取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響

取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響摘要：取代基效應(yīng)是有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的重要組成部分。取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物的物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)活性等都有著重要影響，了解有機(jī)化學(xué)中的取代基效應(yīng)及其在有機(jī)化學(xué)中的作用方式，對(duì)于學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)及應(yīng)用有機(jī)化學(xué)知識(shí)都至關(guān)重要。關(guān)鍵詞：取代基理論有機(jī)化合物取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)分子性質(zhì)的影響是多方面的，歸納起來(lái)，可以分為兩個(gè)方面：（1）電子效應(yīng)，包括誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)。電子效應(yīng)是通過影響分子中電子云的分布來(lái)影響分子的性質(zhì)。（2）空間效應(yīng)，是由于取代基的大小或形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)?？臻g效應(yīng)是通過幾何結(jié)構(gòu)來(lái)影響化合物分子的性質(zhì)的。1取代基效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物物理性質(zhì)的影響1.1取代基對(duì)有機(jī)化合物酸堿性的影響一般來(lái)講，負(fù)誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸引電子的能力大于氫原子，通常用-I表示）將增強(qiáng)化合物的酸性，而正誘導(dǎo)效應(yīng)（原子或原子團(tuán)吸電子能力小于氫原子，通常用+I表示）將增強(qiáng)化合物的堿性。-I:CN>F>Cl>Br>I>CHO>C6H5>CH2=CH>H+I：（CH3）3C->CH3CH2->-CH3>H如：CCl3COOH,CHCl2COOH,CH2ClCOOH和CH3COOH的pKa分別為0.08,1.29，2.31和4.76。而HCOOH,CH5COOH,CH（CH3）2COOH和（CH3）3CCOOH的pKa則為3.74，4.76，4.92和4.97。從共軛效應(yīng)的影響來(lái)看，一般n-n共軛，p-n共軛能增強(qiáng)化合物的酸性，而減小了化合物的堿性強(qiáng)度。如苯酚由于存在p-n共軛，而增大了o-h鍵的極性具有一定的酸性，比普通醇的酸性強(qiáng)。三硝基苯酚由于具有共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)的協(xié)同作用，所以具有強(qiáng)酸性，其酸度接近于無(wú)機(jī)的強(qiáng)酸。烯醇式的1，3-二酮也因?yàn)閜-n共軛而具有微弱的酸性。再如羧酸中存在電負(fù)性大的取代基時(shí)，其酸性增強(qiáng)，因?yàn)槲娮幼饔脤?duì)羧基負(fù)離子有一定穩(wěn)定作用，從而促進(jìn)了羧基的電離。酸性增大程度決定于取代基與-cooh的作用大小，后者與基團(tuán)的吸電子能力及兩者距離有關(guān)。與之對(duì)應(yīng)，胺類的堿性（供電子能力）會(huì)因取代基的供電子作用而得到提高。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過測(cè)定取代酸和胺類的酸堿性來(lái)確定取代基的供電子或吸電子作用大小。但同時(shí)也應(yīng)注意空間效應(yīng)對(duì)酸堿性的影響。1.2取代基對(duì)有機(jī)化合物熒光性能的影響理論研究表明，對(duì)于不同的發(fā)光母體，同類取代基所處的位置不同所表達(dá)的熒光強(qiáng)弱的變化規(guī)律也不相同。