發(fā)光材料與LED綜述

功能材料課報(bào)告發(fā)光材料與LED摘要：發(fā)光材料是一種功能材料，廣泛應(yīng)用于我們?nèi)粘Ｉ钪?，例如電視機(jī)、日光燈、發(fā)光二極管等。本文就應(yīng)用于LED的兩種發(fā)光方式，光致發(fā)光和電致發(fā)光，作了簡單的介紹和說明，并著重介紹7LED的原理、發(fā)展歷史、優(yōu)點(diǎn)以及應(yīng)用。在未來的幾十年里，發(fā)光材料將繼續(xù)快速向前發(fā)展，給我們的生活帶來更大的變化。關(guān)鍵詞：發(fā)光材料；光致發(fā)光；電致發(fā)光；LED功能材料是指通過光、電、磁、熱、化學(xué)、生化等作用后具有特定功能的材料。隨著時(shí)代的發(fā)展，人類將進(jìn)入一個(gè)信息時(shí)代。為了解決生產(chǎn)告訴發(fā)展以及由此所產(chǎn)生的能源、環(huán)境等等一系列問題，更需要用高科技的方法和手段來生產(chǎn)新型的、功能性的產(chǎn)品，以獲得各種優(yōu)良的綜合性能。近年來新型功能材料層出不窮，得到了突破性的進(jìn)展，功能材料正在滲透到現(xiàn)代生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域。本文所論述的發(fā)光材料即為在不同的能量激發(fā)方式下可以發(fā)出不同波長的可見光的一種功能材料。概述物質(zhì)發(fā)光現(xiàn)象大致分為兩類：一類是物質(zhì)受熱，產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；另一類是物體受激發(fā)吸收能量而躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回到基態(tài)的過程中以光的形式放出能量。熱輻射發(fā)光最常見的例子是太陽和白熾燈，而后一種發(fā)光方式應(yīng)用也很廣泛，比如陰極射線管、日光燈、發(fā)光二極管等，如圖1。圖1兩種發(fā)光方式的典型例子：白熾燈和日光燈按照激發(fā)能量方式的不同，發(fā)光材料的分類如下：紫外光、可見光以及紅外光激發(fā)而發(fā)光的為光致發(fā)光材料；電子束流激發(fā)而發(fā)光的為陰極射線發(fā)光材料；電場激發(fā)而發(fā)光的為電致發(fā)光材料；X射線輻射而發(fā)光的為X射線發(fā)光材料；用天然或人造放射性物質(zhì)輻射而發(fā)光的為放射性發(fā)光材料。發(fā)光原理以應(yīng)用最多的稀土發(fā)光材料為例，其發(fā)光過程為：稀土離子吸收能量，從基態(tài)或下能級躍遷至上能級，稱為激發(fā)態(tài)，然后從激發(fā)態(tài)上能級躍遷至下能級或基態(tài)，同時(shí)發(fā)生光的發(fā)射。稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產(chǎn)生的。在f組態(tài)不同能級之間的躍遷稱為f-f躍遷；在f-d組態(tài)之間的躍遷稱為f-d躍遷。當(dāng)稀土離子吸收光子或X射線等能量以后，4f電子可以從能量低的能級躍遷至能量高的能級；當(dāng)4f電子從高的能級以輻射弛豫的方式躍遷至低能級時(shí)發(fā)出不同波長的光，兩個(gè)能級之間的能量差越大，發(fā)射的波長越短。由于很多稀土離子具有豐富的能級和它們的4f電子的躍遷特性，使稀土成為一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫，為高新技術(shù)提供了很多性能優(yōu)越的發(fā)光材料和激光材料。在半導(dǎo)體發(fā)光器件中，由于要利用半導(dǎo)體達(dá)到所需的電氣性能，所以，iii-w族化合物就得到了廣泛的應(yīng)用，如GaAs（碑化鎵）、GaP（磷化鎵）、GaAsP（磷碑化鎵）等。