煤轉(zhuǎn)化的化學(xué)基礎(chǔ)-4(煤液化)

煤的直接液化煤基產(chǎn)品煤燃燒轉(zhuǎn)化固體–焦炭、炭材料氣體–工業(yè)用燃?xì)?、民用燃?xì)?、合成氣化學(xué)品–焦油化學(xué)品（芳烴）、氨、甲醇液體–車用燃料間接液化（ICL）直接液化（DCL）

汽油柴油含氧燃料發(fā)明與早期進(jìn)展FriedrichBergius（1884-1949，德國）1907獲得博士學(xué)位（萊比錫大學(xué)，化學(xué)）1913發(fā)明煤直接液化,1931年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)德國建成世界上第一座直接液化廠（30萬噸/年）36-44 德國建成12套直接液化廠423萬噸/年二戰(zhàn)期間英國 15萬噸/年日本 中國撫順（1942，連續(xù)運(yùn)行1000h，未能正式投產(chǎn)）法國、意大利、朝鮮、…二戰(zhàn)后德國煤液化工廠大部分被盟軍拆除，有的轉(zhuǎn)向精煉石油1950

廉價(jià)的中東石油→直接液化生產(chǎn)和研發(fā)停止煤直接液化的歷史1973、1979

兩次世界石油危機(jī)→DCL研究蓬勃發(fā)展 美國、德國、英國、日本、前蘇聯(lián)、…

多種工藝、實(shí)驗(yàn)室－數(shù)百噸/天德國－IGOR（1981，200t/d）美國－SRC（50t/d）

EDS（1986，250t/d）

H-Coal（600t/d）蘇聯(lián)－低壓加氫（1983，5t/d）日本－BCL（1986，50t/d）高晉生、張德祥《煤液化技術(shù)》化學(xué)工業(yè)出版社，北京，20051990s

石油價(jià)格下跌，研發(fā)減緩日本－NEDOL（1996，150t/d）中國－煤科總院（1983－，0.1t/d）煤直接液化的歷史2004 中國神華（6t/d）2008

神華（100萬噸/年運(yùn)行）神華6t/d神華100萬噸/年煤直接液化的宏觀化學(xué)煤揮發(fā)分固定碳灰分水分液體氣體殘?jiān)康漠a(chǎn)物可利用的產(chǎn)物H/C=0.8＋H2O

氣化CO、H2煤直接液化的宏觀化學(xué)汽油柴油H/C～2催化加氫H2煤直接液化的宏觀化學(xué)Coal自由基加熱斷鍵目前的認(rèn)識(shí)：和自由基大小相近的產(chǎn)物加氫縮聚大分子固體產(chǎn)物煤直接液化包括三個(gè)目的煤大分子(M=5000-10000)破碎為油小分子(M～200)H/C比從0.8提高至1.9從油品中脫除S、N、O等雜原子煤直接液化的宏觀化學(xué)煤直接液化反應(yīng)的核心

“自由基產(chǎn)生速率”和“加氫速率”匹配溫度400－450oC氫壓15－30MPa工藝上如何實(shí)現(xiàn)？煤直接液化的過程煤要以粉的形式液化→

磨煤固體煤粉輸送？→管路、閥門→部分液化后怎么辦？加液相介質(zhì)－油（循環(huán)油）供氫溶劑催化劑產(chǎn)物的分離油渣循環(huán)油加氫阻力？氣泡煤粒油煤直接液化過程的必備單元磨煤 （包括：干燥）制氫 （氣化、水煤氣變換）制漿 （煤＋油＋催化劑）煤漿預(yù)熱液化分離（氣-液、液-液、液-固）油品加工（脫硫、脫氮、脫氧、脫金屬、芳烴轉(zhuǎn)化）殘?jiān)茫ㄈ紵?、氣化、…）煤直接液化的工藝分析煤?需要許多加氫過程合理的界定：DCL僅包括煤（固體）的液化過程煤在不同條件下加氫的反應(yīng)器數(shù)為DCL的段數(shù)定義煤(固體)加氫DCL過程液體產(chǎn)物加氫煉油工藝煤油品煤液化工藝缺乏對(duì)這兩個(gè)過程的區(qū)分已有的對(duì)比缺乏共同基礎(chǔ)煤直接液化工藝介紹－EDS新鮮H2氣體循環(huán)H2制漿煤管式反應(yīng)器預(yù)熱器閃蒸加氫反應(yīng)器H2減壓蒸餾石腦油燃料油去氣化焦化爐循環(huán)油“煤”經(jīng)過一次加氫一段液化加氫的循環(huán)溶劑425-450oC17.5MPa煤直接液化工藝介紹－H-Coal石腦油新鮮H2制漿煤預(yù)熱循環(huán)H2氣體蒸餾油殘?jiān)鼭{態(tài)反應(yīng)器閃蒸常壓蒸餾減壓蒸餾中質(zhì)循環(huán)油輕循環(huán)油