如苯環(huán)上-Me取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)度最大，對(duì)位次之，鄰位最小。對(duì)于苯環(huán)上-OMe取代的卟啉化合物，間位取代卟啉的熒光強(qiáng)度最大，鄰位次之，對(duì)位最小，說明即使對(duì)于相同的發(fā)光母體，不同取代基位置的變化，熒光強(qiáng)弱也有變化。同樣，不同性質(zhì)的取代基也會(huì)對(duì)熒光強(qiáng)弱有影響。1.3取代基效應(yīng)對(duì)化合物紫外和紅外吸收光譜性質(zhì)的影響有機(jī)化合物具有最大吸收波長(zhǎng)是該化合物的主要特征，并由該化合物所具有的發(fā)色團(tuán)及其他多種因素所決定。發(fā)色團(tuán)之間的共軛效應(yīng)能使其發(fā)生顯著紅移，這是因?yàn)镃-H的a電子與共軛體系的n電子發(fā)生一定程度的共軛，擴(kuò)大了共軛范圍，從而使吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。某些飽和原子團(tuán)在近紫外區(qū)并不“發(fā)色”，但當(dāng)他們與發(fā)色團(tuán)相連或共軛時(shí)，能是發(fā)色團(tuán)紅移。這些基團(tuán)有-OH，-OR，-NR2,-SR,-X等。由于這些基團(tuán)都含有p孤對(duì)電子，他們與發(fā)色團(tuán)的n電子發(fā)生共軛，是發(fā)色團(tuán)的吸收峰紅移。有機(jī)化合物的紅外吸收光譜也受化合物的取代基的影響。由于誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)影響到特征吸收的極性和力常數(shù)，所以會(huì)導(dǎo)致吸收頻率發(fā)生變化。以C=O為例，鹵素原子的吸電子作用會(huì)使C=0雙鍵極性增加、力常數(shù)增大，進(jìn)而使吸收頻率向高波數(shù)移動(dòng)。共軛效應(yīng)也會(huì)使基團(tuán)的特征頻率發(fā)生較大位移。當(dāng)C=0與不飽和雙鍵、三鍵或苯環(huán)共軛時(shí)，由于分子間形成大n鍵所引起的共軛體系具有共面性，且電子云趨于平均化，造成力常數(shù)減小，雙鍵性減弱，c=0基團(tuán)特征頻率降低。1.4取代基效應(yīng)對(duì)化學(xué)位移的影響在核磁共振中，化學(xué)位移受化合物中電子的屏蔽效應(yīng)的影響，主要體現(xiàn)在局部屏蔽效應(yīng)和遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。而取代基效應(yīng)主要表現(xiàn)在影響質(zhì)子周圍的電子云密度，即質(zhì)子附近是否有拉電子或推電子的基團(tuán)的存在。局部屏蔽效應(yīng)的大小取決于質(zhì)子周圍的電子云密度。如果與質(zhì)子相連的原子或原子團(tuán)電負(fù)性較強(qiáng)，那么質(zhì)子周圍電子云密度必然降低，即屏蔽作用降低，去屏蔽作用增加，共振信號(hào)移向低場(chǎng)(化學(xué)位移值增加)。反之，如氫核附近連有推電子基團(tuán)，則其周圍電子云密度增大，屏蔽作用增加，共振信號(hào)移向高場(chǎng)(化學(xué)位移值減小)。2取代基效應(yīng)對(duì)化合物反應(yīng)性能的影響2.1對(duì)加成反應(yīng)的影響催化氫化反應(yīng)例 +I26.8KJ/ito1+H2里CHjCHjCCCH；)=CH?(2) +1]9.2KJ/mol例2-CHjCH=CHCH(3) 225.9KJ/nWCH】=CHC%CH=CH】(4)254.4KJ/mol從上面兩組例子的氫化熱中可看出，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋?2)>(1),(3)>(4),其主要原因是共軛效應(yīng)的結(jié)果。因?yàn)樵谙N中，a位的C-Ho鍵能與C-C雙鍵的n電子云發(fā)生一定程度的重疊，是電子反生一定程度的離域產(chǎn)生o-n超共軛效應(yīng)。而且能產(chǎn)生o-n超共軛的a位C-H鍵越多，電子離域程度就越大，內(nèi)能就越低，氫化熱就越小，這種烯烴就越穩(wěn)定。在例2中，除了有0-n超共軛效應(yīng)的影響外，更主要是(3)中存在n-n共軛效應(yīng)。