下面就后文發(fā)光二極管所涉及到的兩種發(fā)光材料光致發(fā)光材料和電致發(fā)光材料作簡單介紹。光致發(fā)光材料在紫外光、可見光和紅外光激發(fā)下具有發(fā)光現(xiàn)象的材料稱為光致發(fā)光材料。光致發(fā)光材料又可分為長余輝發(fā)光材料、熒光燈用熒光粉和上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。目前具有使用價(jià)值的主要是紫外光激發(fā)的熒光粉，在發(fā)光二極管中可見光激發(fā)的發(fā)光材料也有一些應(yīng)用。早在20世紀(jì)30~40年代，鈰、銪和釤等稀土離子就被用作堿土金屬硫化物的激活劑，獲得了高效長余輝光致發(fā)光材料和紅外熒光體，并用于隱蔽照明和緊急照明、飛機(jī)的儀表盤顯示。但是，賦予稀土光致發(fā)光材料生命力的還是70年代出現(xiàn)的燈用稀土三基色熒光體及緊湊型熒光燈的發(fā)展。這類材料一般用于照明器件，如高壓汞燈熒光粉、稀土三基色熒光粉、復(fù)印熒光粉等。電致發(fā)光材料電致發(fā)光是在交流或直流電場作用下，依靠電場的激發(fā)而發(fā)光，是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽芏划a(chǎn)生熱的一種方式。為了將電能從外加電壓轉(zhuǎn)變?yōu)楣廨椛?，一般都?jīng)過三個(gè)步驟：首先是施加電場激發(fā)，然后是能量傳送到發(fā)光中心，最后是發(fā)光中心產(chǎn)生光的發(fā)射。電致發(fā)光分為交流薄膜電致發(fā)光、直流粉末電致發(fā)光和有機(jī)電致發(fā)光等，主要應(yīng)用于發(fā)光二極管、激光二極管、薄膜型電致發(fā)光顯示等領(lǐng)域。工藝與成分同樣是光致發(fā)光材料或電致發(fā)光材料，要發(fā)出不同波長的可見光，必須要用不同的材料配方。所以，發(fā)光材料的成分是多種多樣的。發(fā)光材料的合成方法也很多，主要有：高溫固相合成、微波熱合成、共沉淀法、燃燒法、高分子凝膠包膜法、氣相外延法等。下面僅簡單介紹與光致發(fā)光和電致發(fā)光材料相關(guān)的幾種方法。高溫固相反應(yīng)法這是一種經(jīng)典的合成方法，用該法得到的紅粉性能穩(wěn)定，亮度高。但因粒徑較大，應(yīng)用時(shí)須經(jīng)球磨處理。這種方法已經(jīng)合成了(Y,Gd)O：Eu、YAlBO:RE(RE二Eu,Tb)、23 3412BaMgAlioOi7：Eu等多種稀土發(fā)光材料。均相沉淀法以尿素為沉淀劑，可以制備出分散性很好的Y2O3：Eu3+納米顆粒。在制備工藝中，控制溶液均相沉淀反應(yīng)的時(shí)間，就可以合成粒徑在43?71nm之間變化的Y2O3：Eu3+顆粒。微波輻射合成法這是近十年來迅速發(fā)展起來的一種新的實(shí)驗(yàn)方法。此法合成的產(chǎn)品SrAlO：(Eu2+,Dy3+)、BaMgAlO:Eu2+、YO：Eu3+等，具有產(chǎn)物相組成單純、雜質(zhì)少、發(fā)24 1017 23光亮度較高、粉末力度較細(xì)等特點(diǎn)。此法合成的紅粉，相對發(fā)光亮度為同類標(biāo)準(zhǔn)的70%，粒徑的中間值為3.90um，分布均勻，晶體為立方晶系。氣相外延法這是一種化學(xué)合成的方法，以最常用的GaN為例：一般配成*、GaCl、NH3、史、HCl等的混合氣體，發(fā)生如下反應(yīng)：2GaCl+*+H2=2GaN+2HCl現(xiàn)在白光LED應(yīng)用最多的發(fā)光材料是藍(lán)粉InGaN或GaN，波長465nm，黃粉(YGd)(AlGa)O，波長550nm；三基色紅粉YOS：Eu3+，波長626nm，藍(lán)粉Sr(PO)Cl：Eu2+,1 3 512 22 5 43波長447nm，綠粉BaMgAl10O17：Eu2+,Mn2+，波長515nm。另外，采用不同成分不同劑量的熒光粉，可以調(diào)節(jié)白光的色溫，例如冷白光(色溫為4500?10000K)及暖白光(色