一段液化425-455oC20MPa,CoMo未加氫的循環(huán)溶劑循環(huán)溶劑加氫石腦油SeparatorSeparatorSeparator煤

一段液化加氫的循環(huán)溶劑Pyrite,430-465oC17-19MPa煤直接液化工藝介紹－NEDOL循環(huán)H2氣體石腦油燃料油常壓蒸餾減壓蒸餾漿態(tài)反應(yīng)器殘?jiān)A(yù)熱制漿新鮮H2催化劑加氫反應(yīng)器循環(huán)溶劑液化石油氣石腦油柴油SeparatorSeparatorSeparator

一段液化加氫的循環(huán)溶劑Redmud470oC30MPa煤直接液化工藝介紹－IGOR+煤制漿新鮮H2催化劑循環(huán)H2氣體殘?jiān)赫麴s減壓蒸餾加氫反應(yīng)器漿態(tài)反應(yīng)器預(yù)熱Separator油殘?jiān)黅olueneToluene循環(huán)溶劑分離溶劑萃取Separator兩段液化未加氫循環(huán)溶劑UltrafineFe400-440oC,17MPa煤直接液化工藝介紹－HTI新鮮H2煤催化劑循環(huán)H2氣體油常壓蒸餾減壓蒸餾加氫反應(yīng)器漿態(tài)反應(yīng)器預(yù)熱制漿減壓蒸餾加氫減壓蒸餾新鮮H2循環(huán)H2氣體煤催化劑制漿預(yù)熱殘?jiān)脱h(huán)油常壓蒸餾分離器分離器煤直接液化工藝介紹－神華漿態(tài)反應(yīng)器漿態(tài)反應(yīng)器鐵催化劑445-455oC,18MPa兩段液化加氫的循環(huán)溶劑新工藝煤直接液化工藝對(duì)比－油的氫含量HTI，LSE和IGOR+

工藝生產(chǎn)的油含H高煤直接液化技術(shù)的發(fā)展自由基碎片產(chǎn)生和加氫的平衡催化劑與反應(yīng)器供氫溶劑190019201940196019802000Single-stage,HPTwo-stageSingle-stageSRC,EDS,H-Coal,IGOR+,NEDOL,BCL,Pryosal,LSECTSL,HTI,ShenhuaTechnicallevel溫度：變化不大（425－455oC）單段→兩段壓力:70MPa17MPa催化劑:大顆粒納米顆粒循環(huán)油加氫？現(xiàn)代煤直接液化工藝應(yīng)有的特征

兩段液化

-優(yōu)化裂解和加氫的匹配（溫度不同）

-提高轉(zhuǎn)化率

超細(xì)催化劑

-減少催化劑用量

-加強(qiáng)對(duì)縮聚反應(yīng)的抑制

-溫和液化條件（壓力）

循環(huán)油加氫

-提高加氫能力，強(qiáng)化對(duì)縮聚反應(yīng)的抑制

-溫和液化條件不同煤種的直接液化行為一般認(rèn)為含H高、含揮發(fā)分高的煤的液化率較高惰質(zhì)組難液化，鏡質(zhì)組、半鏡質(zhì)組和殼質(zhì)組容易液化液化難度：年輕褐煤<褐煤<高揮發(fā)分煙煤<低揮發(fā)分煙煤油收率數(shù)據(jù)煙煤次煙煤褐煤煙煤次煙煤褐煤煤直接液化催化劑開始不用催化劑，油品粘度大，操作困難，70MPa也不行用Mo/Fe催化劑才解決了問題。金屬氧化物Beanshaw煤，450oC，9.7MPa初壓，2h金屬用量（%）轉(zhuǎn)化率（%）無51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487…？？“催化劑”形態(tài)粒度溶劑煤中硫煤中無機(jī)組分…為什么都能催化二戰(zhàn)前德國和英國：基本研究了周期表中的所有元素主要催化劑：鐵系、其他金屬氧化物、金屬鹵化物煤直接液化催化劑催化劑的作用?－催化什么過程：煤轉(zhuǎn)化？熱解產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化？穩(wěn)定熱解產(chǎn)物？－催化過程發(fā)生的位置？（煤顆粒表面？孔道內(nèi)？循環(huán)油中？）－如何催化：供H（H的來源）？斷鍵（C-C鍵）？二者都有？煤直接液化的特點(diǎn)對(duì)催化劑的要求－一次性、廉價(jià)－分離和轉(zhuǎn)化中的環(huán)境問題鐵催化劑、納米、簡易制備煤液化的目的是給煤加H（轉(zhuǎn)化為油）→

