近代化學(xué)基礎(chǔ)課件

第二十章

醇、酚、醚三種化合物在結(jié)構(gòu)上的共性：C–O三種化合物在結(jié)構(gòu)上的差異：醇和酚分子中均含有羥基(–OH)；醚分子中不含羥基分子通式：ROHSection22.1醇醇與酚在結(jié)構(gòu)上的不同：—OH與脂肪族烴基相連1.

分類①按羥基所連碳原子的類型分：伯醇(RCH2OH)CH3CH2OH(CH3)3COHRR/仲醇(CHOH)叔醇(COH)R/R//R

②按羥基所連的烴基分：飽和醇：不飽和醇：CH3CH2OH(CH3)3COH芳香醇：CH2=CHCH2OHCH3C≡CCH2OH脂環(huán)醇：②系統(tǒng)命名法除不飽和醇以外的一元醇2–丁醇PhC2H5OHH1(R)-1-苯基-1-丙醇對于不飽和一元醇：CH2=CHCHCH2OHCH32-甲基-3-丁烯-1-醇1324C6H5CH=CHCHOHCH34-苯基-3-丁烯-2-醇13242-環(huán)己烯醇1321233-氯環(huán)己烯三.醇的物理性質(zhì)1.

常溫下性狀直鏈飽和一元醇中C4以下的醇為具有酒味的流動液體C4～C11的醇為具有不愉快氣味的油狀液體C12以上的醇為無味的蠟狀固體2.氫鍵對低級醇物理性質(zhì)的影響沸點：氫鍵水溶性：低級醇與水混溶，隨著醇相對分子質(zhì)量的增大，醇在水中的溶解度逐漸減小四.醇的化學(xué)性質(zhì)+-+極性鍵孤對電子2.

醇與活潑金屬的反應(yīng)酸性：H2O>ROH>RCCH—弱酸性CH3OH>1oROH>2oROH>3oROHCH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)3COH+K(CH3)3COK+H2(CH3)2CHOH+Al[(CH3)2CHO]3Al+H23.醇羥基的鹵代1)與HX反應(yīng)(1).反應(yīng)機(jī)理離去基團(tuán)為H2O———親核取代反應(yīng)+①伯醇的反應(yīng)一般為SN2機(jī)理②烯丙基型醇、芐基型醇、3oROH、大多數(shù)2oROH以及-C上空間位阻大的1oROH[(CH3)3CCH2OH]的反應(yīng)多為SN1機(jī)理Br-+RCH2OH2+RCH2Br+H2O(CH3)3COH2(CH3)3C++－H2OBr-(CH3)3CBr(3)不同結(jié)構(gòu)醇的相對活性烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇＞甲醇(2)HX的相對活性反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl特點：會出現(xiàn)重排現(xiàn)象特別地：Lucas試劑(無水ZnCl2+濃HCl)鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇R3C-OHR2CHOHRCH2OHLucas試劑R3C-ClR2CHClRCH2Cl立即渾濁加熱后渾濁溶于Lucas試劑不溶于Lucas試劑2)與PX3、PX5、SOCl2反應(yīng)(常用于合成鹵代烴)RCl過一會渾濁(SN1歷程)ROHRXPX3或PX5ROHSOCl24.醇的脫水反應(yīng)①分子內(nèi)脫水成烯——消去反應(yīng)i.反應(yīng)機(jī)理H+ii.脫水方向a)符合Saytzeff規(guī)則烯丙型醇、芐基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇iii.相對反應(yīng)活性用P2O5或濃H3PO4，效果比用H2SO4更好

b)盡可能生成共軛體系H3PO4②分子間脫水成醚機(jī)理:親核取代反應(yīng)(SN反應(yīng))(伯醇多為SN2反應(yīng))用P2O5或濃H3PO4，效果比用H2SO4更好

CH3CH2OH140℃H2SO4(C2H5)2OCH3CH2OHH+CH3CH2—OH2＋CH3CH2OH··CH3CH2OCH2CH3＋H(C2H5)2O—H+—H2O③分子內(nèi)脫水與分子間脫水是一對競爭反應(yīng)（E反應(yīng)與SN反應(yīng)的競爭）烴基結(jié)構(gòu)有影響，如叔醇脫水一般只生成烯烴較高溫度有利于消去成烯烴，較低溫度有利于取代成醚C2H5OH170°CH2SO4140°CH2SO4CH2=CH2C2H5OC2H5e.g.6.醇的氧化伯醇KMnO4/H+、HNO3、CrO3/H2SO4、

K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4

等[O]：伯醇在KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+作用下直接生成羧酸

（CrO3+HCl+吡啶）溶于CH2Cl2中，稱為Sarrett試劑，也稱PCC試劑，該試劑選擇性好RCH2OH[O]RCHORCOOH[O]仲醇氧化成酮KMnO4/H+、