溫為2850?3800K）。發(fā)光材料應(yīng)用之一：LED給形變架圖2LED外形結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管的核心部分是由p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體組成的晶片，在p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體之間有一個(gè)過渡層，稱為p-n結(jié)，如圖3。在某些半導(dǎo)體材料的PN結(jié)中，注入的少數(shù)載流子與多數(shù)載流子復(fù)合時(shí)會把多余的能量以光的形式釋放出來，從而把電能直接轉(zhuǎn)換為光能，如圖4。PN結(jié)加反向電壓，少數(shù)載流子難以注入，故不?邊發(fā)姓光二極管.光反取給形變架圖2LED外形結(jié)構(gòu)發(fā)光二極管的核心部分是由p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體組成的晶片，在p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體之間有一個(gè)過渡層，稱為p-n結(jié)，如圖3。在某些半導(dǎo)體材料的PN結(jié)中，注入的少數(shù)載流子與多數(shù)載流子復(fù)合時(shí)會把多余的能量以光的形式釋放出來，從而把電能直接轉(zhuǎn)換為光能，如圖4。PN結(jié)加反向電壓，少數(shù)載流子難以注入，故不?邊發(fā)姓光二極管.光反取忙域'Jn訕申一極扁膜「曾邊電極L,.■'「P型嬴席帽層I圖4發(fā)光二極管原理圖3發(fā)光二極管的p-n結(jié)發(fā)光。這種利用注入式電致發(fā)光原理制作的二極管叫發(fā)光二極管，通稱LED。當(dāng)它處于正向工作狀態(tài)時(shí)（即兩端加上正向電壓），電流從LED陽極流向陰極時(shí)，半導(dǎo)體晶體就發(fā)出從紫外到紅外不同顏色的光線，光的強(qiáng)弱與電流有關(guān)。早期的LED發(fā)光強(qiáng)度不高，一般小于1mcd，高的也僅幾個(gè)mcd；另外，發(fā)光效率也不高，一般小于0.2lm/W；其功率僅幾十mW到上百個(gè)mW。作為指示燈方面的應(yīng)用，有幾個(gè)mcd的發(fā)光強(qiáng)度也可以了，但由LED組成的數(shù)碼管或字符管則顯得亮度不足，若要用于戶外作信號或標(biāo)志顯示，則其亮度太低，不能滿足使用的要求。所以LED的主要發(fā)展方向是提高發(fā)光強(qiáng)度。這30多年來，LED的發(fā)光效率提高了250倍以上。1970-1990年LED發(fā)光效率提高較慢，1990-2005年則提高較快。LED的發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光效率的提高主要取決于采用的半導(dǎo)體材料及其工藝技術(shù)的發(fā)展。早期的LED主要用GaAs、GaP（二元素半導(dǎo)體材料）和GaAsP（三元素半導(dǎo)體材料），1994年左右采用AlInGaP（四元素半導(dǎo)體材料）后，其發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光效率有很大的提高。