化工芳烴芳香性

化工芳烴芳香性第一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日一、芳香烴的分類1.單環(huán)芳烴三苯甲烷聯(lián)苯2.多環(huán)芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴萘蒽菲第二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日二、苯的結(jié)構(gòu)1、苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)——?jiǎng)P庫(kù)勒式分子式：C6H6

研究表明,凱庫(kù)勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.第三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日（1）無法解釋苯特有的穩(wěn)定性。苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反應(yīng)。（2）依據(jù)凱庫(kù)勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：實(shí)際上只有一種。因而凱庫(kù)勒提出了共振式來解釋。第四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日（3）按凱庫(kù)勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的鍵長(zhǎng)應(yīng)該不一樣。但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長(zhǎng)均相等。第五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、苯結(jié)構(gòu)的近代概念雜化軌道理論：碳sp2雜化，形成6個(gè)C-Cs-鍵、6個(gè)C-Hs-鍵。

6個(gè)p

軌道相互交蓋，形成一個(gè)“環(huán)閉”大p鍵。苯的結(jié)構(gòu)第六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日△H=－119.7kj/mol△H=－208.4kj/mol共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol氫化熱：3、苯結(jié)構(gòu)的表示方法第七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日芳香性的判斷休克爾（

Hückel）規(guī)則含有4n+2個(gè)π電子的平面環(huán)狀化合物具有芳香性。因此，有機(jī)分子不一定要有苯環(huán)，只要滿足:整個(gè)分子共平面；具有環(huán)閉共軛體系；π電子數(shù)符合Hückel規(guī)則（4n+2

）。就具有芳香性。第八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日三、單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名1、一元取代物以苯為母體。把烷基當(dāng)作取代基甲苯乙苯異丙苯第九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、二元取代物多取代苯須標(biāo)出取代基的位置。如取代基不同，可選一個(gè)基團(tuán)加苯環(huán)為母體。3-乙基甲苯

鄰二甲苯1,2-二甲苯

間二甲苯1,3-二甲苯

對(duì)二甲苯1,4-二甲苯第十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3、三元取代物1,2,3-三甲苯連三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯第十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3-苯基丙烯側(cè)鏈較復(fù)雜時(shí)選側(cè)鏈為母體，苯作為取代基。苯乙烯第十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日苯基：苯分子去掉一個(gè)氫原子得到的基團(tuán)。以ph－表示。苯基2-甲苯基鄰甲苯基2,3-二甲苯基苯甲基芐基第十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日★苯的衍生物的命名：苯環(huán)上有多個(gè)不同官能團(tuán)取代基時(shí)，選處于優(yōu)先次序的官能團(tuán)為母體，其它官能團(tuán)作為取代基。官能團(tuán)優(yōu)先次序：第十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日四、芳烴的物理性質(zhì)無色有芳香氣味的液體（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有機(jī)溶劑。密度。有一定的毒性，燃燒帶黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好溶劑。第十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日五、芳烴的化學(xué)性質(zhì)1、親電取代反應(yīng)(1)鹵代55～60℃45%50%55～60℃第十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日55～60℃25℃59%40%第十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日鹵代反應(yīng)歷程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-慢快[FeBr4]-第十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日親電取代反應(yīng)歷程正碳離子中間體(σ絡(luò)合物)第二十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日苯三氯甲烷光照，△光照歷程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··第二十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日苯環(huán)上H的取代(離子型):苯環(huán)側(cè)鏈上的H取代，自由基型取代反應(yīng):比較兩種反應(yīng)的條件第二十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(2)硝化濃H2SO450～60℃發(fā)煙濃H2SO4100℃反應(yīng)活性：甲苯＞苯＞硝基苯62%33%濃H2SO430℃第二十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日硝化反應(yīng)歷程：硝酰正離子慢快第二十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(3)磺化可逆反應(yīng)濃H2SO470～80℃200～245℃發(fā)煙H2SO4△第二十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日在較高溫度時(shí)，以對(duì)位為主室溫濃H2SO462%32%65℃第二十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)。易溶于水和NaOH水溶液。第二十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(4)Friedel-Crafts反應(yīng)（付—克反應(yīng)）在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵等作用，芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)。

常用的催化劑：無水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。

苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)(硝基、羰基等)，不發(fā)生付-克反應(yīng)。如：硝基苯不發(fā)生付-克反應(yīng)，可作付-克反應(yīng)的溶劑。第二十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日①烷基化反應(yīng)：苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的反應(yīng)。