親電加成反應(yīng)例3:phCH=CHCH5-^phCHBtCHjCH,*phCH"烈BrCH】此反應(yīng)是由碳正高子歷程進(jìn)行的:,phCHCH；CHj-^phCHBrCHjCH,phCH=CHCHj旦^ _phCHjCHCHj-^phCH.CHBrCHj從歷程中可看出，反應(yīng)的主要趨向決定于活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性。在中間體(a)中，不僅存在o-p超共軛效應(yīng)，而且還存在更強(qiáng)的p-n共軛效應(yīng)，使碳正離子更穩(wěn)定，產(chǎn)物更容易生成。而(b)活性中間體碳正離子只存在o-p超共軛效應(yīng)，正電荷分散較差，穩(wěn)定性也較差。例&CH,=CHG+HQ——*CH】C]CH[C1+CH,CHC1,(Mr ID在氯乙烯中，由于氯原子電負(fù)性較大，分子中存在吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)：CH2=CH-Cl。同時(shí)氯

原子p軌道上的孤對(duì)電子對(duì)可與C-C雙鍵發(fā)生給電子p-n共軛效應(yīng)：’而且p-n給電子的共軛效應(yīng)大于反方向的誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，雙鍵。電子云極化方向就由給電子的共軛效應(yīng)來(lái)決定，這樣的產(chǎn)物就符合馬氏規(guī)則CH）=€H N=0 XCH）N0}這里得到的反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，是由硝基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的n-n共軛效應(yīng)共同所致。（3）親核加成反應(yīng)⑴(職問)】0CHjCHjCHO+RMgX— .—<｝事足。1(OH)R(1)CHjCOGH,+RMQC— (CH,)3C(OH)R(2)O)phCOph+RMGX *xO)在上面三個(gè)親核加成反應(yīng)中，都存在有給電子的共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。從1到3由于兩種效應(yīng)的同時(shí)增大，反應(yīng)變慢，甚至不反應(yīng)。（4）自由基加成反應(yīng)phCH=CHCH/HBr^phCHCHBrCHj+phCHBiC闿CH】此反應(yīng)被認(rèn)為是經(jīng)自由基歷程進(jìn)行的。在鏈增長(zhǎng)階段，& 皿phCHBiCH^CH,phCH=aOL一+ 一* +BrphGUCHBKH(4)活性中間體3）除了和中間體（c）一樣存在。-p超共軛效應(yīng)外，還存在更為主要的p-n共軛效應(yīng)，因此（d）是比（c）更穩(wěn)定的活性中間體，產(chǎn)物更容易生成。2.2對(duì)消除反應(yīng)的影響（1）醇分子內(nèi)脫水phCH^CH（OH）CH）Ab0?*phCH=CHCH）（I）phCHjCHfOH）CH（CHj）3 phCH=CHCH（CHj）;+phCH^H=C（CH、）i得到唯一產(chǎn)物可以從反應(yīng)中間體去分析:phCHjCH[得到唯一產(chǎn)物可以從反應(yīng)中間體去分析:phCHjCH[OH)€Hj—*phCHjCHCHjphCH^HCH,—phCHjCHw-^-^phCHCHjCHj—PhCHtm從反應(yīng)歷程看，中間體寸）除了有與（e）類似的o-p超共軛效應(yīng)以外，還有p-n共軛效應(yīng)存在。所以（f）是比（e）更穩(wěn)定的活性中間體，導(dǎo)致發(fā)生碳正離子重排。在這里也不排除中間體（e）也能消除亞甲基上的氫得到產(chǎn)物（I），兩種途徑消除的結(jié)果，（I）成了唯一的產(chǎn)物。（2）鹵代烷脫也KOH血phCHjCHBrCHfCH,）, phCH=￡HCH（CHa）2+phCH2CH=C（CH3）3一般來(lái)說，醇分子內(nèi)失水，鹵代烷脫也的主要產(chǎn)物均符合saytzeff規(guī)則，即總是生成雙鍵上烴基取代基較多的烯烴，但并非所有的醇和鹵代烷都這樣。上例就違反了這一規(guī)則，原因是特殊情況下存在n-n共軛效應(yīng)，當(dāng)n-n共軛效應(yīng)遠(yuǎn)大于o-n超共軛效應(yīng)時(shí)，就不符合這一規(guī)則了。