有中溶解的水催化劑吸附的水分氧化型催化劑硫化生成水補(bǔ)充氫中帶入的水分系統(tǒng)中Cl的危害及消除來源：1.原料本身的氯化物；2.重整氫危害：1.生成氯化銨結(jié)晶阻塞設(shè)備（350℃析出）

2.HCl與Ni和Fe反應(yīng)，腐蝕設(shè)備消除：1.催化脫氯；

2.將重整氫與飽和蒸汽的新鮮氫氣混合后脫水；

3.新氫壓縮機(jī)入口注水、出口分離干點(diǎn)或餾分范圍是加氫裂化原料十分重要的控制指標(biāo)。它直接關(guān)系到可供原料的數(shù)量，并與工藝技術(shù)水平及經(jīng)濟(jì)性有關(guān)。加氫裂化原料油的干點(diǎn)高指標(biāo)：

LCO<385℃

CGO<510℃

VGO<540℃干點(diǎn)提高原料油組成和性質(zhì)的變化密度增大、餾程增高烴分子分子量增大，結(jié)構(gòu)變復(fù)雜鏈狀烴含量減少，環(huán)狀烴尤其是稠環(huán)烴含量迅速增加BMCI值增大氮、硫、殘?zhí)肌r青質(zhì)、金屬等雜質(zhì)大大增加原料油的粘度增大、色度增大，影響擴(kuò)散速度，降低反應(yīng)速度干點(diǎn)提高原料油組成和性質(zhì)的變化干點(diǎn)提高對(duì)加氫裂化反應(yīng)的影響雜質(zhì)含量的增加大大增加了加氫的難度稠環(huán)烴含量的增加大大的加快了結(jié)焦積炭反應(yīng)速度影響催化劑的穩(wěn)定性氮含量的增加影響到催化劑的裂化活性原料油粘度的增加影響原料烴分子向催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散速度氣、液、固相反應(yīng)中的液體含量增加，不利于反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)放熱增加，床層溫升增大重雜質(zhì)影響與控制四環(huán)以上的芳烴，尤其是與硫、氮、氧組合成非烴化合物非常不穩(wěn)定，分子量一般在1000左右，較高溫度下容易縮合這類化合物在加氫工況下呈液相狀態(tài)，在反應(yīng)器中停留的時(shí)間相對(duì)較長，增加生焦傾向影響催化劑的使用壽命；主要控制項(xiàng)目為瀝青質(zhì)含量及殘?zhí)恐?，一般瀝青質(zhì)控制在0.02%，殘?zhí)恐敌∮?.3%還可以采用色度作為控制指標(biāo)，當(dāng)色度超過3號(hào)時(shí)，即使干點(diǎn)不高，也會(huì)使反應(yīng)性能變差金屬的危害相關(guān)問題我國原油減壓餾分油中含鐵、鎳、釩、鈉較多，而砷、銅、鉛則相對(duì)較少重金屬中以Ni和V危害最大，其主要以卟啉的形式存在加氫裂化裝置中過程鐵要多于原有鐵，環(huán)烷酸鐵與硫化氫反應(yīng)生成硫化亞鐵（FeS）沉積在催化劑床層，造成壓降提高環(huán)烷酸鐵的脫除措施一脫四注設(shè)備加防襯里或涂層的方法增設(shè)高效過濾器采用保護(hù)劑加氫裂化原料油

加氫裂化原料是由烷基多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴、直鏈和帶支鏈烷烴分子組成的混合物，部分硫、氮原子存在于這些分子結(jié)構(gòu)中。通常加氫裂化原料油是非烴雜質(zhì)較高的重質(zhì)、劣質(zhì)石油中間品。為確保加氫裂化裝置長周期問題運(yùn)轉(zhuǎn)，必須對(duì)原料油中的一些指標(biāo)進(jìn)行限制。對(duì)加氫裂化原料油的要求項(xiàng)目限制指標(biāo)硫，wt%0.3~3.0

氮，g/g1000~2000

殘?zhí)?，wt%<0.30C7不溶物，g/g<200（100~500）

總金屬含量，g/g<2.0Fe，g/g<1.0

水含量，g/g<300Cl，g/g<1

餾程(ASTMD-1160)，℃

干點(diǎn)<573加氫裂化原料油的性質(zhì)原料油沙中減二金山VGO金山CGO金山混合油沙中混合油泰國VGO密度(20℃)/g·cm-30.90800.90340.93040.90620.91060.9101餾程/℃IBP/10%329/378256/344252/351253/345313/369331/38595%/EBP490/516524/542503/534522/541496/518571(93%)凝點(diǎn)/℃252927272644折光/nD701.48961.48721.50851.48861.49101.4895殘?zhí)?%0.040.080.230.090.060.88S/%2.341.551.971.582.281.19N/%0.06790.08230.22980.10090.09140.1022C/%85.2686.3186.6486.3585.4086.51H/%12.3412.0611.1611.9712.2312.20BMCI值45.242.556.444.046.741.7加氫裂化原料油的性質(zhì)原料油沙中減二金山VGO金山CGO金山混合油沙中混合油泰國VGO鏈烷烴22.521.617.921.221.923.8總環(huán)烷烴35.131.326.829.933.629.5其中:一環(huán)10.38.98.59.19.89.1二環(huán)9.08.66.78.08.77.7三環(huán)6.55.64.35.26.15.0四環(huán)6.35.24.04.96.04.7五環(huán)3.02.22.42.02.72.2六環(huán)—0.80.90.70.30.8總芳烴42.446.151.946.544.545.6其中:一環(huán)13.717.816.818.014.219.1二環(huán)8.89.612.010.39.59.5三環(huán)5.34.46.54.35.64.6四環(huán)2.93.04.52.93.22.9五環(huán)1.31.21.51.01.41.3總噻吩8.98.39.58.29.15.7未鑒定芳烴1.51.81.11.81.52.5總膠質(zhì)—1.03.42.41.21.1加氫裂化原料油的性質(zhì)伊朗VGO<400℃400~450℃450~500℃500~550℃密度(20℃)/g·cm-30.88730.90670.91700.9285T95/℃416461503560FBP/℃443483511563BMCI值42.944.244.745.7鏈烷烴，%27.320.115.7環(huán)狀烴，%72.779.984.3三環(huán)以上環(huán)狀烴，%22.535.140.4金山VGO<400℃400~450℃450~500℃500~550℃密度(20℃)/g·cm-30.89840.9