常用的烷基化劑：鹵代烷、烯烴和醇。31～35%65～69%

異構(gòu)化無水AlCl3第二十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日無水AlCl3無水AlCl3第三十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日②?；磻?yīng)：苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻?yīng)。常用的?；瘎乎｛u、酸酐等。無水AlCl3無水AlCl3第三十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日③烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：相似之處：催化劑相同；反應(yīng)歷程相似，都為親電取代反應(yīng)。不同之處：a.烷基化劑含三個(gè)或以上碳原子時(shí)，往往發(fā)生烷基異構(gòu)化。b.烷基化反應(yīng)較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。第三十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日無水AlCl3

當(dāng)芳環(huán)上取代基中的－X或－CO－處于適當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)，均可發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)。如：第三十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2、加成反應(yīng)Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光第三十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3、氧化反應(yīng)（需有α－H）無α－H，不反應(yīng)。第三十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4、苯環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律(1)取代定位規(guī)律甲苯、硝基苯的硝化：比苯容易比苯難第三十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日①第一類定位基（鄰、對(duì)位定位基）：使苯環(huán)活化(鹵素例外)。

-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X②第二類定位基（間位定位基）：使苯環(huán)鈍化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序遞減。第三十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日電子效應(yīng)與定位規(guī)律1.電子效應(yīng)由于取代基的存在使苯環(huán)、雙鍵等上的電子云密度分布發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫電子效應(yīng)。

電子效應(yīng)包括：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子中原子或基團(tuán)的電負(fù)性不同，整個(gè)分子中成鍵的電子云向一個(gè)方向發(fā)生偏移，使分子發(fā)生極化的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用，是一種永久性的效應(yīng)。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++第三十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日共軛效應(yīng)：σ-π超共軛效應(yīng)CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－

δ＋δ－

第三十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(2)取代定位規(guī)律的解釋①硝基（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：吸電子(π-π共軛)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-第四十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日②甲基（給電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：給電子共軛效應(yīng)：給電子(σ-π超共軛)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第四十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日③羥基（給電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)共軛效應(yīng)＞誘導(dǎo)效應(yīng)④鹵素（吸電子基）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子共軛效應(yīng)：給電子(p-π共軛)誘導(dǎo)效應(yīng)＞共軛效應(yīng)δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+第四十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日CH3CH3NO2SO3H定位規(guī)律的應(yīng)用(1)預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物A.不同類定位基：以鄰、對(duì)位基為主。B.同類定位基：以強(qiáng)的為主。第四十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日CH3NO2OHNO2第四十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第四十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日第四十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日(2)選擇合適的合成路線

甲苯制備間硝基苯甲酸：氧化硝化第四十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

甲苯制備鄰氯甲苯：58%42%25℃高溫磺化以對(duì)位為主。150℃100℃第四十八頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日

由苯合成間硝基對(duì)羥基苯磺酸：20～40℃120℃Fe粉100℃第四十九頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日六、稠環(huán)芳烴萘蒽菲第五十頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日萘（C10H8）電子云密度分布不完全平均化，α碳上電子云密度大于β碳。αβαβ第五十一頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日大π鍵共軛能：萘＜2苯說明萘的芳香性不如苯，比苯易發(fā)生取代、氧化、加成反應(yīng)。第五十二頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日物理性質(zhì)：萘為無色發(fā)光片狀晶體，熔點(diǎn)：80.6℃，沸點(diǎn)：218℃。有特殊氣味，揮發(fā)性極強(qiáng)，易升華。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。重要的化工原料，廣泛用于染料工業(yè)和高分子工業(yè)。第五十三頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)性質(zhì)：1.取代反應(yīng)（α位電子云密度大，主要α位取代）鹵代α-氯萘△硝化30～60℃α-硝基萘第五十四頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日磺化96%85%80℃180℃165℃β-萘磺酸第五十五頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日4-硝基-1-甲基萘硝化同環(huán)取代8-硝基-2-萘磺酸硝化異環(huán)取代第五十六頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日2.加氫（萘比苯容易）1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘Na+異丙醇H2+NiH2+Ni第五十七頁(yè)，共六十頁(yè)，2022年，8月28日3.氧化反應(yīng)（萘比