2.3對(duì)取代反應(yīng)的影響（1）親核取代反應(yīng)-0HCH3=CHC1+H*0 ?xC%=CHCH,a+HjOi吧C&=CHCH3G在氯乙烯中，氯原子的電負(fù)性大于碳原子，存在有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)。氯原子上的孤對(duì)電子對(duì)又與碳碳雙鍵發(fā)生給電子的共軛效應(yīng)，使C-C1具有部分雙鍵的性質(zhì)，很難斷裂，因而也很難發(fā)生親核取代反應(yīng)。而在丙烯基氯中，由于氯原子離去后形成的碳正離子是一個(gè)p-n共軛體系，所以不論是Sn1或Sn2反應(yīng)，丙烯基氯都比較容易進(jìn)行取代反應(yīng)。（2）親電取代反應(yīng)CHa=-CHCH?Clh=^CH衛(wèi)=CHCH2+CP（2）親電取代反應(yīng)CH（C%）”在1反應(yīng)中，由于-no2存在有吸電子效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)的電子云密度大大降低，不利于親電反應(yīng)的進(jìn)行，而在2中，由于-CH（CH3）2是一個(gè)給電子基團(tuán)，使苯環(huán)上的電子云密度增大，有利于親電取代的進(jìn)行。3共軛效應(yīng)中的空間因素共軛效應(yīng)只有在具有共軛體系結(jié)構(gòu)的化合物中才表現(xiàn)出來(lái)，它亦會(huì)引起分子電子云密度的不均勻分布，對(duì)有機(jī)化合物性質(zhì)的影響往往比誘導(dǎo)效應(yīng)更為重要。但由于空間因素的影響,有些有機(jī)化合物常常會(huì)呈現(xiàn)出異常的共軛效應(yīng)。如下列兩個(gè)酚類化合物：后者因-NO2兩側(cè)鄰近甲基的空間排斥力，迫使-NO2偏離苯環(huán)平面，導(dǎo)致其拉電子共軛效應(yīng)大幅度降低，從而使其酸性大大弱于前者同樣的現(xiàn)象也發(fā)生在芳香胺中。如下列兩個(gè)取代苯胺的堿性前者是后者104倍［3］:如如此大的差別絕對(duì)不會(huì)只是-CH3的推電子作用產(chǎn)生的，而主要是由于前者-N(CH3)2的兩個(gè)鄰位硝基在甲基空間效應(yīng)的作用下，無(wú)法很好地與苯環(huán)共平面，從而導(dǎo)致其拉電子共軛效應(yīng)大大減小，而后者的-NO2能很好地與苯環(huán)共軛，強(qiáng)大的拉電子共軛效應(yīng)使其堿性大幅度下降。又如苯甲酸的羧基與苯環(huán)共平面，其酸性受到苯環(huán)給電子共軛效應(yīng)的影響而減弱，但鄰位叔丁基苯甲酸的酸性相對(duì)較強(qiáng)，這是因?yàn)檩^大的叔丁基迫使羧基偏離苯環(huán)平面而減小了羧基和苯環(huán)的共軛作用，使苯環(huán)上的電子不易向羧基轉(zhuǎn)移。同理，由于對(duì)位異構(gòu)體無(wú)此空間阻礙，對(duì)共軛效應(yīng)的影響甚微，其酸性大約是鄰位異構(gòu)體的1/10［3］。在不飽和烯酸的順反異構(gòu)體中，?？梢钥吹捷^大的取代基與羧基處在同側(cè)時(shí)酸性較強(qiáng)［6］。這也是由于鄰近基團(tuán)的空間接近和相互擠壓，羧基與碳碳雙鍵相對(duì)不易處在同一個(gè)平面內(nèi)，使共軛作用受到一定程度的破壞，降低了烯、、 zCOOH^^COOH=4.71 p虬=4.3鍵給電子能力所致。例如：共軛效應(yīng)中的空間因素亦能影響自由基反應(yīng)及其產(chǎn)物。如鄰異丙基甲苯的自由基氧化生成鄰異丙基苯甲酸，而不是生成鄰甲基苯甲酸，這是一個(gè)合成鄰異丙基苯甲酸的好方法［8］。其原因就是由于基團(tuán)之間的排斥，異丙基無(wú)法與苯環(huán)共平面，形成自由基后擁有一個(gè)電子的p軌道亦不能與苯環(huán)電子交蓋，故苯環(huán)對(duì)自由基起不到穩(wěn)定作用,導(dǎo)致該自由基難以生成；而甲基形成的自由基則不然，它可以與苯環(huán)電子共軛而相對(duì)較易于生成，并進(jìn)而形成羧基。同理，鄰二異丙苯并不像對(duì)二異丙苯或間二異丙苯那樣發(fā)生自由基氧化反應(yīng)?？傊臻g因素不僅會(huì)通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)影響有機(jī)物的酸堿性，同樣亦會(huì)影響有機(jī)化合物的反應(yīng)活性乃至反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物。只有全面、系統(tǒng)地掌握和運(yùn)用好取代基效應(yīng)，重視