另外，在工藝技術(shù)上采用在GaAs襯底上用AlInGaP材料生產(chǎn)的紅光、黃光LED及在SiC襯底上用InGaN材料生產(chǎn)的綠光、藍(lán)光LED，在發(fā)光強(qiáng)度及發(fā)光效率上有較大的改進(jìn)。從三基色LED取得突破后，集成白光LED誕生了。這是LED生產(chǎn)中一個(gè)重要的突破，它將成為新的照明光源。現(xiàn)在白光LED有兩種，一種為藍(lán)光GaN或InGaN單晶片加上YAG黃色熒光粉，藍(lán)光單晶片發(fā)出的藍(lán)光分為兩部分，一部分用于激發(fā)黃色熒光粉發(fā)出黃光，另一部分和發(fā)出的黃光混合，即可形成白光，如圖5。另一種為RG.B圖6三基色合成白光三基色LED合成白光，如圖6。圖6三基色合成白光（GAM）E：LED忌片發(fā)魂光巳YH；熒光粉發(fā)敝光圖5藍(lán)光激發(fā)黃熒光粉型LEDLED的優(yōu)點(diǎn)LED之所以得到人們的重視是因?yàn)樗哂性S多優(yōu)點(diǎn):發(fā)光效率高。一般白熾燈的發(fā)光效率只能達(dá)到15lm/W,而LED的發(fā)光效率高達(dá)40甚至50lm/W,所以節(jié)能效果十分明顯。壽命長，穩(wěn)定性好。一般LED的壽命高達(dá)幾萬小時(shí)，10萬小時(shí)光衰為初始的50%。價(jià)格低廉。體積小，可以做成各種形狀，重量輕，抗振性能好。環(huán)保。無有害金屬汞，不輻射紅外線和紫外線，無頻閃。安全。LED使用低壓電源，供電電壓在6-24V之間，根據(jù)產(chǎn)品不同而異，所以它是一個(gè)比使用高壓電源更安全的電源，特別適用于公共場所。LED的應(yīng)用(1)用作指示燈。六十年代末紅色LED問世時(shí)由于發(fā)光強(qiáng)度不高，被用作指示燈和電平指示，并一直沿用至今。如今的電子產(chǎn)品、儀器的工作狀態(tài)指示大部分都是用紅、綠色LED，如圖7?，F(xiàn)在各種光色的LED在交通信號燈上得到了廣泛應(yīng)用，圖7紅光LED產(chǎn)生了很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。以12英寸的紅色交通信號燈為例，在美國本來是采用長壽命，低光效的140瓦白熾燈作為光源，它產(chǎn)生2000流明的白光。經(jīng)紅色濾光片后，光損失90%，只剩下200流明的紅光。而在新設(shè)計(jì)的燈中，Lumileds公司采用了18個(gè)紅色LED光源，包括電路損失在，共耗電14瓦，即可產(chǎn)生同樣的光效。汽車信號燈也是LED光源應(yīng)用的重要領(lǐng)域。1987年，我國開始在汽車上安裝高位剎車燈，由于LED響應(yīng)速度快(納秒級)，可以及早讓尾隨車輛的司機(jī)知道行駛狀況，減少汽車追尾事故的發(fā)生。(2)用作顯示屏。將普通的LED按要求排列、控制，即能具有顯示字符、圖形的功能，稱為數(shù)碼管、符號管、米字管及點(diǎn)陣式顯示屏(簡稱矩陣管)等，如圖8。這些不同的顯示屏中的每個(gè)發(fā)光單元都是一個(gè)發(fā)光二極管。圖8點(diǎn)陣式室外巨型顯示屏(3)照明光源。這是目前最熱門的應(yīng)用，市場上已經(jīng)大量出現(xiàn)高亮LED電筒(如圖9)，不久將進(jìn)入生活照明和液晶顯示器背光源領(lǐng)域。另外各種顏色的高亮度二極管還可用于做景觀照明，美化環(huán)境。如圖10。圖9LED手電筒發(fā)光材料的前景LED技術(shù)雖然取得了長足的發(fā)展，但在家庭照明和顯示領(lǐng)域還沒有大批量的投入商業(yè)生產(chǎn)，最主要的原因是成本太高。如果成本問題解決，LED大量投入使用，DOCDOC格式圖10各種顏色的LED帶來的技術(shù)革新和能源節(jié)約是巨大的。比如在液晶顯示器上，LED背光源可以提高亮度，降低能耗，光的均勻性、漏光和色彩顯示能力也都將得到較大幅度的改善。用在