直接加H2？關(guān)于煤加氫的認(rèn)識(shí)從鍵能的角度看： H-S-H的鍵能小，容易給煤加H

循環(huán)油中的芳烴分子容易給煤加H

如：四氫萘、9,10－二氫蒽等煤粒被循環(huán)油包覆，H2的傳質(zhì)？H-H的鍵能高煤直接加氫困難＋4H→←四氫萘萘HHHHHHHH煤直接液化小實(shí)驗(yàn)研究工業(yè)過程（噸級(jí)） 連續(xù)反應(yīng)，通過蒸餾分離產(chǎn)物小實(shí)驗(yàn)（克級(jí)） 間歇反應(yīng)，通過溶劑萃取分離產(chǎn)物溶劑萃取－多種溶劑順序萃?。òǎ哼^濾、蒸發(fā)）四氫呋喃萃取不溶物－殘?jiān)扇芪铮D(zhuǎn)化率甲苯萃取不溶物－前瀝青烯可溶物不溶物－瀝青烯可溶物－油己烷萃取問題：溶劑雜質(zhì)、與液化產(chǎn)物的作用產(chǎn)物在蒸發(fā)中損失產(chǎn)物不穩(wěn)定（數(shù)據(jù)隨時(shí)間變化）煤直接液化的機(jī)理認(rèn)識(shí)（有機(jī)部分）問題：氣體收集與分離困難（由差減得到）前瀝青烯、瀝青烯的轉(zhuǎn)化過程－自由基？煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)小分子惰性成分自由基碎片前瀝青烯瀝青烯油+氣焦煤直接液化的“殘?jiān)绷?殘?jiān)s為進(jìn)料的30％組成 煤中的礦物質(zhì)、催化劑、未反應(yīng)的煤、瀝青烯

重油（30－50wt％）性質(zhì) 細(xì)粒固體、高黏度、組成間的密度差小分離 過濾、減壓蒸餾、超臨界溶劑脫灰等用途 氣化制H2

黏度高產(chǎn)生進(jìn)料問題 燃燒 黏度高產(chǎn)生進(jìn)料問題低品質(zhì)利用

材料 煉焦配煤的黏結(jié)劑 炭素材料 道路瀝青改性劑高品質(zhì)利用

重油 返回液化反應(yīng)器→可被（液化催化劑）轉(zhuǎn)化？ 加氫精制→可被（精制催化劑）轉(zhuǎn)化？煤與劣質(zhì)有機(jī)物共液化煤與石油渣油、廢塑料、廢橡膠、生物質(zhì)（鋸末、糞便）、廢紙煤與石油渣油最有前途，進(jìn)行了大規(guī)模的實(shí)驗(yàn) 將渣油當(dāng)作循環(huán)油（減少循環(huán)油量，因循環(huán)油含有很多油品） 煤與渣油的反應(yīng)溫區(qū)接近，渣油可做溶劑、含可供H的芳烴煤與廢塑料、廢橡膠、生物質(zhì)（鋸末、糞便）、廢紙、…不可做溶劑、反應(yīng)溫區(qū)不接近，難以供H廢塑料、廢橡膠自身是良好的液化原料、產(chǎn)物品質(zhì)好神華:由FeSO4制備的納米FeOOH活性高于FeS2and、用量少、油收率高TotalConversion,%100806040200XFSMYLYZCatalystoncoalResidue,400oC,30minResidue,425oC,30minResidue,450oC,30minTransformationofcatalystinliquefaction(EXAFS)Compatibilityofcatalystwithcoal(conversion)

中科院煤化所：FeSO4浸漬于煤上 在煤表面生成FeOOH、液化過程中轉(zhuǎn)化為Fe1-XS

高分散FeOOH非常重要

國內(nèi)煤液化Fe催化劑的研究煤直接液化的現(xiàn)狀及未來發(fā)展熱效率（～60％）新技術(shù)沒有經(jīng)過工業(yè)驗(yàn)證－大規(guī)模過程中的反應(yīng)器問題（制備、底部的漿液循環(huán)泵）－預(yù)熱器－高壓三相流體的減壓問題（閥門）數(shù)據(jù)不足（零散）難以進(jìn)行令人滿意的評(píng)價(jià)→經(jīng)濟(jì)性不明油品質(zhì)量（市場準(zhǔn)入、可加工性）混亂的認(rèn)識(shí)與報(bào)道評(píng)價(jià)煤直接液化：定位液體燃料－其它燃料（太陽能、生物質(zhì)、水能）選擇：進(jìn)口－自己生產(chǎn)－停止使用車輛

認(rèn)識(shí)：能源轉(zhuǎn)化、能源對(duì)比不能以噸位計(jì) 熱效率：直接液化、間接液化均>50%

目前火電熱效率：33-42%

問題：煤液化是浪費(fèi)資源 因?yàn)椋褐苯右夯?.5噸煤1噸油 間接液化5噸煤1噸油煤液化不是浪費(fèi)資源編出來的問題

認(rèn)識(shí)：能源的可持續(xù)發(fā)展用不完 煤炭的作用：穩(wěn)定地完成能源更替的銜接

問題：煤液化是用一種希缺資源替代另一種希缺資源木柴煤炭石油