K2Cr2O7/H2SO4或Sarrett試劑[O]：R2CHOH[O]R2CO叔醇不易氧化(劇烈氧化條件下叔醇氧化成低級羧酸，見書)鄰二醇的高碘酸氧化HIO3+AgNO3AgIO3當(dāng)分子中有多個相鄰羥基時，也能與HIO4反應(yīng)應(yīng)用：①利用AgIO3白色沉淀鑒定鄰二醇②推測分子中鄰二醇結(jié)構(gòu)的數(shù)目(每組鄰二醇結(jié)構(gòu)定量消耗一分子HIO4)

③確定糖的結(jié)構(gòu)酚酚與醇在結(jié)構(gòu)上的不同：—OH與sp2碳原子相連一.分類與命名1.ArOH的分類①按酚羥基所連芳香環(huán)分：苯酚萘酚蒽酚四.酚的化學(xué)性質(zhì)C-O鍵極性O(shè)-H鍵易于離解,即:酚酸性C-O鍵不易斷裂,即:酚羥基不易被取代O-H鍵極性苯環(huán)上電子云密度苯環(huán)上親電取代反應(yīng)變易,即:-OH是致活基團(tuán)1.

酚羥基上的化學(xué)反應(yīng)(1)酸性：H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCHAOHAO－＋H＋ROHRO－＋H＋PhOHPhO－＋H＋取代酚的酸性比較①取代基的性質(zhì)GNH2CH3HClNO2pKa10.4610.26109.387.16②取代基的位置②③①④①>②>④>③-C-I,-C-I+C(超共軛)+C⑥>①>③>⑤>②>④①②⑤③⑥④酸性:(2)與FeCl3的顯色反應(yīng)—烯醇式結(jié)構(gòu)的特征反應(yīng)(鑒定酚)具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都有該顯色反應(yīng)③酚醚的生成Ar-O-CH3ArONaArOHAr-O-RNaOHArO-Na+¨R-X(CH3O)2SO2④酚酯的生成——比醇難(CH3CO)2OCH3COCl2.酚的氧化反應(yīng)很易被氧化，即使在空氣中放置過久，也會氧化3.

苯環(huán)上的化學(xué)反應(yīng)苯酚比苯易于親電取代，條件更溫和，甚至要加以控制往往發(fā)生多取代①鹵代應(yīng)用：鑒定苯酚如果要得到一溴產(chǎn)物，控制條件為：低溫/非極性溶劑(如CS2、CCl4等)Br2H2O(白)PhOH+Br20℃CCl4+②磺化H2SO4PhOHOHSO3HOHSO3HOHSO3HSO3HOHSO3HOHSO3HH2SO4Δ③硝化苯酚易氧化，所以產(chǎn)率不高④傅-克反應(yīng)（不用AlCl3催化）①烷基化②?；疨hOH+CH3COOHH3PO41.

磺化-堿熔法五.酚的制法ArHH2SO4ArSO3HNaOH(S)ArSO3NaArOHArONa＋NaOHH+熔融醚一.分類與命名1.

分類R=R'?按烴基分R=R':R≠R':單醚混醚飽和醚不飽和醚芳香醚環(huán)醚2.

命名i.

單醚——(二)某(基)醚C2H5OC2H5乙醚/二乙基醚CH2=CH-O-CH=CH2二乙烯基醚ii.

混醚——某(基)某(基)醚（習(xí)慣將不優(yōu)先基團(tuán)和芳基放前面）CH3-O-C(CH3)3甲基叔丁基醚CH2=CH-O-CH2CH3乙基乙烯基醚苯甲醚PhOCH3iii.

環(huán)醚環(huán)氧乙烷——“環(huán)氧某烷”或從雜環(huán)化合物名稱衍生1,2-環(huán)氧丙烷1,3-環(huán)氧丙烷3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧氯丙烷)1,4-環(huán)氧丁烷（四氫呋喃,THF）1,4-二氧六環(huán)(二噁烷)iv.

復(fù)雜的醚——視烴氧基為取代基3-甲氧基己烷β,β＇-二甲氧基乙醚二.

醚的結(jié)構(gòu)不等性sp3雜化不等性sp2雜化1.Lewis堿①溶于強酸,形成鹽應(yīng)用：區(qū)分醚與烷烴、鹵代烴分離、純化醚三.醚的化學(xué)性質(zhì)②與Lewis酸或RMgX絡(luò)合ROR····H+ROR··H+2.

醚鍵的斷裂C-O-C鍵不易斷裂形成正離子后,吸電子能力增強,C-O鍵極性加大,容易斷裂醚鍵的斷裂需在強酸性環(huán)境中(一般用HI或HBr)二芳基醚不發(fā)生醚鍵斷裂反應(yīng)ROR/C—O—CH+ROH+R/XHX(過量)HXR>R/ROArArOH+RXHXROR/RX+R/X機(jī)理:SN反應(yīng)a)伯烷基醚多按SN2機(jī)理反應(yīng)CH3OCH3HICH3OH+CH3ICH3OCH3H+CH3O—CH3+HI—CH3OH+CH3ICH3OC(CH3)3HICH3OH+(CH3)3CIb)叔烷基醚多按SN1機(jī)理反應(yīng)CH3OC(CH3)3H+CH3O—C(CH3)3+HCH3OH+(CH3)